KR20230149638A - 전고체 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전고체 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20230149638A
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이민석
류영균
류수열
윤재구
김홍정
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포함하고, 복수개가 두께 방향을 따라 적층된 전지 유닛; 서로 인접한 상기 전지 유닛들 사이에 배치된 복수개의 완충층; 및 서로 인접한 완충층을 연결하는 캐리어 필름을 포함하는, 전고체 이차 전지 및 상기 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

전고체 이차 전지 및 이의 제조 방법{THE ALL SOLID SECONDARY BATTERY AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
전고체 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 제안되고 있다.
전고체 이차 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 이차 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
한 측면은 완충층을 포함하는 전고체 이차 전지 및 이의 제조 방법를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면,
양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포함하고, 복수개가 두께 방향을 따라 적층된 전지 유닛;
서로 인접한 상기 전지 유닛들 사이에 배치된 복수개의 완충층; 및
서로 인접한 상기 완충층을 연결하는 캐리어 필름을 포함하는, 전고체 이차 전지가 제공된다.
다른 일 구현예에 따르면,
양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포함하는 전지 유닛을 준비하는 단계;
일렬로 나열된 복수개의 완충층 및 서로 인접한 상기 완충층을 연결하는 캐리어 필름을 포함하는 완충층 공급부재를 준비하는 단계;
지그재그 적층 방식으로 상기 전지 유닛 및 상기 완충층 공급부재에 포함된 상기 완충층을 순차적으로 적층하는 단계;를 포함하는, 전고체 이차 전지 제조 방법이 제공된다.
한 측면에 따른 상기 전고체 이차 전지 및 이의 제조 방법은 완충층을 연결하는 캐리어 필름을 포함하여, 완충층의 이송 속도가 개선될 수 있다. 이에 따라, 상기 완충층 및 상기 전지 유닛의 적층 난이도 및 적층 속도가 개선될 수 있다.
한 측면에 따른, 상기 전고체 이차 전지는 완충층을 포함하여, 전고체 이차 전지 충전 시 리튬이 석출되는 과정에서 발생할 수 있는 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3는 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 완충층 공급부재의 단면도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 지그재그 적층 방식을 설명하는 모식도이다.
양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포함하고, 복수개가 두께 방향을 따라 적층된 전지 유닛; 두께 방향을 따라 서로 인접한 상기 전지 유닛들 사이에 배치된 복수개의 완충층; 및 상기 인접한 완충층을 연결하는 캐리어 필름을 포함하는, 전고체 이차 전지가 제공될 수 있다.
상기 전고체 이차 전지는 완충층을 포함하여, 전고체 이차 전지 충전 시 리튬이 석출되는 과정에서 발생할 수 있는 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 전고체 이차 전지는 상기 완충층을 연결하는 캐리어 필름을 포함하여, 완충층의 이송 속도가 개선되어, 상기 완충층 및 상기 전지 유닛의 적층 속도가 개선될 수 있다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 용어 "전고체전지용 무음극 코팅층"은 전지 조립시에는 음극 활물질층을 갖고 있지 않는 무음극 전고체전지에서 집전체 상부에 형성된 코팅층을 나타낸다. 무음극 코팅층을 갖는 전고체전지는 충전시 무음극 코팅층에 리튬이 흡장되고 무음극 코팅층의 충전용량이 초과된 후에 음극 집전체와 무음극 코팅층 사이에 리튬 금속층이 형성된다.
[전고체 이차전지(10)]
도 1 내지 2는 일 실시예에 따른 전고체 이차전지용 구조체의 단면도이다. 도 3은 일 실시예에 따른 전지 유닛의 단면도이다.
도 1 내지 3을 참고하면, 상기 전고체 이차 전지(10)는 양극층(110), 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)을 포함하고, 복수개가 두께 방향(X)을 따라 적층된 전지 유닛(100); 서로 인접한 상기 전지 유닛(100)들 사이에 배치된 복수개의 완충층(210); 및 서로 인접한 완충층들을 연결하는 캐리어 필름(220)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 캐리어 필름(220)의 두께는 상기 완충층(210)의 두께보다 얇을 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 필름(220)의 두께가 상기 완충층(210)의 두께보다 얇은 경우, 캐리어 필름(220)이 전고체 이차 전지(10) 내 포함되는 부피가 감소되어, 전고체 이차 전지(10)의 에너지 밀도가 증가될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)의 두께에 대한 상기 캐리어 필름(220)의 두께의 비는 1/2 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 완충층(210)의 두께에 대한 상기 캐리어 필름(220)의 두께의 비는 0.01 내지 0.5, 0.02 내지 0.5, 0.03 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.5 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)의 두께는 10 내지 500㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 완충층(210)의 두께는 50 내지 300㎛, 50㎛ 초과 내지 300㎛ 미만, 60 내지 290㎛ 또는 80 내지 200㎛일 수 있다.
예를 들어, 완충층(210)은 시트 모양 또는 판상과 같이 평면에서 볼 때 직사각형 모양의 형태일 수 있다. 상기 완충층(210)의 두께 방향(X)이 전지 유닛(100)의 적층 방향과 일치할 수 있다. 전지 유닛(100)의 적층 방향에서 볼 때, 각 완충층(210)의 면적은 각 전지 유닛(100)의 면적보다 크고, 전지 유닛(100)의, 양극 탭(115)과 음극 집전탭(135)을 제외한 부분을 덮도록 설치될 수 있다. 또한, 각 완충층(210)의 두께는, 그 합계치가 각 전지 유닛(100)의 적층 방향에 따른 두께의 충방전에 수반하는 변화량의 합계치보다 크도록 설정될 수 있다.
완충층(210)은 충방전에 따른 전지 유닛(100)의 부피 변화(팽창)를 흡수할 수 있고, 탄성 변형이 가능한 부재들로 구성되며, 보다 구체적으로는 양극 집전체(112) 및 음극 집전체(132)보다 탄성률이 작은 재료로 구성될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)은 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, PTFE 등의 불소 수지, 실리콘계 고무, 폴리 우레탄 수지 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)은 폴리 우레탄 수지, 아크릴 수지, 실리콘계 고무 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)은 폴리 우레탄 수지, 아크릴 수지, 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 완충층(210) 표면 미세구조는 폼(foam) 구조, 스폰지(sponge) 구조, 또는 솔리드(solid) 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)의 표면 미세구조는 열린 셀 폼(open cell foam) 구조, 닫힌 셀 폼(closed cell foam) 구조, 열린 셀 스폰지(open cell sponge) 구조, 닫힌 셀 스폰지(closed cell sponge) 구조 또는 솔리드(solid) 구조를 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)의 표면 미세구조는 열린 셀 폼(open cell foam) 구조, 닫힌 셀 폼(closed cell foam) 구조, 열린 셀 스폰지(open cell sponge) 구조 또는 닫힌 셀 스폰지(closed cell sponge) 구조를 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)의 표면 미세구조는 열린 셀 폼(open cell foam) 구조 또는 닫힌 셀 폼(closed cell foam) 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 캐리어 필름(220)은 상기 완충층(210)을 지그재그로 연결할 수 있다.
도 2를 참고하면, 상기 지그재그로 연결한 구조는 상기 캐리어 필름(220a, 220b)이 상부에 위치한 완충층(210a), 중간에 위치한 완충층(210b) 및 하부에 위치한 완충층(210c)을 연결함에 있어, 제1 캐리어 필름(220a)은 상부에 위치한 완충층(210a)의 일측면과 중간에 위치한 완충층(210b)의 일 측면을 연결하고, 제2 캐리어 필름(220b)은 중간에 위치한 완충층(210b)의 일 측면에 대한 반대 측면 및 하부에 위치한 완충층(210c)의 일 측면에 대한 반대 측면을 연결하여, 제1 캐리어 필름(220a) 및 제2 캐리어 필름(220b)이 교차로 배치된 구조를 의미할 수 있다. 이 경우, 상기 지그재그로 연결한 구조는 복수개의 캐리어 필름(220)들이 교차로 배치된 구조가 연속되는 경우를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 캐리어 필름(220)은 서로 인접한 완충층(210)의 일 측면에 각각 부착되어, 상기 서로 인접한 완충층(210)을 연결할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 캐리어 필름(220)은 후술할 캐리어 층(214)에 부착되어, 상기 서로 인접한 완충층(210)을 연결할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 캐리어 필름(220)은 후술할 캐리어 층(214)과 일체로 형성되어, 상기 서로 인접한 완충층(210)을 연결할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)은 상기 전지 유닛(100)과 접촉한 완충 부재층(212) 및 상기 캐리어 필름(220)과 연결된 캐리어 층(214)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 캐리어 층(214)의 일면 또는 양면 상에 상기 완충 부재층(212)이 적층될 수 있다.
예를 들면, 상기 캐리어 층(214)의 일면 상에 상기 완충 부재층(212)이 적층될 수 있다. 예를 들면, 상기 캐리어 층(214)의 양면 상에 상기 완충 부재층(212)이 각각 적층될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)은 제1 완충 부재층(212a), 캐리어층(214) 및 제2 완충 부재층(212b)이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있다.
다른 구현에에 따르면, 상기 완충 부재층(212)은 상기 캐리어층(214) 및 상기 전지 유닛(100) 사이에 배치될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 완충 부재층(212)은 상기 캐리어층(214) 및 상기 전지 유닛(100) 사이 영역에만 배치되어, 상기 완충층(210) 중 최외곽에 배치된 완층층은 상기 캐리어층(214)의 면 중 상기 전지 유닛(100)과 마주보는 면만 완충 부재층(212)이 배치되고, 상기 캐리어층(214)의 면 중 상기 전지 유닛(100)과 마주보는 면의 반대 면에는 완충 부재층(212)이 배치되지 않을 수도 있다. 이 경우 전고차 이차 전지(10)는 상기 캐리어층(214)의 양면 상에 상기 완충 부재층(212)이 적층된 구조 및 상기 캐리어층(214)의 일면 상에 상기 완충 부재층(212)이 적층된 구조를 모두 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 캐리어 필름(220) 및 상기 캐리어 층(214)은 일체로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 캐리어 층(214)은 상기 캐리어 필름(220)의 일 영역으로서, 상기 캐리어 필름(220) 상에 완충 부재층(212)이 배치된 영역일 수 있다. 예를 들면, 상기 캐리어 필름(220) 및 상기 캐리어 층(214)은 단일 부재에 포함된 것으로, 상기 단일 부재 중 완충 부재층(212)이 배치된 영역은 캐리어 층(214)으로, 상기 단일 부재 중 완충 부재층(212)이 배치되지 않은 영역은 캐리어 필름(220)으로 정의된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 캐리어 필름(220)은 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, PTFE 등의 불소 수지, 실리콘계 고무, 폴리 우레탄 수지 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 상기 완충 부재층(212)은 단층 구조 또는 복층 구조를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 완충 부재층(212)이 복층 구조를 포함하는 경우, 복원력이 우수한 제1층 및 완충력이 우수한 제2층을 포함할 수 있다. 이 경우, 제2층이 상기 전지 유닛과 인접할 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 층(214) 상에 상기 제1층 및 상기 제2층이 순차적으로 적층될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층은 폴리 우레탄 수지를 포함할 수 있고, 상기 제2층은 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 완충 부재층(212)은 단층 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 완충 부재층(212)은 폴리 우레탄 수지, 아크릴 수지 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)의 표면 상에는 코팅층이 형성되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 완충층(210) 표면에 코팅층이 존재하지 않는 경우, 상기 완충층(210)의 두께가 감소하여, 전고체 이차 전지의 에너지 밀도가 개선될 수 있다. 또한, 완충층(210)의 표면 상에 코팅층이 형성되어 있지 않음에도, 상기 캐리어 필름(220)에 의해, 완충층(210)이 이송되므로, 적층 공정이 보다 용이하게 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 완충층(210)은 상기 전지 유닛(100) 중 음극층(130)과 인접하도록 배치될 수 있다. 예를 들면, 상기 완충층(210)은 상기 전지 유닛(100) 중 음극 집전체(132)와 인접하도록 배치될 수 있다. 이에 따라, 전고체 이차 전지를 충전함에 따라, 음극층(130)에 리튬이 석출되는 과정에서 전고체 이차 전지 내 단락이 발생하는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 완충층(210) 상에 음극층(130), 고체 전해질층(120) 및 양극층(110)이 순차적으로 적층될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전지 유닛(100)의 중심 영역에는 양극층(100)이 배치되고, 양극층(100)의 양면에 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)이 각각 순차적으로 적층될 수 있다. 이 경우, 상기 전지 유닛(100)의 외곽 영역에는 음극층(130)이 배치될 수 있다.
[전고체 이차전지]
도 3은 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3을 참고하면, 전고체 이차전지(100)는 상기 양극층(110)은 양극집전체(112) 및 상기 양극집전체(112)의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층(114)을 포함하며, 상기 음극층(130)은 음극 집전체(132)와 상기 음극 집전체(132) 상에 배치된 무음극 코팅층(134)을 포함하고, 상기 고체 전해질층(120)은 상기 양극층(110)과 상기 음극층(130) 사이에 배치될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극층(110)은 상기 양극 집전체(112)의 양면 상에 배치된 양극활물질층(114)을 포함하며, 상기 양극 집전체(112)의 양면 상에 배치된 양극활물질층(114) 상에 각각 상기 고체전해질층(120) 및 상기 음극층(130)이 순차적으로 적층될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극층(130)은 음극 집전체(132) 및 무음극 코팅층(134)을 포함하며, 상기 음극 집전체(132) 및 상기 고체전해질층(120) 사이에 무음극 코팅층(134)이 배치될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전고체 이차 전지(110)는 상기 양극 집전체(112)로부터 연장된 양극 탭(115) 및 상기 음극 집전체(132)로부터 연장된 음극 탭(135)을 더 포함하고, 상기 양극 탭(115) 및 상기 음극 탭(135)은 상기 캐리어 필름과 꼬인 위치에 있을 수 있다.
[양극층(110)]
[양극층(100): 양극활물질층(114)]
양극활물질층(114)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극층(110)에 포함된 상기 고체전해질은 후술할 고체전해질층(120)에 포함되는 고체 전해질과 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 산화 바나듐(vanadium oxide) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 리튬전이금속산화물은 LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 산화물일 수 있다.
상기 리튬전이금속산화물 중, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 표면에 형성된 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 표면에 코팅층이 형성된 산화물 및 코팅층이 형성되지 않은 산화물을 동시에 포함할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코팅층을 이루는 산화물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층의 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택될 수 있다. 예를 들어 상기 코팅층의 형성 방법은 스프레이 코팅, 침지법 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함할 수 있다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조일 수 있다.
"입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낼 수 있다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물일 수 있다. 상기 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 상기 전고체 이차 전지용 구조체(10)를 포함하는 전고체 이차전지의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 상술한 바와 같이 코팅층을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 코팅층은 Li2O-ZrO2 (LZO)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질이 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 후술할 전고체 이차전지의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출이 감소될 수 있다. 이에 따라, 후술할 전고체 이차전지의 사이클(cycle) 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질의 형상은, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상일 수 있다.
[양극층: 고체전해질]
일 구현예에 따르면, 양극활물질층(114)은 고체전해질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 양극층(110)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(120)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 고체전해질 대한 자세한 내용은 후술하는 고체전해질층(120)을 참조할 수 있다.
양극활물질층(114)이 포함하는 상기 고체전해질은 상기 고체전해질층(120)에 포함된 고체전해질에 비하여 D50 평균입경이 작을 수 있다. 예를 들어 상기 양극활물질층(114)에 포함되는 고체전해질의 D50 평균 입경은, 고체전해질층(120)에 포함되는 고체전해질의 D50 평균입경의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
예를 들어, D50 평균입경은, 메디안 입자 직경(D50)일 수 있다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기를 의미할 수 있다.
[양극층: 바인더]
일 구현예에 따르면, 양극활물질층(114)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
[양극층: 도전재]
일 구현예에 따르면, 양극활물질층(114)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
[양극층: 기타 첨가제]
일 구현예에 따르면, 양극활물질층(114)은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질층(114)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
일 구현예에 따르면, 양극집전체(112)는 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 양극집전체(112)의 두께는 예를 들어 1um 내지 100um, 1 um 내지 50um, 5 um 내지 25 um, 또는 10 um 내지 20um일 수 있다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 고체전해질]
일 구현예에 따르면, 고체전해질층(120)은 고체 전해질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2) 및 Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체전해질은 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작될 수 있다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리가 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질은 비정질, 결정질, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질은 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 전해질층(120)은 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함할 수 있다. 상기 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는 Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10일 수 있다.
예를 들어, 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1≤n≤5, 0≤x≤2이다.
상기 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
상기 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
[고체전해질층: 바인더]
일 구현예에 따르면, 고체전해질층(120)은 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들어, 고체전해질층(120)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 고체전해질층(120) 포함된 바인더는 상술한 양극활물질층(114)과 후술한 음극층(130)에 포함된 바인더와 같거나 상이할 수 있다.
상기 고체전해질층(120)에 포함된 바인더 함량은 고체전해질층(120) 전체 중량에 대하여 0 내지 10wt%, 0 내지 5wt%, 0 내지 3wt%, 0 내지 1wt%, 0 내지 0.5wt%, 또는 0 내지 0.1wt%일 수 있다.
[음극층]
도 3를 참고하면, 음극(130)은 음극 집전체(132) 및 무음극 코팅층(134)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 음극 집전체(132)는 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(132)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(132)는 판상 또는 박상으로 형성할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(132)의 표면에 박막이 형성될 수 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들면, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 또는 이들의 임의의 조함을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 박막은 후술할 금속층의 석출 형태가 더 평탄화 될 수 있고, 이에 따라 전고체 이차 전지(100)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 박막은 상기 음극 집전체(132)와 상기 무음극 코팅층(134) 사이에 배치될 수 있다. 상기 박막의 두께는 1nm 내지 500nm일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 박막은 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(132) 상에 형성될 수 있다.
일구현예에 따르면 무음극 코팅층(134)은, 음극 활물질 및 바인더(binder)를 포함하며 음극 집전체상에서 안정화될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 무음극 코팅층(134)은 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비정질 탄소는, 카본블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스블랙(furnace black)(FB), 케첸블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 무음극 코팅층(134)은 음극 활물질로 비정질 탄소만을 포함하거나 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 중 1 종 이상의 금속을 포함할 수도 있다.
다른 구현예에 따르면, 무음극 코팅층(134)은 비정질 탄소; 및 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1 종 이상의 금속;을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 비정질 탄소와 상기 금속의 중량비는, 예컨대, 10: 1 내지 1: 2일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질이 상기 비정질 탄소 및 상기 금속을 상기 범위를 만족하도록 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 비정질 탄소와 상기 금속의 중량비는, 예를 들어 3:1 내지 1:1일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질로 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연 중 1 종 이상의 금속을 포함하는 경우, 상기 음극 활물질의 입자 크기(예컨대, 평균 입경(D50))는 약 4㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질의 입자 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 더욱 향상될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 입경은 약 10nm 이상 일 수 있다.
여기서, 음극 활물질의 입경은, 예를 들어, 레이저 식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(소위 D50)을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 음극 활물질은 파티클(particles) 형태를 가질 수 있고, 상기 음극 활물질의 평균 입경은 약 1 내지 3㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 비정질 탄소로 형성된 제1 파티클(particles) 및 금속 또는 반도체로 형성된 제2 파티클(particles)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기, 금속 또는 반도체는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연 등을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제2 파티클의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 8 내지 60 중량 % 정도 또는 약 10 내지 50 중량 % 정도일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질이 실리콘을 함유하는 경우 초기 충방전 후 실리콘은 비정질화될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 비정질 탄소와 실리콘(Si)의 혼합물 또는 비정질탄소와 은(Ag)의 혼합물을 포함할 수 있다.
음극 활물질은 비정질 탄소로 형성된 제1 파티클(particles)과, 금속 또는 반도체로 형성된 제2 파티클(particles)의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 제2 파티클의 함량은 상기 혼합물의 총 중량부 100 중량부를 기준으로 8 내지 60 중량부, 예를 들어 10 내지 70 중량부, 예를 들어 15 내지 60 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 바인더는 전도성 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 전도성 바인더는 무음극 코팅층(134)을 음극 집전체(132) 상에 안정화시킬 수 있고 저항 특성이 개선시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 바인더는 전도성 도메인과 비전도성 도메인을 함유하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 블록 공중합체 중 전도성 도메인은 블록 공중합체의 이온 전도성 및/또는 전자 전도성을 담당하는 영역이며, 비전도성 도메인은 블록 공중합체의 기계적 특성과 관련된 영역일 수 있다.
일구현예에 따른 블록 공중합체에서 상기 전도성 도메인은 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자, 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자와 가교된 네크워크상(crosslinked network phase) 혼합물, 전자 전도성 반복단위를 포함하는 고분자 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리실세스퀴옥산, 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate: POEM), 폴리실록산, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알킬카보네이트, 폴리니트릴, 폴리포스파진(polyphosphazines) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전도성 도메인이 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자와 가교된 네크워크상(crosslinked network phase)의 혼합물을 포함하는 블록 공중합체 중 상기 가교된 네트워크상은 가교성 반응기 함유 화합물의 반응에 의하여 얻어진 것으로서, 가교성 반응기 화합물의 화학결합에 의하여 얻어진 생성물을 포함한다. 예를 드렁 상기 화학결합은 공유결합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자와 가교된 네트워크상은 물리적으로 결합될 수 있다. 여기에서 물리적으로 결합된다는 것은 비공유결합을 통하여 연결되는 것을 의미할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가교성 반응기 함유 화합물은 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머, 가교성 반응기를 갖는 무기 입자 및 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교된 네트워크상은 상술한 가교성 반응기 함유 화합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가교성 반응기 함유 화합물은 리튬 이온 전도성 유닛과 친수성 유닛(hydrophilic unit) 중에서 선택된 하나 이상의 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교성 반응기 함유 화합물이 상기 유닛을 포함하는 경우 전해질 제조시 가교성 반응기 함유 화합물의 가교 반응이 이온 전도성 도메인에서 진행되어 가교된 네트워크상을 포함하는 이온 전도성 도메인을 갖는 블록 공중합체와 이를 함유한 전해질을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,4-부타데인, 1,6-헥사디엔, 알릴 아크릴레이트, 아크릴레이티드 신나메이트, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로피온산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 , 에틸렌디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 및 N-비닐 카프로락탐 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 도메인이 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자와 가교된 네크워크상(crosslinked network phase)의 혼합물을 포함하는 블록 공중합체는 i)폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체; ii) 폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록과, 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체; 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전자 전도성 반복단위를 포함하는 고분자는 폴리아닐린(polyaniline: PANI), 폴리피롤. (polypyrrole, PPy), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜: 폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비전도성 도메인은 블록 공중합체에서 기계적 특성을 담당하는 영역으로서 구조 도메인(structural domain), 고무상 도메인 (rubbery domain), 올레핀계 도메인 (olefin domain), 유무기 실리콘 구조체를 갖는 구조 도메인 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 블록 공중합체에서 구조 도메인은 복수개의 구조상 반복단위를 포함하는 구조상 블록을 함유하며, 상기 구조상 블록은 구조 반복단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 구조 반복단위를 포함하는 고분자는 i) 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 ii) 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고무상 도메인 (rubbery domain)은 강도, 연성 및 탄성을 모두 우수한 특성을 갖고 있고, 복수개의 고무상 반복단위를 포함하는 고무상 블록을 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 고무상 블록은 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고무상 도메인을 갖는 블록공중합체는 예를 들어 폴리스티렌 제1블록과 폴리이소프렌 제2블록을 포함하는 블록 공중합체, 폴리스티렌 제1블록과 폴리이소프렌 제2블록과 폴리스티렌 제3블록을 포함하는 블록 공중합체, 폴리스티렌 제1블록과 폴리부타디엔 제2블록을 포함하는 블록 공중합체, 또는 폴리스티렌 제1블록과 폴리부타디엔 제2블록과 폴리스티렌 제3블록을 포함하는 블록 공중합체 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 올레핀계 도메인은 비전도성 영역으로서 인장강도와 같은 기계적 물성에 기여할 수 있다. 예를 들어, 복수개의 올레핀계 반복단위를 포함하는 올레핀계 블록을 함유하며 상기 올레핀계 블록은 올레핀계 반복단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 반복단위를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 도메인을 갖는 블록 공중합체는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 블록 공중합체 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유무기 실리콘 구조체를 갖는 구조 도메인은 무음극 코팅층의 강도와 기계적 물성에 관여될 수 있다. 예를 들어, 상기 유무기 실리콘 구조체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
SinO1.5n　(R1)a(R2)b(R3)c
상기 화학식 1에서,
n=a+b+c이고, 6≤n≤20이며,
R1, R2, 및 R3은 서로 독립적으로 수소원자, 유기 작용기, 실리콘 작용기, 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에 따르면, 상기 블록 공중합체 중 전도성 도메인과 비전도성 도메인의 혼합중량비는 1:99 내지 99:1, 예를 들어 10:90 내지 90:10, 예를 들어 20:85 내지 15:80, 예를 들어 50 내지 80 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 블록 공중합체가 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 함유하는 블록 공중합체인 경우, 이온 전도성 도메인의 함량은 블록 공중합체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 55 내지 80 중량부일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 도메인의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 무음극 코팅층의 리튬 이온 전도성이 개선되어 방전시 양극으로 리튬 이온의 이동 특성이 더 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 도메인과 구조 도메인을 함유하는 블록 공중합체는 폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록과, 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 제2블록과 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트(poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate: POEM)을 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, POEM을 포함하는 제2블록과 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 폴리실록산을 포함하는 제2블록을 함유하는 블록 공중합체; 폴리스티렌 제1블록과, 폴리실록산을 포함하는 제2블록과, 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체; 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 무음극 코팅층(310)은 상기 전도성 바인더로서 상술한 블록 공중합체 이외에 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등과 같은 제2바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 제2바인더의 함량은 바인더의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 무음극 코팅층(310)은, 무음극 코팅층을 구성하는 재료가 분산된 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포, 건조하여 제작될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 스크린 인쇄법으로 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(320) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 바인더를 이용하는 경우, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 비전도성 바인더를 사용하는 경우와 비교하여 분산성이 개선되어 슬러리의 제작 공정시간이 단축될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 15 중량부, 예를 들어 1 내지 10 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 무음극 코팅층(134)의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
예를 들어, 상기 무음극 코팅층(134의 두께는 예를 들어 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 무음극 코팅층(134)의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 전고체전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 무음극 코팅층(134)에는 일반적인 고체전지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 필러, 분산제, 이온 도전제 등이 적절하게 배합되어 있을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 전고체 이차 전지(100)는 상기 음극 집전체(132)와 상기 무음극 코팅층(134) 사이에 배치된 금속층(미도시)을 더 포함할 수 있고, 상기 금속층(미도시)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 금속층(미도시)은 충전 전에 상기 음극 집전체와 상기 무음극 코팅층 사이에 형성될 수도 있다.
이 경우, 상기 금속층(미도시)이 미리 준비될 수도 있다. 예를 들어, 상기 금속층은 리튬 리저버(reservoir) 역할을 수행하므로, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 금속층의 두께는 1㎛ 내지 200㎛ 정도일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 집전체(132)와 상기 무음극 코팅층(134) 및 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차 전지(100)의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역일 수 있다.
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지(100)는 충전시, 충전 초기에는 무음극 코팅층(134)에 리튬이 흡장될 수 있다. 즉, 상기 음극 활물질은 양극층(110)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있다. 무음극 코팅층(134)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 무음극 코팅층(134)의 뒷면, 즉 음극 집전체(132)과 무음극 코팅층(134) 사이에 리튬이 석출되고, 이 리튬에 의해 금속층(미도시)이 형성된다. 상기 금속층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성될 수 있다. 이러한 현상은 음극 활물질을 특정 물질, 즉, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성함으로써 발생할 수 있다.
방전시에는 무음극 코팅층(134) 및 금속층(미도시)의 리튬이 이온화되고 양극(100) 쪽으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차 전지(100)에서 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 무음극 코팅층(134)은 상기 금속층을 피복하기 때문에, 상기 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제할 수 있다. 이는 전고체 이차 전지(100)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 나아가 전고체 이차 전지(100)의 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 전고체전지는 리튬 전지, 예를 들어 리튬이차전지일 수 있다. 그리고 일구현예에 따른 전고체전지는 전고체 이차일 수 있다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
[전고체 이차전지의 제조]
본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지 제조 방법은 양극층(110), 고체 전해질층(120) 및 음극층(130)을 포함하는 전지 유닛(100)을 준비하는 단계; 일렬로 나열된 복수개의 완충층(210) 및 서로 인접한 상기 완충층(210)을 연결하는 캐리어 필름(220)을 포함하는 완충층 공급부재(200)을 준비하는 단계; 및 지그재그 적층 방식으로 상기 전지 유닛(100) 및 상기 완충층 공급부재(200)에 포함된 상기 완충층(210)을 순차적으로 적층하는 단계;를 포함할 수 있다.
[전지 유닛의 제조]
(고체전해질층/음극층의 적층체 제조)
(음극층의 제조)
음극층(130)은 종래의 음극층(130) 제조방법과 동일하게 습식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 준비한다. 음극 슬러리를 음극집전체 상에 코팅한 후 건조시켜 음극층(130)을 준비할 수 있다. 음극 슬러리의 제조에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극 슬러리에 사용되는 용매라면 모두 가능하다. 음극 슬러리에 사용되는 용매는 예를 들어 NMP이다. 음극집전체, 음극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 음극층(130) 부분을 참고한다.
다르게는, 음극집전체(132)의 일면 상에 리튬 금속층이 적층된 적층체 상에 상기 음극 슬러리를 코팅한 후 건조시켜 음극층(130)을 준비할 수도 있다.
(고체전해질층의 제조)
이어서, 상기 음극층(130) 상에 고체 전해질층(120)을 직접 형성할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층(120)은 예를 들어 고체 전해질 재료의 전구체를 상기 음극층(130) 상에 도포한 후 열처리하여 제조될 수 있다. 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층(120)은 예를 들어 황화물계 고체전해질 재료의 전구체를 상기 음극층(130) 상에 도포하고, 열처리하여 제조될 수 있다.
황화물계 고체전해질은 화학양론적 양으로 전구체를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다. 화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 1000℃미만의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 단순히 1ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
성형물은 1000℃ 미만의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물인 고체 전해질층(120)이 얻어질 수 있다. 2차 열처리는 예를 들어 550℃ 이상 내지 1000℃ 미만 에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간이다. 소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다. 성형물은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.
이어서, 고체 전해질층(120) 상에 음극층(130)를 배치하고 가압하여, 고체전해질층(30)/음극층(20)의 적층체를 준비한다. 다르게는, 제1 적층체 상에 음극집전체(132)의 일면 상에 리튬 금속층이 적층된 Li/Cu 적층체를 배치하여, 음극칩전체와 고체전해질층(30) 사이에 리튬 금속층인 제2 음극활물질층을 배치할 수 있다.
가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 500 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 예를 들어 0.1 min 내지 30 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행될 수 있다. 가압 공정은 생략해도 좋다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(114)을 구성하는 재료인 양극활물질, 도전재, 바인더 등을 용매에 첨가하여 양극활물질 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(112) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(110)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(114)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(110)을 제작할 수 있다.
양극층을 고체전해질층에 배치하기 전에 양극층이 포함하는 양극활물질층의 표면을 액체 전해질에 함침시킨 후 사용할 수 있다.
(전지 유닛의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(110), 음극층(130)/고체 전해질층(120) 적층체를, 양극층(110)과 음극층(130)이 고체 전해질층(120)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전지 유닛(100)를 제조한다.
예를 들어, 양극층(110)의 일면 또는 양면 상에 양극층(110)과 고체전해질층(120)이 접촉하도록 음극층(130)/고체전해질층(120) 적층체를 배치하여 제2 적층체를 준비하고, 제2 적층체를 가압하여 전지 유닛(100)를 제조할 수 있다.
예를 들어, 양극층(110)의 양면 상에 양극층(110)과 고체전해질층(120)이 접촉하도록 음극층(130)/고체전해질층(120) 적층체를 각각 배치하여 제2 적층체를 준비하고, 제2 적층체를 가압하여 전지 유닛(100)를 제조할 수 있다.
가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa 또는 300 MPa 내지 600 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 0.1 min 내지 120 min 또는 10 min 내지 60 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 100℃ 이하의 온도, 20 내지 100℃ 의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 초과의 고온에서 수행된다. 이상에서 설명한 전고체 이차전지(10)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다. 가압은 생략될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 양극층(110)의 일면 또는 양면에 고체 전해질층(120) 및 음극층(120)을 적층하여 제조된 적층체를 외장재로 밀봉하여 전지 유닛(100)을 제조할 수 있다. 이 경우, 상술한 양극 탭(115) 및 음극 탭(135)은 상기 외장재 외부로 돌출될 수 있다.
(완충층 공급부재의 제조)
일 구현예에 따르면, 일렬로 나열된 복수개의 완충층(210) 및 서로 인접한 상기 완충층(210)을 연결하는 캐리어 필름(220)을 포함하는 완충층 공급부재(200)를 준비할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 완충층 공급부재(200)는 상기 캐리어 부재(205)의 일면 또는 양면에 일정한 간격으로 이격되어 배치된 완충 부재층(212)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐리어 부재(205)의 일면 또는 양면 상에 완충 부재층(212)이 배치하여 완충층 공급부재(200)를 준비할 수 있다. 이 경우 캐리어 부재(205)의 영역 중 완충 부재층(212)이 배치된 영역은 캐리어 층(214)으로 정의될 수 있다. 또한, 캐리어 부재(205)의 영역 중 완충 부재층(212)이 배치되지 않은 영역은 캐리어 필름(220)으로 정의될 수 있다.
완충 부재층(212)의 표면 미세구조는 예를 들어 열린/닫힌 셀 폼 구조 또는 열린/닫힌 셀 스폰지 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 완충 부재층(212)은 점착성을 가지므로, 캐리어 필름(220)의 일면 또는 양면 상에 완충 부재층(212)이 용이하게 직접 부착될 수 있다. 다르게는, 캐리어 필름(220)과 완충 부재층(212) 사이에 접착력 향상을 위하여 바인더를 추가적으로 배치할 수도 있다. 바인더는 상기 양극층, 음극층 및/또는 고체전해질층에 사용되는 바인더와 동일할 수 있다.
예를 들어, 완충층(210), 캐리어 필름(220), 완충 부재층(212) 및 캐리어 층(214)의 구조, 재료 및 물성에 대한 보다 구체적인 내용은 상술한 기재를 참조할 수 있다.
(전고체 이차전지의 제조)
전고체 이차전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극층(110); 음극층(130); 및 고체전해질층(120)을 구비하는 전지 유닛(100)을 준비한다.
이후, 일렬로 나열된 복수개의 완충층(210) 및 서로 인접한 상기 완충층(210)을 연결하는 캐리어 필름(220)을 포함하는 완충층 공급부재(200)를 준비한다.
이어서, 지그재그 적층 방식으로 상기 완충층 공급부재(200)에 포함된 상기 완충층 및 상기 전지 유닛(100)을 적층하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 5는 일 실시예에 따른 지그재그 적층 방식을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5를 참고하면, 상기 지그재그 적층 방식은 복수 개의 전지 유닛(100) 및 완충층 공급 부재(200)를 사용하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 지그재그 적층 방식은 완충층 공급 부재(200)에 포함된 완충층층(210) 중 일 끝단에 위치한 제1 완충층(210a)를 준비할 수 있다. 이어서, 상기 제1 완충층 (210a) 상에 제1 전지 유닛(100a)을 배치할 수 있다. 이어서, 완충층 공급 부재(200) 중 제1 완충층(210a)을 제외한 부분을 일 방향(예를 들어, M 방향)으로 이동 시켜, 제1 전지 유닛(100a) 상에 제2 완충층(210b)을 배치할 수 있다. 이어서, 제2 완충층(210b) 상에 제2 전지 유닛(100b)을 배치할 수 있다. 이어서, 완충층 공급 부재(200) 중 제1 완충층(210a) 및 제2 완충층(210b)을 제외한 부분을 일 방향의 반대 방향(예를 들어, N 방향)으로 이동시켜, 제2 전지 유닛(100b) 상에 제3 완충층(210c)을 배치할 수 있다. 이어서, 제3 완충층(210c) 상에 제3 전지 유닛(100c)을 배치할 수 있다. 이어서, 완충층 공급 부재(200) 중 제1 완충층(210a) 내지 제3 완충층(210c)을 제외한 부분을 일 방향(예를 들어, M 방향)으로 이동시켜, 제3 전지 유닛(100c) 상에 제4 완충층(210d)을 배치하여, 전고체 이차 전지(200)를 제조하는 방식을 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 지그재그 적층 방식은 상술한 완충층 공급 부재(200)의 이동에 의한 완충층(210)의 공급과 전지 유닛(100)의 적층이 반복적으로 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 지그재그 적층 방식에 의해 제조된 완충층(210) 및 전지유닛(100)의 적층체를 외장재로 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
실시예 1: 전고체전지의 제조
후술하는 과정에 따라 전고체전지를 제조하였다.
(양극 제작)
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비했다. 또한, 고체 전해질로서 Argyrodite 형 결정체인 Li6PS5Cl을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(듀폰 사의 테프론 바인더)를 준비했다. 또한, 도전제로서 탄소 나노 섬유(CNF)를 준비했다. 이어 이러한 재료를 양극 활물질:고체 전해질:도전제: 바인더 = 85 : 15 : 3 : 1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제작했다. 또한, 이 양극 시트를 18㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체 양면에 압착하여 양극을 제작하였다. 양극의 초기 충전 용량 (1 사이클 째의 충전 용량)은 4.1V 충전에 약 17 mAh 였다. 양극 중량은 약 110 mg 이었다. (활물질 중량당 약 190 mAh / g)
(고체 전해질)
고체 전해질로서 Li6PS5Cl 고체 전해질을 이용하였다.
(고체 전해질/음극 적층체 제작)
음극 집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박을 준비했다. 또한, 음극 활물질로 카본블랙, 은(Ag)(입경 60nm)에 5 중량%의 PS-PEO-PS 블록 공중합체(PS-PEO-PS의 혼합중량비=12:59:12)(중량평균분자량: 약 83,000 Daltons)의 NMP 용액을 부가하여 슬러리를 제조하였다. 카본블랙과 은(Ag)의 혼합중량비는 1:3이고, PS-PEO-PS 블록 공중합체의 함량은 음극 활물질의 총중량(퍼니스블랙분말과 은의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 5 중량부이다. NMP는 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의한 제막에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다. 이 슬러리를 상기 고체 전해질 상에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시켜 음극 활물질층을 제조하였다. 또한, 상기 음극 활물질층 상에 상기 Ni 박을 적층하고, 100℃에서 12 시간 진공 건조했다. 이상의 공정에 의해 고체 전해질/음극 적층체를 제작 하였다.
(전지 유닛의 제작)
상기 양극의 양면에 고체 전해질/음극 적층체를 부착한 후, 진공 상태에서 라미네이팅 필름에 봉인하여 전지 유닛을 제작하였다. 여기서 양극 집전체와 음극 집전체의 각 부분을 배터리의 진공을 유지할 수 있도록 라미네이트 필름에서 밖으로 돌출시켰다. 이러한 돌출부를 양극 및 음극 단자로 했다. 또한, 이 전고체전지를 4 MPa에서 30분간 수압 처리했다. 이러한 정수압 처리를 실시하는 것으로, 전지로서의 특성이 크게 향상된다.
(완충층 공급부재의 제조)
캐리어 필름을 준비하였다. 상기 캐리어 필름의 양면 상에 일정한 간격으로 폴리 우레탄 수지를 포함하는 완충 부재층을 배치하여, 완충층을 형성함으로써 완충층 공급 부재를 제조하였다. 이 경우, 상기 완충층 표면은 미세 구조로서 폼 구조를 가지며, 두께는 100 ㎛이었다.
(전고체 이차 전지의 제조)
상술한 지그재그 적층 방식을 사용하여, 상기 완충층 및 상기 전지 유닛을 적층함으로써, 전고체 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 5
실시예 1과 비교하여, 완충층 공급부재 제조에 사용되는, 완충 부채층의 구조및 성분, 완충층 표면의 미세 구조 및 완충층의 두께, 완충층 및 전지 유닛의 적층 방식을 하기 표 1과 같이 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차 전지를 제조하였다.
다만, 비교예 1 내지 5의 경우, 별도의 캐리어 필름 없이 하나의 완충 부재층을 하나의 완충층으로 전지 유닛에 적층하였다. 즉, 하기 표 1에 기재된 공급 방식 중, 매거진 적층 방식은 별도의 캐리어 필름 없이, 제조된 완충층 및 전지 유닛을 각각 하나씩 이송하여, 순차적으로 적층하는 방식을 의미한다.
또한, 하기 표 1 중 제1층 및 제2층은 순차적으로 상기 캐리어 필름 상에 적층되며, 상기 제1층은 상기 캐리어 필름 및 상기 제2층 사이에 배치된다.
완충층
완충 부재층 표면 미세 구조 두께
(㎛)		 공급 방식
구성 제1층 제2층
실시예 1 단층 폴리 우레탄 수지 - 폼 100 지그재그 적층 방식
실시예 2 단층 폴리 우레탄 수지 - 스폰지 100 지그재그 적층 방식
실시예 3 단층 폴리 우레탄 수지 - 솔리드 100 지그재그 적층 방식
실시예 4 단층 아크릴 수지 - 폼 100 지그재그 적층 방식
실시예 5 단층 아크릴 수지 - 스폰지 100 지그재그 적층 방식
실시예 6 단층 아크릴 수지 - 솔리드 100 지그재그 적층 방식
실시예 7 단층 아크릴 수지 - 폼 50 지그재그 적층 방식
실시예 8 단층 아크릴 수지 - 폼 300 지그재그 적층 방식
비교예 1 복층 실리콘계 고무 PTFE 스폰지 800 매거진 적층 방식
비교예 2 단층 실리콘계 고무 - 솔리드 300 매거진 적층 방식
비교예 3 단층 PTFE - 스폰지 500 매거진 적층 방식
비교예 4 단층 폴리 우레탄 수지(표면 코팅) - 폼 100 매거진 적층 방식
비교예 5 단층 폴리 우레탄 수지(표면 코팅) - 폼 100 매거진 적층 방식
평가예
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 따른 전고체 이차 전지의 제조 방법 대하여, 하기와 같이 적층 공정 난이도 및 생산 속도를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
또한, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 따른 전고체 이차 전지에 대하여, 하기와 같이 충/방전 평가를 수행하며 단락이 발생한 시점을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 적층 공정 난이도 평가
비교예 2에 따른 완충층의 공급 난이도를 Δ라 하였을 때, 완충층의 공급 난이도가 개선된 경우를 O, 완충층의 공급 난이도가 열화된 경우를 X로 기재하였다.
(2) 생산 속도 평가
완충층 공급 부재가 사용되지 않은 경우의 단위 시간당 전고체 이차 전지의 생산 개수를 10이라고 하였을 때, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 따른 전고체 이차 전지 제조 방법에 대한 단위 시간 당 생산 개수를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(3) 단락 발생 시점 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 평가하였다.
제1 사이클은 배터리 전압이 4.25V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전하고, 전류가 0.2mA 때까지 4.25V의 정전압 충전을 실시했다. 그 후 배터리 전압이 2.0V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시했다. 제 2 사이클 이후에 배터리 전압이 4.25V가 될 때까지 2.5 mA/cm2의 정전류로 충전하고, 그 후, 방전은 2.5 mA/cm2의 전류 밀도로 방전을 실시했다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행했다.
충방전 시험을 수행하면서, 단락이 발생할 때까지 진행된 사이클 회수를 측정하여, 하기 표 2에 기재하였다.
적층 공정 난이도 생산 속도 단락 발생 시점
실시예 1 O 9 >100
실시예 2 O 8 <50
실시예 3 O 7 <20
실시예 4 O 9 >200
실시예 5 O 8 <80
실시예 6 O 7 <40
실시예 7 O 9 <50
실시예 8 O 9 >300
비교예 1 X 1 >100
비교예 2 Δ 3 <50
비교예 3 X 3 <50
비교예 4 O 1 <50
비교예 5 O 1 <100
상기 표 2를 참고하면, 지그재그 적층 방식을 사용하여, 캐리어 부재를 포함하는 실시예 1 내지 8은 매거진 적층 방식을 사용하여, 캐리어 필름을 포함하지 않는 비교예 1 내지 5와 비교할 때, 적층 공정 난이도가 감소하고, 생산 속도가 개선되었다.
또한, 실시예 1 내지 3을 참고하면, 폼 구조를 포함하는 실시예 1는 스폰지 구조 또는 솔리드 구조를 포함하는 실시예 2 내지 3 보다 단락이 효과적으로 방지되었다.
또한, 실시예 1 내지 3을 실시예 4 내지 6과 비교하면, 아크릴 수지를 포함하는 실시예 4 내지 6은 폴리 우레탄 수지를 포함하는 실시예 1 내지 3과 비교할 때, 단락 방지 효과를 보다 용이하게 구현하였다.
또한, 실시예 1, 실시예 7 내지 8을 비교하면, 완충층의 두께가 증가함에 따라, 단락 방지 효과를 보다 용이하게 구현하였다. 다만, 실시예 1 및 실시예 7은 실시예 8과 비교할 때, 완충층의 두께가 얇아, 전고체 이차 전지의 에너지 밀도가 보다 개선되었다.
10: 전고체 이차전지 100: 전지 유닛
110: 양극층 112: 양극 집전체
114: 양극 활물질층 115: 양극 탭
120: 고체 전해질층 130: 음극층
132: 음극 집전체 134: 무음극 코팅층
135: 음극 탭 200: 완충층 공급 부재
205: 캐리어 부재 210: 완충층
212: 완층 부재층 214: 캐리어층
220: 캐리어 필름

Claims (20)

  1. 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포함하고, 복수개가 두께 방향을 따라 적층된 전지 유닛;
    서로 인접한 상기 전지 유닛들 사이에 배치된 복수개의 완충층; 및
    서로 인접한 상기 완충층들을 연결하는 캐리어 필름을 포함하는, 전고체 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 필름의 두께는 상기 완충층의 두께보다 얇은, 전고체 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 완충층의 두께는 10 내지 500㎛인, 전고체 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 완충층은 폴리 우레탄 수지, 아크릴 수지, 실리콘계 고무 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 전고체 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 완충층의 표면은 폼(foam) 구조, 스폰지(sponge) 구조, 또는 솔리드(solid) 구조를 갖는, 전고체 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 필름은 상기 완충층을 지그재그로 연결한, 전고체 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 완충층은 상기 전지 유닛과 접촉한 완충 부재층 및 상기 캐리어 필름과 연결된 캐리어층을 포함하는, 전고체 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 완충 부재층은 상기 캐리어 층의 일면 또는 양면에 적층된, 전고체 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 캐리어 필름 및 상기 캐리어 층은 일체로 형성된, 전고체 이차 전지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 완충부재층은 단층 구조 또는 복층 구조를 포함한, 전고체 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 완충층의 표면 상에 코팅층이 형성되지 않은, 전고체 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 완충층은 상기 전지 유닛 중 음극층과 인접하도록 배치된, 전고체 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극층은 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
    상기 음극층은 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극활물질층을 포함하고,
    상기 고체 전해질층은 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된, 전고체 이체 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 상기 양극집전체의 양면 상에 배치되고,
    상기 양극집전체의 양면 상에 배치된 양극활물질층 상에 각각 상기 고체전해질층 및 상기 음극층이 순차적으로 적층된, 전고체 이차 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전고체 이차 전지는 상기 양극 집전체로부터 연장된 양극 탭 및 상기 음극 집전체로부터 연장된 음극 탭을 더 포함하고,
    상기 양극 탭 및 상기 음극 탭은 상기 캐리어 필름과 꼬인 위치에 있는, 전고체 이차 전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 상기 무음극 코팅층 및 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차 전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역인, 전고체 이차 전지.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 상기 무음극 코팅층 및 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차 전지의 충전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하는 영역인, 전고체 이차 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 황화물계 고체전해질을 포함한, 전고체 이차 전지.
  19. 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포함하는 전지 유닛을 준비하는 단계;
    일렬로 나열된 복수개의 완충층 및 서로 인접한 상기 완충층을 연결하는 캐리어 필름을 포함하는 완충층 공급부재를 준비하는 단계; 및
    지그재그 적층 방식으로 상기 완충층 공급부재에 포함된 상기 완충층 및 상기 전지 유닛을 적층하는 단계;를 포함하는, 전고체 이차 전지 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 완충층 공급부재는 상기 캐리어 부재의 일면 또는 양면에 일정한 간격으로 이격되어 배치된 완충부재층을 포함하는, 전고체 이차 전지 제조 방법.
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