CN116325282A - 包括多孔支撑层的双极全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括多孔支撑层的双极固态电池，并且具体地涉及这样一种双极固态电池，其中：(a)均包括正极、固体电解质和负极的至少两个单元电芯彼此串联连接，并且在连接部分的中央设置第一多孔支撑层；或者(b)均包括正极、固体电解质和第二多孔支撑层的至少两个单元电芯彼此串联连接。

Description

包括多孔支撑层的双极全固态电池
技术领域
本申请要求享有2020年10月29日提交的韩国专利申请2020-0142129和2020年11月6日提交的韩国专利申请2020-0147423的优先权，其公开内容通过引用全部纳入本文中。
本发明涉及一种包括多孔支撑层的双极全固态电池。更具体而言，本发明涉及这样一种双极全固态电池，该双极全固态电池配置成使得(a)均包括正极、固体电解质和负极的两个或更多个单元电芯彼此串联连接，并在所述两个或更多个单元电芯之间的界面中间设置有第一多孔支撑层；或者(b)均包括正极、固体电解质和第二多孔支撑层的两个或更多个单元电芯彼此串联连接。
背景技术
双极电池的优点在于：壳体的体积最小化，从而使电池的能量密度高，电池的性能稳定，电池的内阻低。一般而言，双极电池具有双极电极，该双极电极配置成将一个单元电芯和与之相邻的单元电芯彼此串联连接，其中双极电极包括双极电极层和双板。双板可以由一种材料制成，这种材料的导电性足以在单元电芯之间传递电流，在电池中具有化学稳定性，并且与电极具有良好的接触性。双板容易被锂二次电池中主要使用的高电介质电解液腐蚀，被腐蚀的双板降低了电解液的密封性和单元电芯之间的绝缘性，诱发内部短路，并最终劣化电池的安全性。
为了解决这个问题，提出了一种不使用电解液的双极全固态电池作为另选。与传统的二次电池不同，双极全固态电池具有固体电解质，并且固体电解质布置在正极与负极之间，以用作隔膜。
由于全固态电池使用固体电解质代替传统电池中使用的液体电解液，因此不会发生因温度变化而导致的电解液蒸发或因外部冲击而导致的电解液泄漏，从而防止了全固态电池的爆炸或起火。固体电解质与正极或负极之间的接触面积是有限的，因此，正极与固体电解质之间以及负极与固体电解质之间的界面不容易形成。在正极与固体电解质之间以及负极与固体电解质之间的接触面积小的情况下，如上所述，通过按压包括固体电解质的单元电芯来减小界面电阻。
同时，为了提高双极全固态电池的密度、容量和寿命，可以使用锂来制造双极全固态电池。在使用锂的情况下，在充电和放电过程中会形成锂枝晶，从而隔膜(固体电解质)受损，或者锂枝晶接触正极，从而在单元电芯中发生短路。特别是在按压双极全固态电池的情况下，由于锂枝晶的生长，正极、固体电解质和负极变得相互靠近，从而固体电解质受损，或者由于锂枝晶与正极之间的反应而发生短路。
图1是传统双极全固态电池在充放电前的立体图，图2是传统双极全固态电池在充放电后的立体图。
传统的双极全固态电池10包括第一单元电芯100、第二单元电芯200以及双极电极300，第一单元电芯100包括：第一正极110，该第一正极包括第一正极活性材料111和第一正极集流体112；第一固体电解质120；以及第一负极130，该第一负极包括第一负极活性材料131和第一负极集流体132，第二单元电芯200包括：第二正极210，该第二正极包括第二正极活性材料211和第二正极集流体212；第二固体电解质220；以及第二负极230，该第二负极包括第二负极活性材料231和第二负极集流体232，双极电极300配置成将第一单元电芯100和第二单元电芯200彼此串联连接。
此时，与图1和图2不同，第一正极活性材料111、第一负极活性材料131、第二正极活性材料211和第二负极活性材料231中的每一者均可以涂覆至第一正极集流体112、第一负极集流体132、第二正极集流体212和第二负极集流体132中相应一者的一个表面，或者可以不向其施加单独的电极活性材料。
另外，与以上构造不同，可以提供这样一种双极全固态电池，该双极全固态电池配置成使得第一负极活性材料、双极电极和第二正极活性材料布置在第一固体电解质120与第二固体电解质220之间，这也存在着如下所述的问题。
为了减少第一正极110、第一固体电解质120和第一负极130以及第二正极210、第二固体电解质220和第二负极230之间的界面电阻，传统的双极全固态电池10在充电和放电过程中被来自夹具的Y轴按压力F1按压。
然而，在双极全固态电池10中，在第一单元电芯100和第二单元电芯200的充电和放电过程中形成的锂层400插设在第一负极130和/或第二负极230中，由此活性材料膨胀，或者锂被沉积在第一负极130和/或第二负极230上，从而增大了双极全固态电池10的厚度。
如果双极全固态电池10的厚度增大，则双极全固态电池10的内部压力F2增大，由此，施加到第一单元电芯100和第二单元电芯200的按压力F1也增大。其原因在于，一般而言，按压力F1是由占据一定位置的夹具产生的，从而使双极全固态电池的内部体积增大。
由于因初始充放电形成的锂层400增加，因此第一固体电解质120和第二固体电解质220与锂层400之间的反应力增大，锂层400的锂金属经由第一固体电解质120和第二固体电解质220的缺陷部被引入双极全固态电池10中，由此双极全固态电池10中发生短路的可能性增大。
另外，在按压力F1增大的情况下，第一单元电芯100和第二单元电芯200在双极全固态电池10中的位置或形状可能会改变。在双极全固态电池10的形状或第一单元电芯100和第二单元电芯200的位置改变的情况下，按压力F1不是均匀地施加到第一单元电芯100和第二单元电芯200，由此一部分可能没有被按压，或者另一部分可能被过度地按压。
涉及一种全固态薄膜堆叠式电池的专利文献1提到了多个发电元件彼此串联连接的情况，其中发电元件经由电极端子彼此串联连接，由此薄膜堆叠式电池中的应力得到缓解；然而，与根据本发明的双极电池不同，该电池的密度没有提高。
因此，需要防止由于锂枝晶引起的对固体电解质的损坏，同时相较密度减小具有优异性能的双极全固态电池中的应力；然而，尚未提出明确的解决方案。
(专利文献1)日本专利申请公报2004-273436号(2004年9月30)(“专利文献1”)。
发明内容
技术问题
本发明是鉴于以上问题而作出的，本发明的目的是防止由于锂枝晶的形成而对固体电解质造成损害以及由于锂枝晶与正极之间的接触而在单元电芯中发生短路。
本发明的另一个目的是减小双极全固态电池中的应力，并改善离子导电性，从而增加双极全固态电池的寿命，并提高双极全固态电池的密度。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供一种双极全固态电池，该双极全固态电池配置成使得：(a)均包括正极、固体电解质和负极的两个或更多个单元电芯彼此串联连接，并在所述两个或更多个单元电芯之间的界面中间设置有第一多孔支撑层；或者
(b)均包括正极、固体电解质和第二多孔支撑层的两个或更多个单元电芯彼此串联连接。
所述单元电芯中的一个单元电芯的负极可以布置在所述第一多孔支撑层的一个表面上，并且所述单元电芯中的另一个单元电芯的正极可以布置在所述第一多孔支撑层的相反表面上。所述负极可以是锂金属或者不具有活性材料层的集流体。
所述第二多孔支撑层的面对所述固体电解质的表面可以用作负极，并且所述第二多孔支撑层的面对所述正极的表面可以用作隔膜。所述第二多孔支撑层可以包括锂负极或负极集流体。所述负极集流体可以是金属或金属氧化物。所述锂负极或所述负极集流体可以不包括单独的活性材料层。
所述第一多孔支撑层可以包括以下中的至少一种：烯烃基多孔基材；以及使用选自由玻璃纤维和聚乙烯构成的组中的至少一者制造的片材或无纺布。
所述第一多孔支撑层可以配置成具有其中所述烯烃基多孔基材、所述片材或所述无纺布堆叠成具有一个或多个层的结构。在所第一多孔支撑层被形成为具有两层或更多层的情况下，所述第一多孔支撑层的各层可以由不同的材料制成，或者所述第一多孔支撑层的各层可以由相同的材料制成。
所述第一多孔支撑层和所述第二多孔支撑层中的每一者均配置成使得当被施加压力时其厚度减小，并且当所述压力解除时其厚度恢复，从而调整所述全固态电池中的应力。所述压力的产生可以是由于通过充电锂离子从正极移动到负极并沉积在所述负极与所述固体电解质之间或沉积在所述第二多孔支撑层与所述固体电解质之间的结果。
所述第一多孔支撑层可以调整由锂沉积引起的厚度变化而导致的应力，并且所述第二多孔支撑层的厚度可以大于沉积的锂的厚度。
所述第一多孔支撑层和所述第二多孔支撑层中的每一者均可以与其厚度和孔隙率成比例地调整所述应力，并且所述第一多孔支撑层的厚度可以为20μm至50μm。
所述正极可以包括：正极集流体；以及施加至所述正极集流体的一个表面的正极活性材料。所述正极活性材料可以面对所述固体电解质，并且所述正极集流体可以面对所述第一多孔支撑层和所述第二多孔支撑层。
所述单元电芯中的一个单元电芯的布置在所述第一多孔支撑层的一个表面上的负极可以是不具有单独的活性材料层的锂金属，并且所述单元电芯中的另一个单元电芯的布置在所述第一多孔支撑层的相反表面上的正极可以是正极集流体。
在所述正极中，布置在所述第二多孔支撑层与所述固体电解质之间的正极可以仅由正极活性材料构成，并且此时最外部的正极可以包括正极集流体和施加至所述正极集流体的面对所述固体电解质的表面的正极活性材料。
所述两个或更多个单元电芯可以被接纳在袋状电池壳体中，并且所述两个或更多个单元电芯可以在其充放电过程中由外部夹具按压。
配置成使得均包括所述正极、所述固体电解质和所述第二多孔支撑层的所述两个或更多个单元电芯彼此串联连接的双极全固态电池可以配置成使得均包括第二多孔支撑层、正极活性材料和固体电解质的一个或更多个单元堆重复地设置在最外部的正极和面对所述最外部的正极的固体电解质与最外部的负极之间。
配置成使得均包括所述正极、所述固体电解质和所述第二多孔支撑层的所述两个或更多个单元电芯彼此串联连接的双极全固态电池可以配置成使得均包括第二多孔支撑层、正极集流体、正极活性材料和固体电解质的一个或更多个单元堆重复地设置在最外部的正极和面对所述最外部的正极的固体电解质与最外部的负极之间。
本发明可以提供包括所述双极全固态电池的电池模块或电池组。此外，本发明还可以提供安装有所述双极全固态电池的装置。
在本发明中，可以从上述构造中选择并组合一种或多种彼此不冲突的构造。
有利效果
从以上描述可以看出，在根据本发明的双极全固态电池中，能够减小双极全固态电池中由于锂层的形成而引起的应力，由此能够防止对固体电解质的损坏或正极与锂层的锂枝晶之间的反应，因此能够减少双极全固态电池中的电池短路。
另外，在双极全固态电池中，只使用负极集流体作为负极，使用正极集流体和施加至该正极集流体的一个表面的正极活性材料作为正极，由此构成的单元电芯经由第一多孔支撑层彼此串联连接，由此能够在提高电池性能的同时，基于其密度增大电池的容量。
此外，双极全固态电池具有用作负极和隔膜的第二多孔支撑层，并且第二多孔支撑层缓解双极全固态电池中的应力，由此能够获得具有安全性改善和高密度的双极全固态电池。
此外，施加到双极全固态电池中的单元电芯的压力被维持成是均匀的，由此能够防止对单元电芯的损坏并提高单元电芯的离子导电性，因此能够提高电池的寿命。
附图说明
图1是传统双极全固态电池在充放电前的立体图。
图2是传统双极全固态电池在充放电后的立体图。
图3是根据本发明的第一实施例的双极全固态电池在充放电前的立体图。
图4是根据本发明的第一实施例的双极全固态电池在充放电后的立体图。
图5是本发明的实验例2中使用的全固态电池的剖视图。
图6是根据本发明的第二实施例的双极全固态电池在充放电前的立体图。
图7是根据本发明的第二实施例的双极全固态电池在充放电后的立体图。
图8是本发明的实验例4中使用的全固态电池的剖视图。
具体实施方式
现在，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式，以便本发明所属领域的普通技术人员能够容易实施本发明的优选实施方式。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，如果对纳入本文中的已知功能和配置的详细描述可能会掩盖本发明的主题，则将省略该详细描述。
此外，在所有图中，相同的附图标记将用于执行相似功能或操作的部件。在整个说明书中，在一个部件被称为与另一个部件连接的情况下，不仅所述一个部件可以直接与所述另一个部件连接，而且，所述一个部件可以经由其他部件间接地与所述另一个部件连接。此外，包括某个元件不是指其他元件被排除在外，而是指可以进一步包括这样的元件，另有提及除外。
此外，通过限制或增加来体现元件的描述可以应用于所有的发明，除非特别限制，并不限制特定的发明。
另外，在本申请的发明描述和权利要求中，除非另有提及，否则单数形式旨在包括复数形式。
另外，在本申请的发明描述和权利要求中，“或”包括“和”，另有提及除外。因此，“包括A或B”是指三种情况，即包括A的情况、包括B的情况以及包括A和B的情况。
此外，所有的数字范围都包括最小值、最大值以及两者之间的所有中间值，除非上下文另有明确指出。
结合图1至图8提到的活性材料、集流体和固体电解质中的每一者均不只是指一种材料，而是指包括这种材料的层。
根据本发明的双极全固态电池的特征在于：(a)均包括正极、固体电解质和负极的两个或更多个单元电芯彼此串联连接，并在所述两个或更多个单元电芯之间的界面中间设置有第一多孔支撑层；或者
(b)均包括正极、固体电解质和第二多孔支撑层的两个或更多个单元电芯彼此串联连接。
一个单元电芯的负极可以布置在第一多孔支撑层的一个表面上，另一个单元电芯的正极可以布置在第一多孔支撑层的相反表面上，并且负极可以是锂金属或没有活性材料层的集流体。
将参考图3和图4描述作为根据本发明的双极全固态电池的第一实施例的一种双极全固态电池，该双极全固态电池配置成使得(a)均包括正极、固体电解质和负极的两个或更多个单元电芯彼此串联连接，并在所述两个或更多个单元电芯之间的界面中间设置有第一多孔支撑层。
图3是根据本发明的第一实施例的双极全固态电池1000在充放电前的立体图，并且图4是根据本发明的第一实施例的双极全固态电池1000在充放电后的立体图。
在图3和图4中，为了便于描述，单元电芯被示为第一单元电芯1100和第二单元电芯1200。然而，该单元电芯可以包括多个第一单元电芯1100和多个第二单元电芯1200。
根据本发明的双极全固态电池1000包括第一单元电芯1100和第二单元电芯1200。第一单元电芯1100包括：第一正极1110，该第一正极包括第一正极活性材料1111和第一正极集流体1112；第一固体电解质1120；以及第一负极1130，该第一负极包括第一负极集流体1132。第二单元电芯1200包括：第二正极1210，该第二正极包括第二正极活性材料1211和第二正极集流体1212；第二固体电解质1220；以及第二负极1230，该第二负极包括第二负极集流体1232。第一单元电芯1100与第二单元电芯1200之间布置有第一多孔支撑层1300，该第一多孔支撑层配置成将单元电芯彼此串联连接。第一单元电芯1100的第一负极1130布置在第一多孔支撑层1300的一个表面上，并且第二单元电芯1200的第二正极1210布置在第一多孔支撑层1300的另一个表面上，即第一多孔支撑层的与第一负极1130相反的表面。
可以使用以下方法来制造第一正极1110，例如：将由正极活性材料颗粒构成的正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极混合物施加至第一正极集流体1112以形成第一正极活性材料1111。根据需要，可以进一步向正极混合物中添加填充物。
一般而言，第一正极集流体1112制造成具有3μm至500μm的厚度。只要第一正极集流体表现出高导电性，同时第一正极集流体在应用该第一正极集流体的电池中不诱发任何化学变化，第一正极集流体就没有特别限制。例如，第一正极集流体可以由不锈钢、铝、镍或钛制成。另选地，正极集流体可以由铝或不锈钢制成，其表面用碳、镍、钛或银处理。具体而言，可以使用铝。集流体可以在其表面上形成有微尺度的不平整图案，以增大正极活性材料的结合力。集流体可以配置成各种形式中的任何一种，如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
除了正极活性材料颗粒之外，包括在第一正极活性材料1111中的正极活性材料可以由例如以下物质构成：诸如氧化镍锂(LiNiO2)之类的层状化合物或用一种或多种过渡金属替代的化合物；由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0至0.33)表示的锂锰氧化物或诸如LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2之类的锂锰氧化物；锂氧化铜(Li2CuO)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7之类的氧化钒；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的镍位氧化锂镍；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中化学式中的部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物化合物；或Fe2(MoO4)3。然而，本发明不限于此。
然而，本发明中使用的正极活性材料1111优选使用包括锂的金属氧化物，或者包括该金属氧化物，以便在第一负极1130上沉积锂。
一般添加导电剂以使导电剂占包括正极活性材料在内的化合物总重量的0.1重量％至30重量％。只要导电剂在施加该导电剂的电池中不诱发任何化学变化而表现出高导电性，那么导电剂就没有特别限制。例如，石墨，如天然石墨或人造石墨；碳黑，如炭黑、乙炔黑、克氏黑、通道黑、炉黑、灯黑或热黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电材料，如聚苯衍生物，都可以用作导电剂。
包括在第一正极1110中的粘结剂是一种协助活性材料与导电剂之间粘结以及与集流体粘结的成分。粘结剂的添加量一般占包括正极活性材料的混合物的总重量的0.1重量％至30重量％。作为粘结剂的实施例，可以使用聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。
第一正极1110可以配置成具有其中第一正极活性材料1111形成在第一正极集流体1112的至少一个表面上的结构。在第一正极1110位于双极全固态电池1000的最外侧的情况下，第一正极1110可以配置成具有其中第一正极活性材料1111施加至第一正极集流体1112的相对两表面的结构。另外，在第一正极1110面对双极全固态电池1000的另一单元电芯的情况下，第一正极1110可以配置成具有其中第一正极活性材料1111施加至第一正极集流体1112的仅一个表面的结构。
第二正极1210可以以与第一正极1110中相同的方式形成。然而，第二正极1210面对双极全固态电池1000的单元电芯，并且第二正极活性材料1211形成在第二正极1210的第二正极集流体1212的仅一个表面上。
布置在第一多孔支撑层1300的另一表面上的第二正极1210的第二正极活性材料1211面对第二固体电解质1220，并且第二正极集流体1212面对第一多孔支撑层1300。因此，双极全固态电池1000的单元电芯经由第一多孔支撑层1300彼此串联连接。
有机固体电解质或无机固体电解质可以用作第一固体电解质1120和第二固体电解质1220中的每一者。然而，本发明不限于此。
例如，聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子离解基团的聚合物可以用作有机固体电解质。
作为一个实施例，无机固体电解质可以是硫化物基固体电解质或氧化物基固体电解质。
例如，诸如Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4或Li4SiO4-LiI-LiOH之类的Li的氮化物或卤化物可以用作氧化物基固体电解质。
在本发明中，硫化物基固体电解质没有特别限制，可以采用用于锂电池领域的所有已知硫化物基材料。市场上的产品可以用作硫化物基材料，或者无定形的硫化物基材料可以结晶以制造硫化物基材料。例如，可以使用结晶的硫化物基固体电解质、非结晶的硫化物基固体电解质或其混合物作为硫化物基固体电解质。可用的复合化合物的实施例有硫-卤化合物、硫-锗化合物以及硫-硅化合物。具体而言，可以包括诸如SiS2、GeS2或B2S3之类的硫化物，并且可以添加Li3PO4、卤素或卤素化合物。优选地，使用能够实施10-4S/cm或更高的锂离子导电性的硫化物基电解质。
通常，包括Li6PS5Cl(LPSCl)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3以及Li7P3S11。
第一固体电解质1120和第二固体电解质1220中每一者的面对第一负极1130和第二负极1230中的相应一者的表面上设置有涂层，该涂层配置成诱使形成锂枝晶。
涂层可以包括金属，以改善导电性和离子导电性。金属的种类不受限制，只要金属能使得在涂层与第一负极集流体1132之间或涂层与第二负极集流体1232之间形成锂枝晶，同时改善第一负极1130或第二负极1230的性能即可。此时，金属可以是亲锂性的，以便诱使锂枝晶形成在涂层与第一负极集流体1132之间或涂层与第二负极集流体1232之间。
此时，亲锂金属可以布置在涂层的面对第一负极1130或第二负极1230的表面上，使得在朝第一固体电解质1120或第二固体电解质1220的方向上没有锂枝晶生长。
在亲锂金属位于涂层上的情况下，在亲锂金属上进行镀锂，由此形成锂核，并且锂枝晶仅从涂层上的锂核生长。
可以选择金属和金属氧化物中的至少一种作为亲锂材料。例如，金属可以是金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锌(Zn)、硅(Si)或镁(Mg)，并且金属氧化物可以是氧化铜、氧化锌或氧化钴，该金属氧化物是非金属。
根据本发明的第一负极1130可以仅由第一负极集流体1132构成。
第一负极集流体1132通常制造成具有3μm至500μm的厚度。只要第一负极集流体表现出导电性，同时第一负极集流体在应用第一负极集流体的电池中不诱发任何化学变化，那么第一负极集流体1132就没有特别限制。第一负极集流体1132可以是没有锂金属或单独的负极活性材料层的电极集流体。例如，第一负极集流体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。另选地，第一负极集流体可以由铜或不锈钢制成，其表面用碳、镍、钛或银，或铝镉合金处理。此外，第一负极集流体可以以与第一正极集流体1112相同的方式在其表面上形成微尺度的不平整图案，以增大负极活性材料的结合力。第一负极集流体可以配置成各种形式中的任何一种，例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
第二负极1230可以具有与第一负极1130相同的结构。
各自配置成具有上述结构的第一单元电芯1100和第二单元电芯1200可以彼此串联连接，由此可以获得具有高能量密度的双极全固态电池1000。
第一多孔支撑层1300可以布置在第一单元电芯1100与第二单元电芯1200之间，以便将单元电芯彼此串联连接。
所有具有导电性和离子导电性的材料都可以用作第一多孔支撑层1300，以便将第一单元电芯1100和第二单元电芯1200彼此串联连接。作为一个实施例，第一多孔支撑层1300可以包括烯烃基多孔基材和使用选自由玻璃纤维和聚乙烯组成的组中的至少一种制造的片材或无纺布中的至少一种。此时，第一多孔支撑层1300优选是烯烃基多孔基材或使用选自由玻璃纤维和聚乙烯组成的组中的至少一种制造的片材。无纺布具有高孔隙率。然而，为了使第一多孔支撑层1300具有预定的强度，必须堆叠多个无纺布层。因此，在相同厚度的条件下，无纺布的厚度变化率比多孔基材或片材小。
具体而言，第一多孔支撑层1300可以包括诸如聚烯烃基树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚氯乙烯)或其混合物或共聚物之类的树脂，或者可以包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺-酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙或聚四氟乙烯之类的树脂。其中，优选使用聚烯烃基树脂，因为减小了第一多孔支撑层的厚度，由此增大了双极全固态电池1000的单位体积容量。
第一多孔支撑层1300可以由能够缓解双极全固态电池1000中产生的应力的弹性材料制成，或者双极全固态电池1000中产生的应力可以通过第一多孔支撑层1300的孔隙来缓解。
第一多孔支撑层可以配置成具有这样的结构，其中多孔基材、片材或无纺布堆叠，以具有一个或多个层。
在第一多孔支撑层形成为具有多层的情况下，可以扩大第一多孔支撑层能够缓解的应力范围。
在第一多孔支撑层形成为具有两层或更多层的情况下，第一多孔支撑层的各层可以由不同的材料制成，或者第一多孔支撑层的各层可以由同一材料制成。
第一多孔支撑层1300的孔隙直径一般可以是0.01μm至10μm，并且第一多孔支撑层的厚度一般可以是20μm至50μm。此时，第一多孔支撑层1300的孔隙率可能为30％至90％。
第一多孔支撑层1300可以调整由于锂沉积引起的厚度变化而导致的应力。为了如上所述使第一多孔支撑层1300缓解应力，第一多孔支撑层1300的弹性范围必须大于其因沉积的锂引起的变形范围。第一多孔支撑层1300的弹性范围与第一多孔支撑层1300的厚度和孔隙率成正比。
即，第一多孔支撑层1300的弹性范围可以表示如下。
第一多孔支撑层的弹性范围＝第一多孔支撑层的厚度×第一多孔支撑层的孔隙率。
此时，用于第一多孔支撑层1300的材料的弹性力必须大于夹具的驱动压力。
第一多孔支撑层1300可以布置在第一单元电芯1100的第一负极集流体1132与第二单元电芯1200的第二正极集流体1212之间，使得第一多孔支撑层1300、第一负极集流体1132和第二正极集流体1212用作双极全固态电池1000的双极电极。由于，如上所述，第一单元电芯1100、第二单元电芯1200和双极电极部分地相互共享，因此双极全固态电池1000的密度可得到改善。为此，第一多孔支撑层1300被挤压在第一单元电芯1100和第二单元电芯1200之间。
借助夹具对第一单元电芯1100、第二单元电芯1200和第一多孔支撑层1300施加均匀的按压力F1，并且即使在使用双极全固态电池1000的情况下也保持该按压力。
在根据本发明的双极全固态电池1000中，如图4中所示，在充放电后形成锂层1400。锂层1400的形成是由于通过充放电锂沉积在第一负极1130与第一固体电解质1120之间或第二负极1230与第二固体电解质1220的结果。其原因是锂离子从第一正极1110移动到第一负极1130或者从第二正极1210移动到第二负极1230，然后沉积在第一负极1130与第一固体电解质1120之间或者第二负极1230与第二固体电解质1220之间。
锂层1400在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下进行充电。此时，施加到整个锂二次电池的按压力F1根据电池中形成的锂的量、充放电速度和充放电时间发生变化。其原因是锂层1400的形成，由此产生了内部压力F2。
在根据本发明的双极全固态电池1000中，由锂层1400施加的内部压力F2产生的应力借助第一多孔支撑层1300得到了缓解。通过第一多孔支撑层1300的孔隙尺寸减小或第一多孔支撑层1300的变形(包括其厚度的减小)，第一多孔支撑层1300对整个双极全固态电池1000施加均匀的按压力F1。
根据锂层1400的形成和/或消失来调整第一多孔支撑层1300的孔隙尺寸减小或变形。例如，当锂层1400形成，由此产生内部压力F2时，第一多孔支撑层1300的孔隙尺寸和厚度可以减小。此外，当锂层1400消失时，第一多孔支撑层1300恢复到其初始状态。因此，按压前的双极全固态电池的厚度m与按压后的双极全固态电池的厚度M彼此维持相等。
为了即使在使用单元电芯的过程中双极全固态电池1000也受到均匀地按压，双极全固态电池1000的所有单元电芯可以被接纳在能够按压单元电芯的电池壳体中，或者单元电芯可以被接纳在袋状电池壳体中，然后可以在袋状电池壳体外按压双极全固态电池1000。
将参考图6和图7描述作为根据本发明的双极全固态电池的第二实施例的一种双极全固态电池，该双极全固态电池配置成：(b)均包括正极、固体电解质以及第二多孔支撑层的两个或更多个单元电芯彼此串联连接。
图6是根据本发明的第二实施例的双极全固态电池2000在充放电前的立体图，并且图7是根据本发明的第二实施例的双极全固态电池2000在充放电后的立体图。
在图6和图7中，为了便于描述，单元电芯被示出为第一单元电芯2100和第二单元电芯2200。然而，该单元电芯可以包括多个第一单元电芯2100和多个第二单元电芯2200。
根据本发明的第二实施例的双极全固态电池2000包括第一单元电芯2100和第二单元电芯2200。第一单元电芯2100包括：第一正极2110，该第一正极包括第一正极活性材料2111和第一正极集流体2112；第一固体电解质2120；以及第二多孔支撑层2140。第二单元电芯2200包括：第二正极2210，该第二正极包括第二正极活性材料2211和第二正极集流体2212；第二固体电解质2220；以及第二多孔支撑层2240。第一单元电芯2100与第二单元电芯2200经由第二多孔支撑层2140以及第二多孔支撑层2240彼此串联连接。
此时，可以省略第二单元电芯2200的第二正极集流体2212。在省略第二正极集流体2212的情况下，布置在第二多孔支撑层2140与固体电解质2220之间的正极2210仅由正极活性材料2211构成，省略了集流体2212。如图中所示，作为最外部的正极的第一正极2110也可以由正极集流体2112和施加至正极集流体2112的面对固体电解质2120的表面的正极活性材料2111构成，或者由相对两表面施加有正极活性材料的正极集流体2112构成。同时，可以向第二多孔支撑层2240的外表面添加额外的集流体(未示出)，该集流体对应于最外部的负极。
此外，作为图6和图7的变型，根据本发明的双极全固态电池可以配置成具有这样的结构，其中不使用第一正极、第二正极和第二负极，仅第二多孔支撑层在固体电解质插设在其间的状态下堆叠。此时，正极活性材料可以施加至第二多孔支撑层的一个表面。
在图6和图7中，可以包括这样的结构，其中最外部的正极2110、最外部的固体电解质2120和最外部的负极2240被排除，并且其中堆叠有第二多孔支撑层、正极集流体、正极活性材料和固体电解质，可以重复该结构。此时，重复的结构可以由第二多孔支撑层、正极集流体、正极活性材料和固体电解质构成，或者由第二多孔支撑层、正极活性材料和固体电解质构成。图6和图7示出了最基本的结构，其中可重复层的数量为1。
第一单元电芯2100的第一固体电解质2120布置在第二多孔支撑层2140的一个表面上，并且第二单元电芯2200的第二正极2210布置在第二多孔支撑层2140的另一个表面上，即第二多孔支撑层的与第一固体电解质2120相对的表面。
第一正极2110在其材料和制造方法方面与第一正极1110相同，第一正极集流体2112在其材料和制造方法方面与第一正极集流体1112相同，并且第一正极活性材料2111在其材料和制造方法方面与第一正极活性材料1111相同。
然而，本发明中使用的正极活性材料2111优选使用包括锂的金属氧化物或包括该金属氧化物，以便在第二多孔支撑层2140的一个表面上沉积锂。
第一正极2110可以配置成具有其中第一正极活性材料2111形成在第一正极集流体2112的至少一个表面上的结构。在第一正极2110位于双极全固态电池2000的最外侧的情况下，第一正极2110可以配置成具有其中第一正极活性材料2111施加至第一正极集流体2112的相对两表面的结构。就电池的性能而言，其中正极活性材料施加至正极集流体的面对固体电解质的表面的结构比正极活性材料施加至正极集流体的相对两表面的结构更优选。
在第一正极2110面对另一双极全固态电池的第二多孔支撑层的情况下，第一正极2110可以配置成具有这样的结构，其中在第一正极集流体的相对两表面中，第一正极活性材料2111仅施加至第一正极集流体2112的面对第一固体电解质2120的表面，或者可以仅由第一正极活性材料2111构成，其他双极全固态电池可以堆叠在其上。
第二正极2210可以由与第一正极2110相同的材料制成。第二正极2210配置成具有这样的结构，其中第二正极集流体2212和第二正极活性材料2211在面对第二多孔支撑层2140的同时依次堆叠。第二正极2210可以只包括第二正极活性材料2211而不包括第二正极集流体2212。
具体而言，第二正极活性材料2211面对第二固体电解质2220，并且第二正极集流体2212面对第二多孔支撑层2140。因此，双极全固态电池2000的单元电芯经由第二多孔支撑层2140彼此串联连接。第二多孔支撑层2140用作负极、隔膜和正极，或者用作负极、集流体和正极。
第一固体电解质2120和第二固体电解质2220在其材料和制造方法方面与第一固体电解质1120和第二固体电解质1220相同。
第一固体电解质2120和第二固体电解质2220中的每一者面对第二多孔支撑层2140和第二多孔支撑层2240中的相应一者的表面上可以设置有涂层，该涂层配置成诱使形成锂枝晶。
涂层可以包括金属，以改善导电性和离子导电性。金属的种类不受限制，只要该金属能使得在涂层与第二多孔支撑层2140之间或在涂层与第二多孔支撑层2240之间形成锂枝晶，同时改善第二多孔支撑层2140或第二多孔支撑层2240的用作负极的表面的负极性能即可。该金属可以是亲锂性的，以便诱使在涂层与第二多孔支撑层2140之间或涂层与第二多孔支撑层2240之间形成锂枝晶。
此时，亲锂金属可以布置在第二多孔支撑层2140的面对第一固体电解质2120表面或第二多孔支撑层2240的面对第二固体电解质2220的表面上，使得没有锂枝晶在朝向第一固体电解质2120或第二固体电解质2220的方向上生长。
在亲锂金属位于涂层上的情况下，在亲锂金属上进行镀锂，由此形成锂核，并且锂枝晶仅从涂层上的锂核生长。
可以选择金属和金属氧化物中的至少一种作为亲锂材料。例如，金属可以是金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锌(Zn)、硅(Si)或镁(Mg)，并且金属氧化物可以是氧化铜、氧化锌或氧化钴，该金属氧化物是非金属。
根据本发明的第二多孔支撑层2140的面对第一固体电解质2120的表面可以用作负极，并且第二多孔支撑层2140的面对第二正极2210的表面可以用作隔膜和/或集流体。在只有第二正极活性材料2211用作第二正极2210的情况下，第二多孔支撑层2140的面对第二正极2210的表面可以同时用作隔膜和集流体。
第二多孔支撑层2140可以包括锂负极或负极集流体。包括在第二多孔支撑层2140中的锂负极或负极集流体没有特别的限制，只要锂负极或负极集流体表现出导电性，同时锂负极或负极集流体不会在应用锂负极或负极集流体的电池中诱发任何化学变化即可。负极集流体可以是金属或金属氧化物。例如，负极集流体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。另选地，第一负极集流体可以由铜或不锈钢制成，其表面用碳、镍、钛或银，或铝镉合金处理。此外，负极集流体可以以与第一正极集流体2112相同的方式，在其表面上形成微尺度的不均匀图案，以便增大与第二多孔支撑层2140的作为隔膜的那部分的结合力。负极集流体可以配置成各种形式中的任何一种，例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。锂负极或负极集流体可以作为非层型颗粒或芯壳型颗粒包括在第二多孔支撑层2140中。
根据本发明的第二多孔支撑层2140的锂负极或负极集流体可以不包括单独的活性材料。由于锂负极或负极集流体不包括单独的活性材料，因此第二多孔支撑层2140的厚度可以减小，从而电池的密度得到改善。
一般而言，第二多孔支撑层2140可以形成为具有3μm至500μm的厚度。此时，第二多孔支撑层2140的厚度可以大于作为锂沉积结果形成的锂层2400的厚度。
第二多孔支撑层2140的锂负极或负极集流体可以主要分布在第二多孔支撑层的面对第一固体电解质2120的表面上。
导电材料可以布置在第二多孔支撑层2140的面对第二正极2210的表面上。作为一个实施例，第二多孔支撑层2140的面对第二正极2210的表面可以包括烯烃基多孔基材和使用选自由玻璃纤维和聚乙烯组成的组中的至少一种制造的片材或无纺布中的至少一种。
具体而言，第二多孔支撑层2140可以包括诸如聚烯烃基树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚氯乙烯)或其混合物或共聚物之类的树脂，或者可以包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺-酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙或聚四氟乙烯之类的树脂。其中，优选使用聚烯烃基树脂，因为减小了第二多孔支撑层的厚度，由此增大了双极全固态电池2000的单位体积容量。
此外，第二多孔支撑层2140的面对第二正极2210的表面可以包括与第一正极集流体2112的成分相似的成分。
第二多孔支撑层2140可以由能够缓解双极全固态电池2000中产生的应力的弹性材料制成，或者可以借助第二多孔支撑层2140的孔隙缓解双极全固态电池2000中产生的应力。由金属材料制成的第二多孔支撑层2140的内部可以是多孔泡沫。
第二多孔支撑层2140的孔隙直径一般可以是0.01μm至10μm，并且第二多孔支撑层的厚度一般可以是20μm至50μm。
第二多孔支撑层2140可以布置在第一单元电芯2100的第一固体电解质2120与第二单元电芯2200的第二正极集流体2212之间，使得第二多孔支撑层2140和第二正极集流体2212用作双极全固态电池2000的双极电极。由于如上所述，双极电极与第一单元电芯2100和第二单元电芯2200一起构成第一单元电芯2100的一部分，因此双极全固态电池2000的密度可以得到改善。在不提供第二正极集流体2212的情况下，可以实现密度的进一步改善。
第二多孔支撑层2140被挤压在第一单元电芯2100与第二单元电芯2200之间。
第二多孔支撑层2240可以具有与第二多孔支撑层2140相同的结构。
根据本发明的第一单元电芯2100和第二单元电芯2200之间可以进一步包括单独的金属集流体。即，金属集流体可以包括在第二多孔支撑层2140与第二正极2210之间。金属集流体用于防止锂离子从第一正极2110直接移动到第二正极2210。此时，金属集流体可以由与第一正极集流体2112相同的材料制成。作为一个实施例，金属集流体可以由不锈钢、铝、镍或钛制成。另选地，金属集流体可以由铝或不锈钢制成，其表面用碳、镍、钛或银处理。
此外，第二单元电芯2200的最外侧可以进一步包括单独的金属集流体。该集流体可以是金属或金属氧化物。例如，集流体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。另选地，集流体可以由铜或不锈钢制成，其表面用碳、镍、钛或银或铝镉合金处理。此外，集流体可以在其表面上形成微尺度的不平整图案，以便增大与第二多孔支撑层2140的结合力。集流体可以配置成各种形式中的任何一种，例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
借助夹具对第一单元电芯2100、第二单元电芯2200施加均匀的按压力F1，并且即使在使用双极全固态电池2000的情况下也保持该按压力。
在根据本发明的双极全固态电池2000中，如图7中所示，在充放电后形成锂层2400。锂层2400的形成是由于通过充放电锂沉积在第二多孔支撑层2140与第一固体电解质2120之间或者第二多孔支撑层2240与第二固体电解质2220之间的结果。
锂层2400在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下进行充电。此时，施加到整个锂二次电池的按压力F1根据电池中形成的锂的量、充放电速度和充放电时间发生变化。其原因是锂层2400的形成，由此产生了内部压力F2。
在根据本发明的双极全固态电池2000中，由锂层2400施加的内部压力F2产生的应力借助第二多孔支撑层2140或第二多孔支撑层2240得到了缓解。通过第二多孔支撑层2140或第二多孔支撑层2240的孔隙尺寸减小或第二多孔支撑层2140或第二多孔支撑层2240的变形，第二多孔支撑层2140或第二多孔支撑层2240对整个双极全固态电池2000施加均匀的按压力F1。
下文中，将基于实验例来描述本发明，其中将根据本发明的实施例和根据传统技术的比较例进行相互比较。
(实验例1)关于第一多孔支撑层的弹性力的实验
测量了由于全固态电池驱动过程中夹具压力的变化和/或全固态电池充电过程中沉积的锂的压力变化引起的全固态电池的第一多孔支撑层的厚度变化。此时，具有相似孔隙率和不同厚度的第一多孔支撑层#1和第一多孔支撑层#2以及孔隙率和厚度不同于第一多孔支撑层#1和第一多孔支撑层#2的第一多孔支撑层#3用作第一多孔支撑层。
第一多孔支撑层是由聚乙烯制成的。
将第一多孔支撑层冲压成2.5cm×2.5cm的尺寸，使用夹具以5MPa、10MPa、15MPa和20MPa按压全固态电池，并在每个步骤中测量第一多孔支撑层的厚度变化。测量的结果示出在下面的表1中。
表1
Figure BDA0004153893560000191
随着压力的增加，每个第一多孔支撑层的厚度均减小。然而，对于超薄的多孔支撑层，如第一多孔支撑层#1，其厚度因压力而引起的变化小。另一方面，对于具有大厚度和高孔隙率的多孔支撑层，如第一多孔支撑层#3，其厚度因压力而引起的变化大。对于第一多孔支撑层#1至第一多孔支撑层#3，模拟了由于全固态电池评估过程中的紧固压力的变化和由全固态电池充电过程中形成的锂的压力变化引起的多孔支撑层的变形，并以5MPa对多孔支撑层进行了一次、两次、三次、五次和十次按压，以测量多孔支撑层的厚度。测量结果示出在下面的表2中。
此时，以20MPa按压的多孔支撑层用作第一多孔支撑层#1，以10MPa按压的多孔支撑层用作第一多孔支撑层#2，其中单个片材、两个片材的堆叠和三个片材的堆叠用作第一多孔支撑层#2，无按压多孔支撑层和以10MPa按压的多孔支撑层用作第一多孔支撑层#3。以5MPa对这些第一多孔支撑层进行一次、两次、三次、五次和十次按压。
表2
Figure BDA0004153893560000201
为了如本发明所期望的，减小双极全固态电池中产生的应力，第一多孔支撑层的变形范围必须在第一多孔支撑层的弹性范围内。如从表2可以看出的，根据本发明的第一多孔支撑层是薄膜型多孔支撑层，其中第一多孔支撑层的厚度变化(即第一多孔支撑层的变形范围的绝对值)小。特别是对于作为超薄多孔支撑层的第一多孔支撑层#1，第一多孔支撑层的理论上可能的变形范围约为4μm。因此，在使用具有小厚度的多孔支撑层的情况下，多孔支撑层的厚度不会发生很大变化，同时多孔支撑层吸收双极全固态电池中的应力。
在充电期间一般沉积1mAh/cm2的锂的情况下，即使排除夹具压力，锂也是在负极上沉积成具有4μm厚度的层。本发明涉及一种用于小型装置或车辆的大容量电池。一般而言，大容量电池的电极的容量大于薄膜电池的电极的容量，并且沉积在负极上的锂的厚度随着电极容量的增大而增大。因此，当像本发明一样使用具有小变形范围的第一多孔支撑层以缓解双极全固态电池中的应力时，可以根据沉积的锂的厚度使用多个第一多孔支撑层，由此能够缓解双极全固态电池中的应力。可以看出，即使在第一多孔支撑层#2作为两个片材的堆叠或三个片材的堆叠使用的情况下，如以上表2中所示，以与第一多孔支撑层#2作为单个片材使用的情况相同的方式执行操作。
当将无按压的第一多孔支撑层#3和以10MPa按压的第一多孔支撑层#3相互比较时，可以看出，在无按压的第一多孔支撑层#3以5MPa按压一次的情况下，第一多孔支撑层的厚度从41μm减小至38μm，并且随着按压次数的增加，第一多孔支撑层的厚度持续减小，由此发生第一多孔支撑层的小变形；然而，在第一多孔支撑层被以比驱动压力高的压力初步按压的情况下(即第一多孔支撑层#3被以10MPa按压)，即使持续进行额外的按压，也没有厚度变化。因此，可以看出在堆叠多个薄的第一多孔支撑层(如第一多孔支撑层#2)，或者在以高于驱动压力的压力按压后使用厚的第一多孔支撑层(如第一多孔支撑层#3)的情况下，能够减小双极全固态电池的应力。
(实验例2)厚度增大率的测量
在实验例2中，对具有以下构造的电池充放电5次，以计算其厚度变化率。通过在60℃的条件下对电池进行充放电来测量电池的初始容量。充电条件为CC/CV(8.5V、0.05C、0.01C电流切断)，放电条件为CC(6V、0.05C、60℃)。这时，电池的厚度增大率按充电后的电池厚度/充电前的电池厚度×100计算，计算结果示出在下面的表3中。此外，还测量了充放电五次后电池的容量保持率，并且测量结果示出在下面的表3中。
电池的容量保持率计算如下。
容量保持率(％)＝(第五次循环时的容量/初始容量)×100
(实施例1-1)
将作为正极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为固体电解质的霰石(Li6PS5Cl)、作为导电剂的碳以及作为粘结剂的PTFE以77.5：19.5：1.5：1.5的重量比分散在苯甲醚中，并搅拌以制造正极浆料。通过刮刀涂布将正极浆料施加到厚度为15μm的铝制集流体上，并在100℃的真空下干燥12小时，以制造出容量为2mAh/cm2的正极。
作为粘结剂的Argyrodite(Li6PS5Cl)和PTFE以95：5的重量比混合，以制造固体电解质层。
使用厚度为11μm的镍作为负极集流体。
图5是实验例2中使用的双极全固态电池1000的剖视图。
通过在第一单元电芯1100和第二单元电芯1200之间插设第一多孔支撑层1300的状态下堆叠第一单元电芯1100和第二单元电芯1200形成根据实验例2的全固态电池，第一单元电芯1100配置成具有这样的结构，在该结构中堆叠有第一正极1110、第一固体电解质层1120以及仅由第一负极集流体1132构成的负极，其中第一正极1110具有形成在第一正极集流体1112的一个表面上的第一正极活性材料1111，第二单元电芯1200配置成具有其中堆叠有仅由第二负极集流体1232构成的负极的结构。此时，第一正极活性材料1111堆叠成面对第一固体电解质层1120，并且第二正极活性材料1211以同样的方式被堆叠。这时，第一正极集流体1112面对夹具JIG，并且第二正极集流体1212面对第一多孔支撑层1300。
使用以10MPa按压的第一多孔支撑层#2的三个片材的堆叠作为本发明的实施例1中使用的第一多孔支撑层1300。
(实施例1-2)
以与实施例1-1相同的方式制造和评估全固态电池，但与实施例1-1不同之处在于，使用以10MPa按压的第一多孔支撑层#2的单个片材作为第一多孔支撑层1300。
(实施例1-3)
以与实施例1-1相同的方式制造和评估全固态电池，但与实施例1-1不同之处在于，使用具有3mAh/cm2容量的正极。
(比较例1-1)
以与实施例1-1相同的方式制造和评估全固态电池，但与实施例1-1不同之处在于，没有应用第一多孔支撑层。
(比较例1-2)
以与实施例1-1相同的方式制造和评估全固态电池，但与实施例1-1不同之处在于，使用以20MPa按压的第一多孔支撑层#2的单个片材作为第一多孔支撑层1300。
(比较例1-3)
以与实施例1-1相同的方式制造和评估全固态电池，但与实施例1-1不同之处在于，使用第一多孔支撑层#3的单个片材作为第一多孔支撑层1300。
表3
充电五次后厚度增大率(％) 5个循环后的保持率(％)
实施例1-1 0.2 94.0
实施例1-2 0.5 95.0
实施例1-3 0.7 94.5
比较例1-1 7.0 89.6
比较例1-2 6.8 91.0
比较例1-3 4.2 89.8
从表3可以看出，在第一多孔支撑层的弹性力大于电池驱动压力的情况下(如本发明的实施例1-1至实施例1-3)，由充电过程中形成的锂引起的厚度变化被第一多孔支撑层吸收，由此全固态电池的应力被第一多孔支撑层缓解。可以看出，这种厚度变化的缓解甚至在充电和放电五次后仍然持续。理论上，可以基于第一多孔支撑层的厚度和孔隙率来计算第一多孔支撑层的变形量，并且可以看出，即使在正极的容量为3mAh/cm2的情况下(如实施例1-3中，即，即使在正极的容量增大的情况下)，在充放电过程中几乎没有厚度增大率。
与之相比，可以看出，对于其中没有使用第一多孔支撑层的比较例1-1，全固态电池的厚度增大，由此全固态电池的内阻增大，因此全固态电池的寿命比根据实施例1-1到实施例1-3中的每一者的全固态电池的寿命短。此外，可以看出，对于其中使用配置成使得第一多孔支撑层的位移量小于第一多孔支撑层的增大厚度的第一多孔支撑层的比较例1-2以及对于其中第一多孔支撑层的弹性力低由此第一多孔支撑层的厚度持续变化的比较例1-3，即使使用了第一多孔支撑层，其效果也不明显。因此，可以看出，第一多孔支撑层的弹性范围必须大于第一多孔支撑层因沉积的锂而引起的变形范围。
即，由于全固态电池每单位容量(即1mAh/cm2)沉积了具有4μm厚度的锂，因此可以基于第一多孔支撑层的厚度和孔隙率来计算第一多孔支撑层的变形范围，并且第一多孔支撑层可以堆叠成具有一个或多个层。
(实验例3)关于第二多孔支撑层的弹性力的实验
选择如下两种镍(Ni)泡沫(镍泡沫#1和镍泡沫#2)作为第二多孔支撑层，以作为全固态电池的多孔集流体使用。第二多孔支撑层冲压成2.0cm×2.0cm的尺寸，并以5MPa、10MPa、15MPa、25MPa和50MPa依次按压，并且在每个步骤中测量第二多孔支撑层的厚度变化。测量结果示出在下面的表4中。
[表4]
Figure BDA0004153893560000241
镍泡沫#1和镍泡沫#2各自的厚度随着压力的增大而逐渐减小。以50MPa按压后，镍泡沫#1的厚度为165μm，孔隙率为48％，镍泡沫#2的厚度为109μm，孔隙率为83％。
为了模拟第二多孔支撑层由于全固态电池评估期间紧固压力的变化和全固态电池充电期间形成的锂导致的压力变化而引起的变形，以5MPa多次按压第二多孔支撑层，以10MPa按压经多次按压的第二多孔支撑层，并且依次以15MPa和25MPa按压经10MPa按压的第二多孔支撑层。按压后，测量第二多孔支撑层的厚度。测量结果示出在下面的表5和表6中。
此时，使用镍泡沫#1、以50MPa按压的镍泡沫#1和以50MPa按压的镍泡沫#2作为第二多孔支撑层。
[表5]
Figure BDA0004153893560000251
表6
Figure BDA0004153893560000252
Figure BDA0004153893560000261
对于未加工的镍泡沫#1，当第二多孔支撑层以5MPa被依次按压时，第二多孔支撑层的厚度持续减小。出现这样的厚度减小是因为压力大于第二多孔支撑层的弹性力，由此持续发生塑性变形。特别是，在压力增大到10MPa或15MPa的情况下，应变持续增大。即，在使用第二多孔支撑层制造电池的情况下，由于在持续充放电过程中锂沉积造成的压力增大，第二多孔支撑层的厚度减小，并且即使在锂沉积得到缓解时，第二多孔支撑层的厚度也不恢复。在如上所述第二多孔支撑层的厚度没有恢复的情况下，沉积的锂在放电过程中移动到正极，由此锂层的厚度减小。因此，第二多孔支撑层、固体电解质和正极之间的接触减少，电池中的界面电阻增大，由此使全固态电池的性能劣化。
与之相比，可以看出，对于以50MPa按压的镍泡沫#1和以50MPa按压的镍泡沫#2，即使以5MPa按压几次，厚度也没有变化。其原因是，以50MPa按压的镍泡沫#1和以50MPa按压的镍泡沫#2已经被按压并变形，由此其强度增大，因此为了使变形的第二多孔支撑层变形，需要更大的压力。从上面的表2和表3中可以看出，以50MPa按压的镍泡沫#1和以50MPa按压的镍泡沫#2即使在25MPa下也不会变形，因此能够充分承受全固态电池驱动过程中产生的压力。在如上所述，第二多孔支撑层不变形的情况下，第二多孔支撑层的初始厚度和初始形状可以在充放电过程中维持不变，并且在使用第二多孔支撑层的情况下，正极、固体电解质和第二多孔支撑层之间维持均匀接触，由此电池的性能不会劣化。此时，使用能够在受压力而变形时维持其形状的支撑层(即具有高形状保持力的支撑层)作为第二多孔支撑层更为有效。
尽管在本说明书的详细描述部分中没有描述，但是第二多孔支撑层可以应用于电池中使用的其他各种部件，并且可以由所有能够用于电池的材料制成。此外，除了全固态电池之外，第二多孔支撑层还可以应用于使用电解液的电池或所有能够储存电力的产品。
(实验例4)厚度增大率的测量
在实验例4中，对具有以下构造的全固态电池充放电五次，以计算其厚度变化率。通过在60℃的条件下对电池进行充放电来测量电池的初始容量。充电条件为CC/CV(8.5V、0.05C、0.01C电流切断)，放电条件为CC(6V、0.05C、60℃)。这时，电池的厚度增大率按充电后的电池厚度/充电前的电池厚度×100计算，计算结果示出在下面的表4中。
(实施例2-1)
将作为正极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为固体电解质的霰石(Li6PS5Cl)、作为导电剂的碳以及作为粘结剂的PTFE以77.5：19.5：1.5：1.5的重量比分散在苯甲醚中，并搅拌以制造正极浆料。通过刮刀涂布将正极浆料施加到厚度为15μm的铝制集流体上，并在100℃的真空下干燥12小时，以制造出容量为4mAh/cm2的正极作为最外部的正极。
作为粘结剂的Argyrodite(Li6PS5Cl)和PTFE以95：5的重量比混合，以制造固体电解质层。
实用在实验例3中以50MPa按压的镍泡沫#1作为第二多孔支撑层。
通过分散并搅拌NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)获得的作为正极活性材料的正极浆料、作为固体电解质的argyrodite(Li6PS5Cl)、作为导电剂的碳以及作为粘结剂的PTFE以77.5：19.5：1.5：1.5的重量比用在苯甲醚中，形成面对第二多孔支撑层的一个表面的正极活性材料。
在本发明的实施例1-1中，镍被用作最外部的负极集流体。
图8是本发明的实验例4中使用的双极全固态电池2000的剖视图。
通过堆叠第一单元电芯2100和第二单元电芯2200形成根据实验例4的全固态电池，第一单元电芯2100配置成具有这样的结构，在该结构中堆叠有第一正极2110、第一固体电解质2120以及第二多孔支撑层2140，其中第一正极2110具有形成在第一正极集流体2112的一个表面上的第一正极活性材料2111，第二单元电芯2200配置成具有其中堆叠有第二正极活性材料2211、第二固体电解质2220以及第二负极集流体2232的结构。此时，第一正极活性材料2111面对第一固体电解质层2120。全固态电池被夹具JIG按压，并且第一正极集流体2112和第二负极集流体2232面对夹具JIG。
图8的全固态电池是使用根据实施例2-1的材料制造的。
将夹具紧固，使得向全固态电池施加5MPa的力，然后进行充放电。
(实施例2-2)
以与实施例2-1相同的方式制造和评估全固态电池，但与实施例2-1不同之处在于，使用以50MPa按压的镍泡沫#2作为第二多孔支撑层。
(实施例2-3)
以与实施例2-1相同的方式制造和评估全固态电池，但与实施例2-1不同之处在于，正极的容量为6mAh/cm2，并且使用以50MPa按压的镍泡沫#2作为第二多孔支撑层。
(比较例2-1)
以与实施例2-1相同的方式制造和评估全固态电池，但与实施例2-1不同之处在于，使用厚度为10μm的镍箔作为第二多孔支撑层。
(比较例2-2)
以与实施例2-1相同的方式制造和评估全固态电池，但与实施例2-1不同之处在于，正极的容量为6mAh/cm2并使用厚度为10μm的镍箔作为第二多孔支撑层。
表7
Figure BDA0004153893560000281
从表7可以看出，在第二多孔支撑层的弹性力大于电池驱动压力的情况下(如本发明的实施例2-1至实施例2-3)，由充电过程中形成的锂引起的厚度变化被第二多孔支撑层吸收，由此全固态电池中的应力借助第二多孔支撑层得到缓解。可以看出，这种厚度变化的缓解甚至在充电和放电五次后仍然持续。从中可以看出，由于充电过程中沉积的锂的厚度增大以及第二多孔支撑层的弹性力，镍泡沫的变形量比应力更充分。理论上，第二多孔支撑层的变形量可以基于其厚度和孔隙率来预测，并且可以看出，即使在正极容量为6mAh/cm2的情况下(如实施例2-3中，即，即使在正极容量增大的情况下)，第二多孔支撑层的厚度为109μm，第二多孔支撑层的孔隙率为83％，即在充放电过程中几乎没有厚度增大率。
与之相比，可以看出，对于其中使用一般的镍箔的比较例2-1，由甚至一次充电沉积的锂引起的厚度增大没有得到缓解，因此厚度增大了11.4％。只要增加充电次数，这样的厚度变化率就会增大。此外，可以看出，对于其中正极的容量增大的比较例2-2，厚度变化率进一步增大到15.8％，由此，由锂沉积引起的应力没有得到缓解。因此，从以上结果可以看出，根据本发明的第二多孔支撑层可以有效地使基于锂镀层/剥离机制操作的全固态电池的因电池充放电引起的厚度变化率最小化。
此外，本发明提供了一种包括双极全固态电池的电池模块、包括双极全固态电池的电池组以及包括该电池组的装置。电池模块、电池组和装置在本发明所属领域中是众所周知的，因此将省略其详细描述。
例如，装置可以是笔记本电脑、上网本电脑、平板电脑、移动电话、MP3播放器、可穿戴电子装置、电动工具、电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(PHEV)、电动自行车(E-bike)、电动滑板车(E-scooter)、电动高尔夫球车或蓄能系统。然而，本发明并不限于此。
本发明所属领域的技术人员将理解，基于以上描述，在本发明的范畴内的各种应用和变型是可能的。
(附图标记说明)
10、1000、2000：双极全固态电池
100、1100、2100：第一单元电芯
110、1110、2110：第一正极
111、1111、2111：第一正极活性材料
112、1112、2112：第一正极集流体
120、1120、2120：第一固体电解质
130、1130：第一负极
131、1131：第一负极活性材料
132、1132：第一负极集流体
2140、2240：第二多孔支撑层
200、1200、2200：第二单元电芯
210、1210、2210：第二正极
211、1211、2211：第二正极活性材料
212、1212、2212：第二正极集流体
220、1220、2220：第二固体电解质
230、1230：第二负极
231、1231：第二负极活性材料
232、1232：第二负极集流体
300：双极电极
1300：第一多孔支撑层
400、1400、2400：锂层
F1：按压力
F2：内部压力
m：按压前的厚度
M：按压后的厚度
JIG：夹具
工业实用性
本发明涉及一种包括多孔支撑层的双极全固态电池，并且更具体地涉及这样一种双极全固态电池，该双极全固态电池配置成使得(a)均包括正极、固体电解质和负极的两个或更多个单元电芯彼此串联连接，并在所述两个或更多个单元电芯之间的界面中间设置有第一多孔支撑层；或者(b)均包括正极、固体电解质和第二多孔支撑层的两个或更多个单元电芯彼此串联连接，并因此本发明具有工业实用性。

Claims (24)

1.一种双极全固态电池，所述双极全固态电池配置成使得：
(a)均包括正极、固体电解质和负极的两个或更多个单元电芯彼此串联连接，并且在所述两个或更多个单元电芯之间的界面中间设置有第一多孔支撑层；或者
(b)均包括正极、固体电解质和第二多孔支撑层的两个或更多个单元电芯彼此串联连接。
2.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，
所述两个或更多个单元电芯中的一个单元电芯的负极布置在所述第一多孔支撑层的一个表面上，并且
所述两个或更多个单元电芯中的另一个单元电芯的正极布置在所述第一多孔支撑层的相反表面上。
3.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，所述负极是锂金属或者是不具有活性材料层的集流体。
4.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，
所述第二多孔支撑层的面对所述固体电解质的表面用作负极，并且
所述第二多孔支撑层的面对所述正极的表面用作隔膜。
5.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，所述第二多孔支撑层包括锂负极或者负极集流体。
6.根据权利要求5所述的双极全固态电池，其中，所述负极集流体是金属或金属氧化物。
7.根据权利要求5所述的双极全固态电池，其中，所述锂负极或所述负极集流体不包括单独的活性材料层。
8.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，所述第一多孔支撑层包括以下中的至少一种：
烯烃基多孔基材；以及
使用选自由玻璃纤维和聚乙烯构成的组中的至少一者制造的片材或无纺布。
9.根据权利要求8所述的双极全固态电池，其中，所述第一多孔支撑层配置成具有其中所述烯烃基多孔基材、所述片材或所述无纺布堆叠成具有一个或多个层的结构。
10.根据权利要求9所述的双极全固态电池，其中，
在所第一多孔支撑层被形成为具有两层或更多层的情况下，
所述第一多孔支撑层的各层由不同的材料制成；或者
所述第一多孔支撑层的各层由相同的材料制成。
11.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，所述第一多孔支撑层和所述第二多孔支撑层中的每一者均配置成使得当被施加压力时其厚度减小，并且当所述压力解除时其厚度恢复，从而调整所述双极全固态电池中的应力。
12.根据权利要求11所述的双极全固态电池，其中，所述压力的产生是由于通过充电锂离子从正极移动到负极并沉积在所述负极与所述固体电解质之间或者沉积在所述第二多孔支撑层与所述固体电解质之间的结果。
13.根据权利要求12所述的双极全固态电池，其中，所述第一多孔支撑层调整由于锂沉积引起的厚度变化而导致的应力。
14.根据权利要求12所述的双极全固态电池，其中，所述第二多孔支撑层的厚度大于沉积的锂的厚度。
15.根据权利要求11所述的双极全固态电池，其中，所述第一多孔支撑层和所述第二多孔支撑层中的每一者均与其厚度和孔隙率成比例地调整所述应力。
16.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，所述第一多孔支撑层的厚度为20μm至50μm。
17.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，所述正极包括：
正极集流体；以及
施加至所述正极集流体的一个表面的正极活性材料。
18.根据权利要求17所述的双极全固态电池，其中，
所述正极活性材料面对所述固体电解质，并且
所述正极集流体面对所述第一多孔支撑层和所述第二多孔支撑层。
19.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，
所述两个或更多个单元电芯中的一个单元电芯的布置在所述第一多孔支撑层的一个表面上的负极是不具有单独的活性材料层的锂金属，并且
所述两个或更多个单元电芯中的另一个单元电芯的布置在所述第一多孔支撑层的相反表面上的正极是正极集流体。
20.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，
在所述正极中，布置在所述第二多孔支撑层与所述固体电解质之间的正极仅由正极活性材料构成，并且
此时最外部的正极包括正极集流体和施加至所述正极集流体的面对所述固体电解质的表面的正极活性材料。
21.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，所述两个或更多个单元电芯被接纳在袋状电池壳体中。
22.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，所述两个或更多个单元电芯在其充放电过程中由外部夹具按压。
23.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，配置成使得均包括所述正极、所述固体电解质和所述第二多孔支撑层的所述两个或更多个单元电芯彼此串联连接的双极全固态电池配置成使得均包括第二多孔支撑层、正极活性材料和固体电解质的一个或更多个单元堆重复地设置在最外部的正极和面对所述最外部的正极的固体电解质与最外部的负极之间。
24.根据权利要求1所述的双极全固态电池，其中，配置成使得均包括所述正极、所述固体电解质和所述第二多孔支撑层的所述两个或更多个单元电芯彼此串联连接的双极全固态电池配置成使得均包括第二多孔支撑层、正极集流体、正极活性材料和固体电解质的一个或更多个单元堆重复地设置在最外部的正极和面对所述最外部的正极的固体电解质与最外部的负极之间。
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