WO2022092883A1 - 다공성 지지층을 포함하는 바이폴라 전고체전지 - Google Patents

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WO2022092883A1
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porous support
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bipolar
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이정필
류지훈
성인혁
이석우
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Definitions

  • the present invention relates to a bipolar all-solid-state battery including a porous support layer. Specifically, (a) two or more unit cells including a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode are connected in series, and a first porous support layer is provided in the center of the connected portion, or (b) a positive electrode, a solid electrolyte, and a second porous support layer It relates to a bipolar all-solid-state battery comprising two or more unit cells connected in series.
  • the bipolar battery has the advantages of high energy density, stable performance, and low internal resistance by minimizing the volume of the case.
  • a bipolar battery generally has a bipolar electrode including a bipolar electrode layer and a bi-plate for serially connecting one unit cell and the adjacent unit cells.
  • the bi-plate may be made of a material having sufficient conductivity to transmit current between the unit cells, chemically stable in the battery, and excellent in contact with the electrode.
  • These bi-plates are easily corroded by the high-k electrolyte mainly used in lithium secondary batteries, and the corroded bi-plates deteriorate the electrolyte sealing and insulation properties between unit cells, and cause internal short circuits, thereby reducing the safety of the battery. causes
  • the bipolar all-solid-state battery has a solid electrolyte including a solid electrolyte, unlike a conventional secondary battery, and the solid electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode to serve as a separator.
  • the all-solid-state battery uses a solid electrolyte instead of the liquid electrolyte used in conventional batteries, there is no evaporation of the electrolyte due to temperature change or leakage due to an external shock, so it is safe from explosion and fire. Since the contact area between the solid electrolyte and the positive electrode or the negative electrode is limited, there is a disadvantage in that it is not easy to form an interface between the positive electrode and the negative electrode and the solid electrolyte. As described above, when the contact surface between the positive electrode and the negative electrode and the solid electrolyte is small, the interfacial resistance is reduced by pressing the unit cell including the solid electrolyte.
  • the bipolar all-solid-state battery may be manufactured using lithium.
  • a lithium dendrite is formed during the charging/discharging process to damage the separator (solid electrolyte), or the lithium dendrite meets the positive electrode to cause a short circuit in the unit cell.
  • the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode come close to each other due to the growth of the lithium dendrite, causing damage to the solid electrolyte or a short circuit due to the reaction between the lithium dendrite and the positive electrode.
  • FIG. 1 is a perspective view of a bipolar all-solid-state battery according to the prior art before charging and discharging
  • FIG. 2 is a perspective view after charging and discharging of a bipolar all-solid-state battery according to the prior art.
  • the first positive electrode active material 111, the first negative electrode active material 131, the second positive electrode active material 211, and the second negative electrode active material 231 are different from FIGS. 1 and 2 in the first positive electrode current collector ( 112), the first negative electrode current collector 132, the second positive electrode current collector 212, and the second negative electrode current collector 132 may be coated on only one surface, or a separate electrode active material may not be applied.
  • the bipolar all-solid-state battery 10 is pressurized by the pressing force F1 in the y-axis direction from the jig during charging and discharging.
  • the lithium layer 400 generated when the first unit cell 100 and the second unit cell 200 are charged and discharged is the first cathode 130 and/or the second unit cell 200 . It is inserted into the negative electrode 230 to expand the active material, or lithium is deposited on the first negative electrode 130 and/or the second negative electrode 230 to increase the thickness of the bipolar all-solid-state battery 10 .
  • the internal pressure F2 of the bipolar all-solid-state battery 10 increases and is applied to the first unit cell 100 and the second unit cell 200 .
  • the lowering pressing force F1 also increases.
  • the pressing force F1 is generated by the jig, and the jig occupies a certain position, because the internal volume increases.
  • the reaction force between the first solid electrolyte 120 and the second solid electrolyte 220 and the lithium layer 400 increases, and the lithium layer 400 increases. of lithium metal flows into the interior through defects of the first solid electrolyte 120 and the second solid electrolyte 220 , thereby increasing the possibility of causing a short circuit of the bipolar all-solid-state battery 10 .
  • the pressing force F1 when the pressing force F1 is increased, the positions and shapes of the first unit cell 100 and the second unit cell 200 in the bipolar all-solid-state battery 10 may be deformed.
  • the shape of the bipolar all-solid-state battery 10 or the positions of the first unit cell 100 and the second unit cell 200 is changed, the pressing force F1 is applied to the first unit cell 100 and the second unit cell ( 200) is not evenly applied, so some may not be pressurized or some may be overly pressurized.
  • Patent Document 1 relates to an all-solid thin film stack battery, and mentions a case where a plurality of power generating elements are connected in series, but unlike the bipolar battery of the present invention, the power generating elements are connected in series through an electrode terminal, , the internal stress of the thin film stacked battery is relieved, but the density of the battery is not improved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-273436 (2004.09.30)
  • Patent Document 1' Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-273436 (2004.09.30)
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to prevent damage to the solid electrolyte due to the formation of lithium dendrites and short circuit of the unit cells due to the lithium dendrites coming into contact with the positive electrode.
  • Another object of the present invention is to obtain a high-density bipolar all-solid-state battery while reducing the internal stress of the bipolar all-solid-state battery and improving the ionic conductivity to improve the lifespan.
  • the present invention provides (a) two or more unit cells including a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode are connected in series, and the connected portion is provided with a first porous support layer in the center,
  • a negative electrode of one unit cell may be disposed on one surface of the first porous support layer, and a positive electrode of another unit cell may be disposed on an opposite surface thereof, and the negative electrode may be a current collector without a lithium metal or active material layer.
  • the solid electrolyte facing of the second porous support layer may serve as a negative electrode, and the positive electrode facing may serve as a separator, and the second porous supporting layer may include a lithium negative electrode or a negative electrode current collector, and the negative electrode
  • the current collector may be a metal or a metal oxide, and the lithium negative electrode or the negative electrode current collector may not include a separate active material layer.
  • the first porous support layer may include at least one sheet or nonwoven fabric made of at least one selected from the group consisting of an olefin-based porous substrate and glass fiber or polyethylene.
  • the first porous support layer may include one or more layers of the olefin-based porous substrate or sheet or nonwoven fabric, and when the first porous support layer has two or more layers, each layer of the first porous support layer is made of a different material. or each layer of the first porous support layer may be made of the same material.
  • the thickness of the first porous support layer and the second porous support layer decreases when pressure is applied, and when the pressure is released, the thicknesses return to adjust the stress inside the all-solid-state battery, and the pressure is the positive electrode by charging
  • Lithium ions of the anode may be deposited between the anode and the solid electrolyte by moving to the cathode, or may be generated by being deposited between the second porous support layer and the solid electrolyte.
  • the first porous support layer may control stress according to a thickness change due to lithium deposition, and the thickness of the second porous support layer may be greater than that of the deposited lithium.
  • the first porous support layer and the second porous support layer may control the stress in proportion to their respective thicknesses and porosity, and the first porous support layer may have a thickness of 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material applied to one surface of the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material faces the solid electrolyte, and the positive electrode current collector has the first porous support layer and the second porosity It can face the support layer.
  • the negative electrode of one unit cell disposed on one surface of the first porous support layer is lithium metal without a separate active material layer, and the positive electrode of another unit cell disposed on the opposite surface of the first porous support layer may be a positive electrode current collector. .
  • the positive electrode disposed between the second porous support layer and the solid electrolyte is only a positive electrode active material, and the outermost positive electrode in this case may be a positive electrode active material applied to the positive electrode current collector and the solid electrolyte facing the positive electrode current collector.
  • the two or more unit cells may be accommodated in one pouch-type battery case, and pressure may be applied to the two or more unit cells by an external jig during charging and discharging.
  • the present invention may be a battery module or battery pack including the above-mentioned bipolar all-solid-state battery. It may also be a device equipped with the bipolar all-solid-state battery.
  • one or two or more components that do not conflict among the above components may be selected and combined.
  • the bipolar all-solid-state battery according to the present invention reduces the stress generated in the bipolar all-solid-state battery according to the formation of the lithium layer, so that the solid electrolyte is damaged or the positive electrode and the lithium dendrite of the lithium layer react This can be prevented, thereby reducing the cell short inside the bipolar all-solid-state battery.
  • the bipolar all-solid-state battery uses only a negative current collector as a negative electrode, uses only a positive electrode current collector and a positive active material coated on one side thereof as a positive electrode, and connects unit cells made of these in series through a first porous support layer. Improves contrast capacity and performance.
  • the bipolar all-solid-state battery has a second porous support layer serving as an anode and a separator, and the second porous support layer relieves internal stress, thereby improving safety and obtaining a high-density bipolar all-solid-state battery.
  • FIG. 1 is a perspective view before charging and discharging of a bipolar all-solid-state battery according to the prior art.
  • FIG. 2 is a perspective view after charging and discharging of a bipolar all-solid-state battery according to the prior art.
  • FIG. 3 is a perspective view before charging and discharging of the bipolar all-solid-state battery according to the first example of the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view after charging and discharging of the bipolar all-solid-state battery according to the first example of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery used according to Experimental Example 2 of the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view before charging and discharging of a bipolar all-solid-state battery according to a second example of the present invention.
  • FIG. 7 is a perspective view after charging and discharging of a bipolar all-solid-state battery according to a second example of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery used according to Experimental Example 4 of the present invention.
  • the active material, the current collector, and the solid electrolyte mentioned in relation to FIGS. 1 to 8 do not simply mean a material, but a layer composed of them.
  • bipolar all-solid-state battery (a) two or more unit cells including a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode are connected in series, and the connected portion is provided with a first porous support layer in the center,
  • a negative electrode of one unit cell may be disposed on one surface of the first porous support layer, and a positive electrode of another unit cell may be disposed on an opposite surface thereof, and the negative electrode may be a current collector without a lithium metal or active material layer.
  • bipolar all-solid-state battery (a) two or more unit cells including a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode according to the first example are connected in series, and the connected portion is a bipolar battery in which a first porous support layer is provided in the center A solid battery will be described with reference to FIGS. 3 and 4 .
  • FIG. 3 is a perspective view before charging and discharging of the bipolar all-solid-state battery 1000 according to the first example of the present invention
  • FIG. 4 is a perspective view after charging and discharging of the bipolar all-solid-state battery 1000 according to the first embodiment of the present invention.
  • the unit cells are illustrated as the first unit cell 1100 and the second unit cell 1200 for convenience of explanation, but the unit cell is the first unit cell 1100 and the second unit cell. (1200) may include a plurality of.
  • the bipolar all-solid-state battery 1000 includes a first unit cell 1100 and a second unit cell 1200 .
  • the first unit cell 1100 includes a first positive electrode 1110 including a first positive electrode active material 1111 and a first positive electrode current collector 1112, a first solid electrolyte 1120, and a first negative electrode current collector ( 1132)
  • the second unit cell 1200 includes a second positive electrode 1210 including a second positive electrode active material 1211 and a second positive electrode current collector 1212; It consists of a second solid electrolyte 1220 and a second cathode 1230 including a second cathode current collector 1232 .
  • a first porous support layer 1300 for connecting the unit cells in series is disposed between the first unit cell 1100 and the second unit cell 1200 .
  • the first negative electrode 1130 of the first unit cell 1100 is disposed on one surface of the first porous support layer 1300 , and the other surface of the first porous support layer 1300 , that is, opposite to the first negative electrode 1130 .
  • the second anode 1210 of the second unit cell 1200 is disposed on the surface.
  • the first positive electrode 1110 is, for example, by applying a positive electrode mixture in which a positive electrode active material composed of positive electrode active material particles, a conductive material and a binder are mixed on a first positive electrode current collector 1112 to form a first positive electrode active material 1111 It may be manufactured by a method of forming, and if necessary, a filler may be further added to the positive electrode mixture.
  • the first positive electrode current collector 1112 is generally manufactured to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel , aluminum, nickel, titanium, and carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and in detail, aluminum may be used.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam body, and non-woven body are possible.
  • the positive electrode active material 1111 used in the present invention preferably uses or includes a metal oxide containing lithium in order to deposit lithium on the first negative electrode 1130 .
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder included in the first positive electrode 1110 is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • the first positive electrode 1110 may have a shape in which a first positive electrode active material 1111 is formed on at least one surface of the first positive electrode current collector 1112 .
  • the first positive electrode 1110 is the first positive electrode active material ( 1111) may be applied.
  • the first positive electrode 1110 faces another unit cell of the bipolar all-solid-state battery 1000 , the first positive electrode 1110 is formed on only one surface of the first positive electrode current collector 1112 .
  • a cathode active material 1111 may be coated.
  • the second anode 1210 may be formed in the same manner as the first anode 1110 .
  • the second positive electrode 1210 faces the unit cell of the bipolar all-solid-state battery 1000 and the second positive electrode active material 1211 only on one surface of the second positive electrode current collector 1212 of the second positive electrode 1210 .
  • the second positive electrode active material 1211 of the second positive electrode 1210 disposed on the other surface of the first porous support layer 1300 faces the second solid electrolyte 1220, and the second positive electrode current collector 1212 is
  • the first porous support layer 1300 faces the first porous support layer 1300 to connect the unit cells of the bipolar all-solid-state battery 1000 in series.
  • an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be used, but is not limited thereto.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions
  • a polymer containing a sexually dissociating group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include a sulfide-based solid electrolyte and an oxide-based solid electrolyte.
  • oxide-based solid electrolyte for example, Li 6.25 La 3 Zr 2 A 10 . 25 O 12 , Li 3 PO 4 , Li 3 +xPO 4 -xN x (LiPON), Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, A nitride or a halide of Li such as Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, or the like may be used.
  • the sulfide-based particles are not particularly limited in the present invention, and all known sulfide-based materials used in the field of lithium batteries may be used.
  • the sulfide-based material a commercially available one may be purchased and used, or an amorphous sulfide-based material manufactured through a crystallization process may be used.
  • the sulfide-based solid electrolyte a crystalline sulfide-based solid electrolyte, an amorphous sulfide-based solid electrolyte, and any one or mixture thereof may be used.
  • the complex compound that can be used examples include a sulfur-halogen compound, a sulfur-germanium compound, and a sulfur-silicon sulfide, specifically SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 It may include a sulfide such as Li 3 PO 4 or halogen, a halogen compound, etc. may be added.
  • a sulfide-based electrolyte capable of implementing lithium ion conductivity of 10 ⁇ 4 S/cm or more may be used.
  • Li 6 PS 5 Cl (LPSCl), Thio-LISICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , LiI-Li 2 SB 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 7 P 3 S 11 , etc.
  • a coating layer for inducing formation of lithium dendrites may be disposed on the first and second cathodes 1130 and 1230 of the first solid electrolyte 1120 and the second solid electrolyte 1220 facing each other.
  • the coating layer may include a metal to improve electrical conductivity and ionic conductivity.
  • the metal improves the performance of the first negative electrode 1130 or the second negative electrode 1230, and the lithium dendrite forms the coating layer and the first negative electrode current collector 1132 or the coating layer and the second negative electrode current collector ( 1232), as long as it is a metal that can be formed between them, there is no limitation on the type.
  • the metal since the metal has lithium-friendly properties, lithium dendrites can be induced to be formed between the coating layer and the first negative current collector 1132 or the coating layer and the second negative current collector 1232 . can
  • the lithium-friendly metal is the coating layer facing the first cathode 1130 or the second cathode 1230 may be disposed.
  • lithium plating occurs on the lithium-friendly metal to form lithium nuclei, and lithium dendrites grown in the lithium nuclei grow only in the coating layer.
  • At least one of a metal and a metal oxide may be selected as the lithium-friendly metal.
  • the metal corresponds to gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), zinc (Zn), silicon (Si) and magnesium (Mg), and the metal oxide is copper oxide as a non-metal; Zinc oxide, cobalt oxide, etc. may be applicable.
  • the first negative electrode 1130 may consist of only the first negative electrode current collector 1132 .
  • the first negative current collector 1132 is generally made to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the first anode current collector 1132 is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and may be a current collector without lithium metal or a separate anode active material layer.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the first positive electrode current collector 1112 it is also possible to strengthen the bonding force of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface, and to be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, nonwovens, etc. can
  • the second cathode 1230 may have the same shape as the first cathode 1130 .
  • the first unit cell 1100 and the second unit cell 1200 have the same shape as described above and are connected in series to obtain the bipolar all-solid-state battery 1000 having a high energy density.
  • a first porous support layer 1300 may be disposed between the first unit cell 1100 and the second unit cell 1200 to connect the unit cells in series.
  • the first porous support layer 1300 may include at least one sheet or nonwoven fabric made of one or more selected from the group consisting of an olefin-based porous substrate and glass fiber or polyethylene.
  • the first porous support layer 1300 is preferably a sheet made of at least one selected from the group consisting of an olefin-based porous substrate or glass fiber or polyethylene.
  • the nonwoven fabric form the porosity is large, but in order for the first porous support layer 1300 to have a certain strength, the nonwoven fabric must be laminated in several layers. Because it's not that big.
  • the first porous support layer 1300 may include a resin such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) and mixtures or copolymers thereof, or polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone. , polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • the polyolefin-based resin is preferable because it can increase the capacity per volume in the bipolar all-solid-state battery 1000 by reducing the thickness.
  • the first porous support layer 1300 has elasticity and is made of a material capable of relieving stress generated inside the bipolar all-solid-state battery 1000, or through the pores of the first porous support layer 1300, the bipolar all-solid-state battery Stress generated inside the battery 1000 may be relieved.
  • the first porous support layer may be one in which the olefin-based porous substrate or sheet or nonwoven fabric is laminated in one or more layers.
  • the range of stress that the first porous support layer can relieve may be increased.
  • each layer of the first porous support layer may be made of a different material, or each layer of the first porous support layer may be made of the same material.
  • the pore diameter of the first porous support layer 1300 may be generally 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the thickness may be generally 20 ⁇ m to 50 ⁇ m. In this case, the porosity 1300 of the first porous support layer may be 30% to 90%.
  • the first porous support layer 1300 controls stress according to a thickness change due to lithium deposition.
  • the elastic range of the first porous support layer 1300 should be greater than the deformation range due to the deposited lithium.
  • the elastic range of the first porous support layer 1300 is proportional to the thickness and porosity of the first porous support layer 1300 .
  • the elastic range of the first porous support layer 1300 may be expressed as follows.
  • Elastic range of the first porous support layer thickness of the first porous support layer X porosity of the first porous support layer
  • the elastic force of the material itself used as the first porous support layer 1300 should be greater than the driving pressure of the jig.
  • the first porous support layer 1300 is disposed between the first negative electrode current collector 1132 of the first unit cell 1100 and the second positive electrode current collector 1212 of the second unit cell 1200 to provide the first
  • the first porous support layer 1300 , the first negative electrode current collector 1132 , and the second positive electrode current collector 1212 may be used as bipolar electrodes of the bipolar all-solid-state battery 1000 .
  • the first porous support layer 1300 is formed by pressing on the first unit cell 1100 and the second unit cell 1200 .
  • the first unit cell 1100, the second unit cell 1200, and the first porous support layer 1300 are pressurized with a constant pressing force F1 by a jig, which uses the bipolar all-solid-state battery 1000 persists even if
  • a lithium layer 1400 is formed after charging and discharging as shown in FIG. 4 .
  • the lithium layer 1400 is formed by depositing lithium between the first cathode 1130 or the second cathode 1230 and the first solid electrolyte 1120 or the second solid electrolyte 1220 by charging and discharging. . This is because the lithium ions of the first positive electrode 1110 or the second positive electrode 1210 move to the first negative electrode 1130 or the second negative electrode 1230, and the first negative electrode 1130 and the first solid electrolyte 1120 ) or because it is deposited between the second cathode 1230 and the second solid electrolyte 1220 .
  • the lithium layer 1400 is charged under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions, and the pressing force F1 applied to the entire lithium secondary battery at this time depends on the amount of lithium formed in the battery, charge/discharge rate and time, etc. will be different This is because the lithium layer 1400 is formed to generate an internal pressure F2.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • the stress generated by the internal pressure F2 applied by the lithium layer 1400 is resolved through the first porous support layer 1300 .
  • the first porous support layer 1300 is the bipolar all-solid-state battery 1000 through the deformation of a shape including a decrease in pores in the first porous support layer 1300 or a reduction in the thickness of the first porous support layer 1300 .
  • a constant pressing force (F1) is applied to the whole.
  • the pore reduction or shape deformation of the first porous support layer 1300 as described above is controlled according to the formation and/or disappearance of the lithium layer 1400 .
  • the lithium layer 1400 is formed and an internal pressure F2 is generated, pores of the first porous support layer 1300 may decrease and a thickness may decrease.
  • the lithium layer 1400 disappears, the first porous support layer 1300 is restored to its original state to maintain the same thickness (m) and thickness (M) after pressurization of the bipolar all-solid-state battery. do.
  • the bipolar all-solid-state battery 1000 is formed by accommodating the unit cells in a battery case capable of pressurizing the entire unit cells of the bipolar all-solid-state battery 1000 to constantly pressurize the unit cells even during use, or After accommodating the unit cells in the pouch-type battery case, the bipolar all-solid-state battery 1000 may be pressurized from the outside of the pouch-type battery case.
  • FIG. 6 is a perspective view before charging and discharging of the bipolar all-solid-state battery 2000 according to the second example of the present invention
  • FIG. 7 is a perspective view after charging and discharging of the bipolar all-solid-state battery 2000 according to the second embodiment of the present invention.
  • the unit cells are illustrated as the first unit cell 2100 and the second unit cell 2200 for convenience of explanation, but the unit cell is the first unit cell 2100 and the second unit cell. (2200) may include a plurality of.
  • the bipolar all-solid-state battery 2000 includes a first unit cell 2100 and a second unit cell 2200 .
  • the first unit cell 2100 includes a first positive electrode 2110 including a first positive electrode active material 2111 and a first positive electrode current collector 2112, a first solid electrolyte 2120, and a second porous support layer 2140.
  • the second unit cell 2200 includes a second positive electrode 2210, a second solid electrolyte 2220, and a second including a second positive electrode active material 2211 and a second positive electrode current collector 2212. Consists of a porous support layer (2240).
  • the first unit cell 2100 and the second unit cell 2200 are connected in series through the second porous support layer 2140 and the second porous support layer 2240 .
  • the second positive electrode current collector 2212 of the second unit cell 2200 may be omitted.
  • the positive electrode 2210 disposed between the second porous support layer 2140 and the solid electrolyte 2220 is only the positive electrode active material 2211, and the current collector 2212 is omitted. It has become
  • the first positive electrode 2110, which is the outermost positive electrode is also in the form of only the positive electrode current collector 2112 and the positive electrode active material 2111 applied to the solid electrolyte 2120 face of the positive electrode current collector 2112 as shown in the drawing, or the positive electrode collector
  • the positive active material may be coated on both sides of the entire 2112 .
  • an additional current collector (not shown) may be added to the outer surface.
  • the bipolar all-solid-state battery according to the present invention does not use the first positive electrode, the second positive electrode, and the second negative electrode, but only the second porous support layer is laminated with the solid electrolyte interposed therebetween.
  • the positive electrode active material may be coated on one surface of the second porous support layer.
  • the second porous support layer - the positive electrode current collector - the positive electrode active material - the solid electrolyte It may be a structure that includes a stacked structure and repeats it. In this case, the repeated structure may be the second porous support layer - the positive electrode current collector - the positive electrode active material - the solid electrolyte or the second porous support layer - the positive electrode active material - the solid electrolyte. 6 and 7 are the most basic forms with one repeatable layer.
  • the first solid electrolyte 2120 of the first unit cell 2100 is disposed on one surface of the second porous support layer 2140 , and the other surface of the second porous support layer 2140 , that is, the first solid electrolyte 2120 .
  • the second anode 2210 of the second unit cell 2200 is disposed on the opposite surface of the .
  • the first positive electrode 2110 has the same material and manufacturing method as the first positive electrode 1110, and the first positive electrode current collector 2112 has the same material and manufacturing method as the first positive electrode current collector 1112,
  • the first positive electrode active material 2112 has the same material and manufacturing method as the first positive electrode active material 1111 .
  • the cathode active material 2111 used in the present invention preferably uses or includes a metal oxide containing lithium in order to deposit lithium on one surface of the second porous support layer 2140 .
  • the first positive electrode 2110 may have a shape in which a first positive electrode active material 2111 is formed on at least one surface of the first positive electrode current collector 2112 .
  • the first positive electrode 2110 is formed on both sides of the first positive electrode current collector 2112 with the first positive electrode active material ( 2111) may be applied.
  • the positive electrode active material is coated on the opposite side of the solid electrolyte rather than on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the first positive electrode 2110 faces the second porous support layer of another bipolar all-solid-state battery
  • the first positive electrode 2110 is a first solid electrolyte 2120 among both surfaces of the first positive electrode current collector 2112 .
  • the first positive electrode active material 2111 is coated only on the surface facing the , or it is composed of only the first positive electrode active material 2111 so that it can be continuously laminated with other bipolar all-solid-state batteries.
  • the material used for the second anode 2210 may be the same as that of the first anode 2110 .
  • the second positive electrode 2210 is stacked in this order of a second positive electrode current collector 2212 and the second positive electrode active material 2211 while facing the second porous support layer 2140 .
  • the second positive electrode 2210 may include only the second positive electrode active material 2211 without including the second positive electrode current collector 2212 .
  • the second positive electrode active material 2211 faces the second solid electrolyte 2220
  • the second positive electrode current collector 2212 faces the second porous support layer 2140
  • the second porous support layer A 2140 allows the unit cells of the bipolar all-solid-state battery 2000 to be connected in series.
  • the second porous support layer 2140 serves as a negative electrode, a separator, and a positive electrode, or serves as a negative electrode, a current collector, and a positive electrode.
  • the first solid electrolyte 2120 and the second solid electrolyte 2220 have the same material and manufacturing method as the first solid electrolyte 1120 and the second solid electrolyte 1220 .
  • a coating layer for inducing formation of lithium dendrites may be provided on the surfaces of the first solid electrolyte 2120 and the second solid electrolyte 2220 that face the second porous support layer 2140 and the second porous support layer 2240 .
  • the coating layer may include a metal to improve electrical conductivity and ionic conductivity.
  • the metal improves the negative electrode performance of the surface serving as each negative electrode of the second porous support layer 2140 or the second porous support layer 2240, while lithium dendrites are formed between the coating layer and the second porous support layer 2140 or As long as it is a metal that can be formed between the coating layer and the second porous support layer 2240, the type thereof is not limited.
  • the metal since the metal has lithium-friendly properties, lithium dendrite can be induced to be formed between the coating layer and the second porous support layer 2140 or the coating layer and the second porous support layer 2240.
  • the lithium-friendly metal is the second porous support layer 2140 or the second porous support layer.
  • Each of the first solid electrolyte 2120 or the second solid electrolyte 2220 of 2240 may be disposed to face each other.
  • lithium plating occurs on the lithium-friendly metal to form lithium nuclei, and lithium dendrites grown in the lithium nuclei grow only in the coating layer.
  • At least one of a metal and a metal oxide may be selected as the lithium-friendly metal.
  • the metal corresponds to gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), zinc (Zn), silicon (Si) and magnesium (Mg), and the metal oxide is copper oxide as a non-metal; Zinc oxide, cobalt oxide, etc. may be applicable.
  • the first solid electrolyte 2120 facing of the second porous supporting layer 2140 according to the present invention serves as a negative electrode
  • the second positive electrode 2210 facing of the second porous supporting layer 2140 is a separator and/or a house It can play the full role.
  • the second positive electrode 2210 facing the second porous support layer 2140 may serve as a separator and a positive electrode current collector at the same time.
  • the second porous support layer 2140 may include a lithium negative electrode or a negative electrode current collector.
  • the lithium negative electrode or negative electrode current collector included in the second porous support layer 2140 is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be a metal or a metal oxide.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • fine unevenness may be formed on the surface to strengthen the bonding force with the separator role portion of the second porous support layer 2140 , and a film, sheet, foil, net, porous material may be formed. It can be used in various forms, such as a sieve, a foam, a nonwoven body.
  • the lithium negative electrode or negative electrode current collector may be included in the second porous support layer 2140 as particles not in the form of a layer (layer) or as particles in the form of a core-shell.
  • the lithium negative electrode or negative electrode current collector of the second porous support layer 2140 according to the present invention may not include a separate active material. Since the lithium negative electrode or the negative electrode current collector does not include a separate active material, the thickness of the second porous support layer 2140 can be formed thin, and the density of the battery is improved.
  • the second porous support layer 2140 may be generally formed to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m. In this case, the thickness of the second porous support layer 2140 may be thicker than the thickness of the lithium layer 2400 formed by depositing lithium.
  • the lithium negative electrode or negative electrode current collector of the second porous support layer 2140 may be mainly distributed on the first solid electrolyte 2120 facing surface.
  • An electrically conductive material may be disposed on the second anode 2210 facing surface of the second porous support layer 2140 .
  • the second anode 2210 facing of the second porous support layer 2140 may include at least one sheet or nonwoven fabric made of at least one selected from the group consisting of an olefinic porous substrate and glass fiber or polyethylene. there is.
  • the second porous support layer 2140 may include a resin such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) and mixtures or copolymers thereof, or polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone. , polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • the polyolefin-based resin is preferable because it can increase the capacity per volume in the bipolar all-solid-state battery 2000 by reducing the thickness.
  • the second positive electrode 2210 facing of the second porous support layer 2140 may include components similar to those of the aforementioned first positive electrode current collector 2112 .
  • the second porous support layer 2140 has elasticity and is made of a material capable of relieving stress generated inside the bipolar all-solid-state battery 2000, or the bipolar all-solid-state battery 2140 through the pores of the second porous support layer 2140.
  • the stress generated inside the battery 2000 may be relieved.
  • the second porous support layer 2140 may be in the form of a porous foam made of a metal material.
  • the pore diameter of the second porous support layer 2140 is generally 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the thickness may be generally 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the second porous support layer 2140 is disposed between the first solid electrolyte 2120 of the first unit cell 2100 and the second positive electrode current collector 2212 of the second unit cell 2200 to provide the second
  • the porous support layer 2140 and the second positive electrode current collector 2212 may serve as a bipolar electrode of the bipolar all-solid-state battery 2000 .
  • the bipolar electrode constitutes the first unit cell 2100, the second unit cell 2200, and a part of the first unit cell 2100, the density of the bipolar all-solid-state battery 2000 can be improved. In the absence of the second positive electrode current collector 2212, a further increase in density may be achieved.
  • the second porous support layer 2140 is formed by pressing on the first unit cell 2100 and the second unit cell 2200 .
  • the second porous support layer 2240 may have the same shape as the second porous support layer 2140 .
  • a separate metal current collector may be further included between the first unit cell 2100 and the second unit cell 2200 according to the present invention. That is, the metal current collector may be included between the second porous support layer 2140 and the second positive electrode 2210 .
  • the metal current collector is used to prevent lithium ions moving from the first positive electrode 2110 from directly moving to the second positive electrode 2210 .
  • the metal current collector may use the same kind of material as the material that can be used as the first positive electrode current collector 2112 .
  • the metal current collector one selected from among stainless steel, aluminum, nickel, titanium, and carbon, nickel, titanium, or silver surface-treated on the surface of aluminum or stainless steel may be used.
  • a separate metal current collector may be further included in the outermost portion of the second unit cell 2200 .
  • the current collector may be a metal or a metal oxide.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • fine unevenness may be formed on the surface to strengthen the bonding force with the second porous support layer 2140, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, nonwovens, and the like.
  • the first unit cell 2100 and the second unit cell 2200 are pressurized with a constant pressing force F1 by a jig, which continues even when the bipolar all-solid-state battery 2000 is used.
  • a lithium layer 2400 is formed after charging and discharging as shown in FIG. 7 .
  • lithium is deposited between the second porous support layer 2140 or the second porous support layer 2240 and the first solid electrolyte 2120 or the second solid electrolyte 2220 by charging and discharging. is formed
  • the lithium layer 2400 is charged under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions, and the pressing force F1 applied to the entire lithium secondary battery at this time depends on the amount of lithium formed in the battery, charge/discharge rate and time, etc. will be different This is because the lithium layer 2400 is formed to generate an internal pressure F2.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • the stress generated by the internal pressure F2 applied by the lithium layer 2400 is the second porous support layer 2140 or the second porous support layer 2240. resolved through In the second porous support layer 2140 or the second porous support layer 2240 , pores in the second porous support layer 2140 or the second porous support layer 2240 are reduced, or the second porous support layer 2140 or the second porous support layer 2140 The shape of the porous support layer 2240 is modified so that a constant pressing force F1 is applied to the entire bipolar all-solid-state battery 2000 .
  • the change in the thickness of the first porous support layer with respect to the pressure change due to the jig pressure during driving of the all-solid-state battery and/or the lithium deposited during charging was measured.
  • the first porous support layer #1 and the first porous support layer #2 having similar porosity and different thicknesses and the first porous support layer #3 having different porosity and thickness were used as the first porous support layer.
  • Polyethylene was used as the first porous support layer.
  • the all-solid-state battery was sequentially pressurized to 5 MPa, 10 MPa, 15 MPa, and 20 MPa using a jig, and the thickness change was measured at each step. After that, it is shown in Table 1 below.
  • Each of the first porous support layers decreases in thickness as the pressure increases, but in the case of an ultra-thin porous support layer having a thin thickness like the first porous support layer #1, the thickness change according to the pressure was small, and the thickness was increased as in the first porous support layer #3.
  • the thick and porous support layer with high porosity had a large change in thickness according to pressure.
  • the deformation of the porous support layer according to the pressure change caused by lithium generated during charging and the pressure to be fastened during the evaluation of the all-solid-state battery was simulated, and 5 MPa each once, After pressing 2 times, 3 times, 5 times, and 10 times, the thickness was measured and shown in Table 2.
  • the first porous support layer #1 was pressurized at 20 MPa, and the first porous support layer #2 was pressurized at 10 MPa and laminated 1, 2, and 3 sheets each was used, 1st porous support layer #3 was pressurized 1 time, 2 times, 3 times, 5 times, and 10 times, respectively at 5 MPa, each of which was not pressurized and 10 MPa was pressurized.
  • the deformation range due to pressure must be within the elastic range of the first porous support layer.
  • the first porous support layer according to the present invention has a thin film type, and the change in thickness, that is, the absolute value of the deformation range is low.
  • the theoretically possible deformation range of the ultra-thin porous support layer is about 4 ⁇ m. Therefore, when a thin porous support layer is used, it can be seen that the thickness of the porous support layer does not change significantly while absorbing the stress inside the bipolar all-solid-state battery.
  • the present invention relates to a battery used in a small-sized or large-capacity battery used in automobiles, etc.
  • the capacity of an electrode is larger than that of a thin film battery, and the thickness of lithium deposited on the negative electrode increases as the capacity of the electrode increases.
  • a plurality of first porous support layers are used according to the thickness of the deposited lithium inside the bipolar all-solid-state battery stress can be relieved. As shown in Table 2, it can be seen that even when two or three sheets of the first porous support layer #2 are laminated, the same operation is performed as when one sheet of the first porous support layer #2 is laminated.
  • the unpressurized first porous support layer #3 had a thickness of 41 ⁇ m when pressed once at 5 MPa. It decreases to 38 ⁇ m, and thereafter, the thickness continues to decrease as the number of pressurization increases, resulting in a small deformation, but when it is used after primary molding at a pressure higher than the driving pressure, that is, the first porous support layer #3 is reduced to 10MPa. In the case of pressurization, it can be seen that there is no change in thickness even if additional pressurization is continued thereafter.
  • the thickness change rate was calculated by charging and discharging the battery formed as follows 5 times.
  • the initial capacity of the battery was measured by charging and discharging under 60°C conditions, charging conditions were CC/CV (8.5V, 0.05C, 0.01C current cut off), and discharging conditions were CC conditions (6V, 0.05C, 60°C). ) was performed.
  • the thickness increase rate was calculated as the thickness of the battery after charging / the thickness of the battery before charging X 100, and is shown in Table 3 below.
  • the capacity retention rate (retention) after charging and discharging 5 times was measured and shown in Table 3 below.
  • the capacity retention rate (retention) was calculated as follows.
  • Capacity retention rate (%) (capacity in 5 cycles / initial capacity) X 100
  • the cathode active material NCM811 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • the solid electrolyte aradite Li 6 PS 5 Cl
  • the conductive material carbon and the PTFE binder
  • anisole in a weight ratio of 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5 and stirred to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m using a doctor blade, and then vacuum dried at 100° C. for 12 hours to prepare a positive electrode having a capacity of 2 mAh/cm 2 .
  • a solid electrolyte layer was prepared by mixing aradite (Li 6 PS 5 Cl) and a PTFE binder in a weight ratio of 95:5.
  • 5 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery 1000 used in Experimental Example 2.
  • the all-solid-state battery of Experimental Example 2 includes a first positive electrode 1110 having a first positive electrode active material 1111 formed on one surface of the first positive electrode current collector 1112 , a first solid electrolyte layer 1120 , and a first negative electrode current collector
  • a first porous support layer 1300 is laminated between a first unit cell 1100 in which a negative electrode made of only 1132 is laminated and a second unit cell 1200 in which a negative electrode made of only a second negative electrode current collector 1232 is laminated. is formed
  • the first positive electrode active material 1111 is stacked to face the first solid electrolyte layer 1120 , and the second positive electrode active material 1211 is also the same.
  • the first positive electrode current collector 1112 faces the jig (JIG), and the second positive electrode current collector 1212 faces the first porous support layer 1300 .
  • the first porous support layer 1300 used in Example 1 of the present invention was obtained by pressing the first porous support layer #2 at 10 MPa and then laminating three sheets.
  • Example 1-1 as the first porous support layer 1300, the first porous support layer #2 was pressurized at 10 MPa, and produced and evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that one sheet was used.
  • Example 1-1 was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that a positive electrode having a capacity of 3 mAh/cm 2 was used.
  • Example 1-1 It was manufactured and evaluated as in Example 1-1 except that the first porous support layer was not applied in Example 1-1.
  • Example 1-1 as the first porous support layer 1300, the first porous support layer #1 was pressurized at 20 MPa, and produced and evaluated in the same manner as in Example 1-1, except that one sheet was used.
  • Comparative Example 1-1 to which the first porous support layer was not applied, the thickness of the all-solid-state battery increased, and accordingly, the resistance inside the all-solid-state battery increased and the lifespan was also increased. It can be seen that it is worse than 3.
  • the deformation range is calculated based on the thickness and porosity of the first porous support layer, and it can be used by stacking it in more than one layer.
  • Ni foam #1 As the second porous support layer for use as a porous current collector of an all-solid-state battery, two types of nickel foam (Ni foam #1, Nickel foam #2) were selected as follows. After punching the second porous support layer to 2.0 cm X 2.0 cm, sequentially pressing at 5 MPa, 10 MPa, 15 MPa, 25 MPa, 50 MPa, and measuring the thickness change at each step, Table 4 shown in
  • the nickel foam #1 and nickel foam #2 gradually decrease in thickness as the pressure increases, and after 50 MPa pressurization, nickel foam #1 has a thickness of 165 ⁇ m, porosity 48%, and nickel foam #2 has a thickness of 109 ⁇ m, porosity 83 % will have
  • each second porous support layer was pressurized at 5 MPa several times, and the second porosity pressurized several times The support layer was pressurized at 10 MPa, and then the second porous support layer pressurized at 10 MPa was pressurized in the order of 15 MPa and 25 MPa. After pressing, the thickness of the second porous support layer was measured and shown in Tables 5 and 6 below.
  • the thickness of the second porous support layer decreases due to an increase in pressure due to lithium deposition during continuous charging and discharging, and even when the lithium deposition is eliminated, the second porosity The thickness of the support layer does not recover.
  • the thickness of the second porous support layer does not recover as described above, when the thickness of the lithium layer decreases while the deposited lithium moves to the positive electrode during discharge, the contact between the second porous support layer, the solid electrolyte, and the positive electrode is dropped, As the interfacial resistance within the battery increases, the overall performance of the all-solid-state battery decreases.
  • the nickel foam #1 and the nickel foam #2 pressurized at 50 MPa do not change in thickness even when pressurized several times at 5 MPa. This is because the nickel foam #1 and the nickel foam #2 pressurized to 50 MPa have already been pressurized to complete the deformation, so that the strength is improved, and a greater pressure is required for deformation of the deformed second porous support layer. As can be seen in Tables 2 and 3 above, nickel foam #1 and nickel foam #2 pressurized at 50 MPa did not deform up to 25 MPa, so it was found that they were able to sufficiently withstand the pressure generated when the all-solid-state battery was driven. there is.
  • the initial thickness and initial shape can be maintained even during charging and discharging, and when the second porous support layer is applied, the anode-solid electrolyte-second porous support layer is in contact This is kept constant so that the performance of the battery is not deteriorated. In this case, it is more effective to use the second porous support layer having a large shape retaining force to maintain its shape when deformed by pressure.
  • the above-mentioned second porous support layer may be applied to various other components used in the battery, and the material thereof is also not described in the description of the present specification, but any material that can be used in the battery may be used.
  • the second porous support layer may be applied to all products for storing electricity, such as batteries using an electrolyte other than all-solid-state batteries.
  • the thickness change rate was calculated by performing charging and discharging of the all-solid-state battery formed in the following configuration.
  • the initial capacity was measured by performing charging and discharging under 60°C conditions, charging conditions were CC/CV (8.5V, 0.05C, 0.01C current cut off), and discharging conditions were CC conditions (6V, 0.05C, 60°C).
  • CC/CV 8.5V, 0.05C, 0.01C current cut off
  • discharging conditions were CC conditions (6V, 0.05C, 60°C). was performed with
  • the thickness increase rate was calculated as the thickness of the battery after charging / the thickness of the battery before charging X 100, and is shown in Table 4 below.
  • the cathode active material NCM811 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • the solid electrolyte aradite Li 6 PS 5 Cl
  • the conductive material carbon and the PTFE binder
  • anisole a weight ratio of 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5 and stirred to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m using a doctor blade, and then vacuum dried at 100° C. for 12 hours to prepare a positive electrode having a capacity of 4 mAh/cm 2 and used as the outermost positive electrode.
  • a solid electrolyte was prepared by mixing aradite (Li 6 PS 5 Cl) and a PTFE binder in a weight ratio of 95:5.
  • Nickel foam #1 pressurized to 50 MPa of Experimental Example 3 was used as the second porous support layer.
  • the positive electrode active material facing the one surface of the second porous support layer is a positive electrode active material NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), a solid electrolyte aradite (Li 6 PS 5 Cl), a conductive material carbon, and a PTFE binder 77.5 : 19.5 : 1.5 : It was formed using a positive electrode slurry dispersed and stirred in anisole in a weight ratio of 1.5.
  • Example 1-1 of the present invention nickel was used as the outermost negative electrode current collector.
  • the all-solid-state battery according to Experimental Example 4 had a first positive electrode 2110 having a first positive electrode active material 2111 formed on one surface of the first positive electrode current collector 2112, a first solid electrolyte 2120, and a second porous support layer ( 2140), the first unit cell 2100, the second positive electrode active material 2211, the second solid electrolyte 2220, and the second negative electrode current collector 2232 are laminated by stacking the second unit cell 2200. is formed At this time, the first positive electrode active material 2111 faces the first solid electrolyte 2120 .
  • the all-solid-state battery is pressed by a jig (JIG), and the first positive electrode current collector 2112 and the second negative electrode current collector 2232 face the jig (JIG).
  • An all-solid-state battery as shown in FIG. 8 was manufactured using the material according to Example 2-1.
  • Example 2-1 It was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2-1 except that nickel foam #2 pressurized to 50 MPa was applied as the second porous support layer in Example 2-1.
  • Example 2-1 the capacity of the positive electrode was 6mAh/cm2, and the second porous support layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that nickel foam #2 was applied.
  • Example 2-1 It was manufactured and evaluated as in Example 2-1, except that a nickel foil having a thickness of 10 ⁇ m was applied as the second porous support layer in Example 2-1.
  • Example 2-1 the capacity of the positive electrode was 6 mAh/cm 2 , and a 10 ⁇ m-thick nickel foil was applied as the second porous support layer, and was manufactured and evaluated as in Example 2-1.
  • the deformation amount of the second porous support layer can be predicted by the thickness and porosity, and even when the capacity of the positive electrode is increased, such as when the capacity of the positive electrode is 6 mAh/cm 2 as in Example 2-3, the amount of the second porous support layer is It can be seen that the thickness is 109 ⁇ m and the porosity is 83%, so there is almost no increase in thickness during charging and discharging.
  • the present invention also provides a battery module, a battery pack, and a device including the battery pack including the bipolar all-solid-state battery, and the battery module, battery pack and device as described above are known in the art, so the present invention In the specification, a detailed description thereof will be omitted.
  • the device is, for example, a notebook computer, a netbook, a tablet PC, a mobile phone, an MP3, a wearable electronic device, a power tool, an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV) , a Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), an electric bicycle (E-bike), an electric scooter (E-scooter), an electric golf cart, or a system for power storage.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • PHEV Plug-in Hybrid Electric Vehicle
  • E-bike electric bicycle
  • E-scooter electric golf cart
  • a system for power storage or a system for power storage.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the present invention relates to a bipolar all-solid-state battery including a porous support layer, specifically (a) two or more unit cells including a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode are connected in series, and the connected portion is a first porous support layer in the center This is provided, or (b) relates to a bipolar all-solid-state battery in which two or more unit cells including a positive electrode, a solid electrolyte, and a second porous support layer are connected in series, and can be industrially used.

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Abstract

본원발명은 다공성 지지층을 포함하는 바이폴라 전고체전지에 관한 것으로, 구체적으로 (a) 양극, 고체전해질, 음극을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결되고 상기 연결된 부분은 중앙에 제1다공성 지지층이 마련되거나, (b) 양극, 고체전해질, 제2다공성 지지층을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지에 관한 것이다. 대표도 : 도 3

Description

다공성 지지층을 포함하는 바이폴라 전고체전지
본 출원은 2020년 10월 29일자 대한민국 특허 출원 제2020-0142129호 및 2020년 11월 06일자 대한민국 특허 출원 제2020-0147423호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원발명은 다공성 지지층을 포함하는 바이폴라 전고체전지에 관한 것이다. 구체적으로 (a) 양극, 고체전해질, 음극을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결되고 상기 연결된 부분은 중앙에 제1다공성 지지층이 마련되거나, (b) 양극, 고체전해질, 제2다공성 지지층을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지에 관한 것이다.
바이폴라 전지는 케이스의 체적을 최소화하여 전지의 에너지 밀도가 높고, 성능이 안정적이며 내부 저항이 낮은 장점을 가지고 있다. 이런 바이폴라 전지는 일반적으로 하나의 단위셀과 이와 인접한 단위셀들 사이를 직렬로 연결하기 위한 바이폴라 전극층과 바이 플레이트를 포함하는 바이폴라 전극을 가지고 있다. 상기 바이 플레이트는 상기 단위셀 간의 전류를 전달하기에 충분한 도전성을 가지고 있으면서 전지 내에서 화학적으로 안정적이며, 전극과 접촉성이 우수한 소재를 사용할 수 있다. 이러한 바이 플레이트는 리튬 이차전지에 주로 사용되는 고유전성 전해액에 의해 쉽게 부식되고, 부식된 바이 플레이트는 단위셀간의 전해액 밀봉성 및 절연성을 저하시키고, 내부 단락을 유발하여 결국 전지의 안전성을 저하시키는 문제점을 야기한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해 전해액을 사용하지 않는 바이폴라 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 바이폴라 전고체전지는 기존의 이차전지와 달리 고체전해질을 포함하는 고체전해질을 가지고 있고, 상기 고체전해질은 양극과 음극 사이에 배치되어 분리막의 역할을 수행한다.
전고체전지는 종래 전지에 사용되던 액상의 전해액 대신 고체전해질을 사용하기 때문에 온도변화에 따른 전해액의 증발 또는 외부 충격에 의한 누액이 없어, 폭발 및 화재로부터 안전하다. 고체전해질과 양극 또는 음극이 접촉하는 부위가 한정되어 있어, 양극 및 음극과 고체전해질 사이에 계면 형성이 용이하지 않은 단점이 있다. 상기와 같이 양극 및 음극과 고체전해질 사이의 접촉면이 작은 경우, 고체전해질을 포함하는 단위셀을 가압하는 방식으로 계면저항을 감소시키고 있다.
한편, 상기 바이폴라 전고체전지의 밀도 및 용량을 높이고 수명을 증대시키기 위해 리튬을 사용하여 상기 바이폴라 전고체전지를 제조할 수 있다. 리튬을 사용하는 경우, 충방전 과정시 리튬 덴드라이트가 형성되어 분리막(고체전해질)이 손상되거나, 상기 리튬 덴드라이트가 양극과 만나게 되어 단위셀 내에서 쇼트가 발생하게 된다. 특히 바이폴라 전고체전지를 가압하는 경우, 상기 리튬 덴드라이트의 성장으로 인해 상기 양극, 고체전해질, 음극이 서로 가까워져, 고체전해질의 손상 또는 리튬 덴드라이트와 양극간의 반응으로 인한 쇼트 문제가 발생한다.
도 1은 종래기술에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 전 사시도이고, 도 2는 종래기술에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 후 사시도이다.
종래 기술에 따른 바이폴라 전고체전지(10)는 제1양극 활물질(111) 및 제1양극 집전체(112)를 포함하는 제1양극(110), 제1고체전해질(120), 제1음극 활물질(131), 제1음극 집전체(132)를 포함하는 제1음극(130)을 포함하는 제1단위셀(100)과 제2양극 활물질(211) 및 제2양극 집전체(212)를 포함하는 제2양극(210), 제2고체전해질(220), 제2음극 활물질(231), 제2음극 집전체(232)를 포함하는 제2음극(230)을 포함하는 제2단위셀(200) 및 상기 제1단위셀(100)과 제2단위셀(200)을 직렬로 연결하기 위한 바이폴라 전극(300)을 포함한다.
이 때, 제1양극 활물질(111), 제1음극 활물질(131) 및 제2양극 활물질(211), 제2음극 활물질(231)은 상기 도 1 및 도 2와 달리 상기 제1양극 집전체(112), 제1음극 집전체(132) 및 제2양극 집전체(212), 제2음극 집전체(132)의 일면에만 도포되어 있거나, 별도의 전극 활물질이 도포되어 있지 않은 형태일 수 있다.
또한, 상기 구성에서 제1고체전해질(120) 및 제2고체전해질(220) 사이에 제1음극 활물질, 바이폴라 전극, 제2양극 활물질로 대치된 바이폴라 전고체전지도 가능하며 이 또한 아래에서 설명하는 동일한 문제점을 가지고 있다.
상기 제1양극(110), 제1고체전해질(120), 제1음극(130) 및 제2양극(210), 제2고체전해질(220), 제2음극(230) 사이의 계면저항을 감소시키기 위해 종래기술에 따른 바이폴라 전고체전지(10)는 충방전시 지그로부터의 y축 방향의 가압력(F1)에 의해 가압된다.
하지만 상기 바이폴라 전고체전지(10)는 상기 제1단위셀(100) 및 제2단위셀(200)을 충방전할 때 발생한 리튬층(400)이 상기 제1음극(130) 및/또는 제2음극(230)에 삽입되어 활물질을 팽창시키거나, 상기 제1음극(130) 및/또는 제2음극(230)에 리튬이 증착되어 상기 바이폴라 전고체전지(10)의 두께가 증가하게 된다.
상기 바이폴라 전고체전지(10)의 두께가 증가할 경우, 상기 바이폴라 전고체전지(10)의 내부압력(F2)이 증가해 상기 제1단위셀(100) 및 제2단위셀(200)에 가해지는 가압력(F1) 또한 증가하게 된다. 통상적으로 가압력(F1)이 지그에 의해서 발생하고, 상기 지그가 일정한 위치를 차지하고 있는데, 내부 부피가 증가하기 때문이다.
초기 충방전으로 인해 형성되는 리튬층(400)이 증가할수록 제1고체전해질(120) 및 제2고체전해질(220)과 상기 리튬층(400)의 반응력이 커지게 되고, 상기 리튬층(400)의 리튬 금속이 제1고체전해질(120) 및 제2고체전해질(220)의 결함을 통해 내부로 유입되어 상기 바이폴라 전고체전지(10)의 단락을 발생시킬 가능성이 커진다.
또한, 상기 가압력(F1)이 커질 경우, 상기 바이폴라 전고체전지(10) 내의 제1단위셀(100) 및 제2단위셀(200)의 위치 및 형태가 변형될 수 있다. 바이폴라 전고체전지(10)의 형태나 제1단위셀(100) 및 제2단위셀(200)의 위치가 달라지는 경우, 상기 가압력(F1)이 제1단위셀(100) 및 제2단위셀(200)에 고르게 가해지지 않아 일부는 가압 되지 않거나 일부는 지나치게 가압 될 수 있다.
특허문헌 1은 전고체 박막 적층전지에 관한 것으로서, 복수의 발전 요소를 직렬로 접속하는 경우에 대해 언급하고 있으나, 이는 본원발명의 바이폴라 전지와 달리 전극 단자를 통해 상기 발전 요소를 직렬로 연결하고 있어, 상기 박막 적층전지 내부의 응력은 완화시키지만, 전지의 밀도를 향상시키기 못하고 있다.
이와 같이 밀도 대비 뛰어난 성능을 가진 바이폴라 전고체전지 내부의 응력을 감소시키면서 리튬 덴드라이트로 인한 고체전해질의 손상을 방지할 필요가 있으나, 이에 대한 명확한 해결책이 제시되지 않고 있다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2004-273436호(2004.09.30) ('특허문헌 1')
본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트 형성으로 인한 고체전해질의 손상 및 상기 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하여 단위셀의 쇼트가 발생하는 것을 방지하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 바이폴라 전고체전지 내부의 응력을 감소시키고, 이온전도도를 향상시켜 수명을 향상시키면서, 고밀도의 바이폴라 전고체전지를 얻는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 본원발명은 (a) 양극, 고체전해질, 음극을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결되고 상기 연결된 부분은 중앙에 제1다공성 지지층이 마련되거나,
(b) 양극, 고체전해질, 제2다공성 지지층을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지를 제공한다.
상기 제1다공성 지지층의 일면은 하나의 단위셀의 음극이 배치되고, 그 대향면에 다른 단위셀의 양극이 배치될 수 있고, 상기 음극은 리튬 금속 또는 활물질층이 없는 집전체일 수 있다.
상기 제2다공성 지지층의 고체전해질 대면은 음극의 역할을 수행하고, 상기 양극 대면은 분리막의 역할을 수행할 수 있으며, 상기 제2다공성 지지층은 리튬 음극 또는 음극 집전체를 포함할 수 있고, 상기 음극 집전체는 금속 또는 금속산화물일 수 있으며, 상기 리튬 음극 또는 음극 집전체는 별도의 활물질층을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1다공성 지지층은 올레핀계 다공성 기재 및 유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 제조된 시트나 부직포를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제1다공성 지지층은 상기 올레핀계 다공성 기재 또는 시트나 부직포를 1층 이상으로 적층할 수 있으며, 상기 제1다공성 지지층이 두 층 이상일 경우, 상기 제1다공성 지지층의 각 층은 각각 서로 다른 소재로 이루어져 있거나, 상기 제1다공성 지지층의 각 층이 모두 동일한 소재로 이루어질 수 있다.
상기 제1다공성 지지층 및 상기 제2다공성 지지층은 압력이 가해질 때 두께가 감소하고, 상기 압력이 해소될 때 두께가 원복하여 상기 전고체전지 내부의 응력을 조절할 수 있으며, 상기 압력은 충전에 의해서 양극의 리튬 이온이 음극으로 이동하여 상기 음극과 상기 고체전해질 사이에 증착되거나, 상기 제2다공성 지지층과 상기 고체전해질 사이에 증착됨으로써 발생하는 것일 수 있다.
상기 제1다공성 지지층은 리튬 증착으로 인한 두께 변화에 따른 응력을 조절하는 것일 수 있고, 상기 제2다공성 지지층의 두께는 증착된 리튬의 두께보다 클 수 있다.
상기 제1다공성 지지층 및 제2다공성 지지층은 각각의 두께 및 기공도에 비례하여 상기 응력을 조절할 수 있으며, 상기 제1다공성 지지층은 20㎛ 내지 50㎛의 두께일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상기 고체전해질에 대면하고, 상기 양극 집전체는 상기 제1다공성 지지층 및 상기 제2다공성 지지층에 대면할 수 있다.
상기 제1다공성 지지층의 일면에 배치되는 하나의 단위셀의 음극은 별도의 활물질층이 없는 리튬 금속이며, 상기 제1다공성 지지층의 대향면에 배치되는 다른 단위셀의 양극은 양극 집전체일 수 있다.
상기 양극 중 상기 제2다공성 지지층과 상기 고체전해질 사이에 배치된 양극은 양극 활물질만이고, 이때의 최외곽 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 고체전해질 대면에 도포된 양극 활물질일 수 있다.
상기 2개 이상의 단위셀은 하나의 파우치형 전지케이스 내에 수납될 수 있고, 상기 2개 이상의 단위셀은 충방전시 외부 지그에 의해 압력이 가해질 수 있다.
양극, 고체전해질, 제2다공성 지지층을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지는, 최외곽 양극 및 상기 최외곽 양극에 대면하는 고체전해질과 최외곽 음극 사이에, 제2다공성 지지층-양극 활물질-고체전해질이 적층된 단위체가 하나 이상 반복된 것일 수 있다.
양극, 고체전해질, 제2다공성 지지층을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지는, 최외곽 양극 및 상기 최외곽 양극에 대면하는 고체전해질과 최외곽 음극 사이에, 제2다공성 지지층-양극 집전체-양극 활물질-고체전해질이 적층된 단위체가 하나 이상 반복된 것일 수 있다.
본원발명은 상기에서 언급된 바이폴라 전고체전지를 포함하는 배터리 모듈 또는 배터리 팩일 수 있다. 또한 상기 바이폴라 전고체전지가 장착된 디바이스일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지는 리튬층의 형성에 따라 상기 바이폴라 전고체전지 내에 발생하는 응력을 감소시켜, 고체전해질이 손상되거나 상기 양극과 상기 리튬층의 리튬 덴드라이트가 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이를 통해 바이폴라 전고체전지 내부의 셀 쇼트를 감소시킨다.
또한 상기 바이폴라 전고체전지는 음극으로 음극 집전체만을 사용하고, 양극으로 양극 집전체 및 이의 일면에 도포된 양극 활물질만을 사용하며, 이들로 이루어진 단위셀들을 제1다공성 지지층을 통해 직렬연결 함으로써 전지의 밀도 대비 용량 및 성능을 향상시킨다.
또한 상기 바이폴라 전고체전지는 음극 및 분리막의 역할을 수행하는 제2다공성 지지층을 가지고 있고, 상기 제2다공성 지지층이 내부 응력을 해소함으로써 안전성이 향상되면서 고밀도인 바이폴라 전고체전지를 얻을 수 있다.
게다가 상기 바이폴라 전고체전지 내부의 단위셀에 가해지는 압력을 일정하게 유지하여 단위셀의 손상 및 상기 단위셀의 이온전도도를 향상시켜 전지의 수명을 향상시킨다.
도 1은 종래기술에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전하기 전 사시도이다.
도 2는 종래기술에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 후 사시도이다.
도 3은 본원발명의 제1예에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전하기 전 사시도이다.
도 4는 본원발명의 제1예에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 후 사시도이다.
도 5는 본원발명의 실험예 2에 따른 사용된 전고체전지의 단면도이다.
도 6은 본원발명의 제2예에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전하기 전 사시도이다.
도 7은 본원발명의 제2예에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 후 사시도이다.
도 8은 본원발명의 실험예 4에 따른 사용된 전고체전지의 단면도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간 값을 포함한다.
도 1 내지 도 8과 관련하여 언급되는 활물질, 집전체, 고체전해질은 단순히 물질을 의미하는 것이 아니고 이들로 구성된 층을 의미한다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지는 (a) 양극, 고체전해질, 음극을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결되고 상기 연결된 부분은 중앙에 제1다공성 지지층이 마련되거나,
(b) 양극, 고체전해질, 제2다공성 지지층을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결된 특징으로 한다.
상기 제1다공성 지지층의 일면은 하나의 단위셀의 음극이 배치되고, 그 대향면에 다른 단위셀의 양극이 배치될 수 있고, 상기 음극은 리튬 금속 또는 활물질층이 없는 집전체일 수 있다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지 중 제1예에 따른 (a) 양극, 고체전해질, 음극을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결되고 상기 연결된 부분은 중앙에 제1다공성 지지층이 마련된 바이폴라 전고체전지에 대해서 도 3 및 도 4를 통해 설명하고자 한다.
도 3은 본원발명의 제1예에 따른 바이폴라 전고체전지(1000)의 충방전하기 전 사시도이고, 도 4는 본원발명의 제1에에 따른 바이폴라 전고체전지(1000)의 충방전 후 사시도이다.
도 3 및 도 4에서는 설명의 편의를 위해 단위셀을 제1단위셀(1100)과 제2단위셀(1200)로 도시하였으나, 상기 단위셀은 상기 제1단위셀(1100) 및 제2단위셀(1200)을 다수 포함할 수 있다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지(1000)는, 제1단위셀(1100) 및 제2단위셀(1200)을 포함한다. 상기 제1단위셀(1100)은 제1양극 활물질(1111) 및 제1양극 집전체(1112)를 포함하는 제1양극(1110), 제1고체전해질(1120), 및 제1음극 집전체(1132)를 포함하는 제1음극(1130)으로 이루어져 있고, 상기 제2단위셀(1200)은 제2양극 활물질(1211) 및 제2양극 집전체(1212)를 포함하는 제2양극(1210), 제2고체전해질(1220), 및 제2음극 집전체(1232)를 포함하는 제2음극(1230)으로 이루어져 있다. 상기 제1단위셀(1100)과 제2단위셀(1200) 사이에는 상기 단위셀들을 직렬로 연결하기 위한 제1다공성 지지층(1300)이 배치되어 있다. 상기 제1다공성 지지층(1300)의 일면은 제1단위셀(1100)의 제1음극(1130)이 배치되고, 상기 제1다공성 지지층(1300)의 타면, 즉 상기 제1음극(1130)의 대향면에는 제2단위셀(1200)의 제2양극(1210)이 배치된다.
상기 제1양극(1110)은, 예를 들어 제1양극 집전체(1112)에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제1양극 활물질(1111)을 형성하는 방법으로 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 제1양극 집전체(1112)는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 제1양극 활물질(1111) 내에 포함되는 양극 활물질은, 예를 들어 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만 본원발명에서 사용되는 양극 활물질(1111)은 제1음극(1130)에 리튬을 증착시키기 위해 리튬을 포함하는 금속 산화물을 사용하거나 이를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 제1양극(1110)에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 제1양극(1110)은 상기 제1양극 집전체(1112)의 적어도 일면에 제1양극 활물질(1111)이 형성되어 있는 형태일 수 있다. 이 때, 제1양극(1110)이 상기 바이폴라 전고체전지(1000)의 최외곽에 위치한 경우, 상기 제1양극(1110)은 제1양극 집전체(1112)의 양면에 상기 제1양극 활물질(1111)이 도포되어 있는 형태일 수 있다. 또한 상기 제1양극(1110)의 상기 바이폴라 전고체전지(1000)의 다른 단위셀에 대면해 있는 경우, 상기 제1양극(1110)은 상기 제1양극 집전체(1112)의 일면에만 상기 제1양극 활물질(1111)이 도포되어 있을 수 있다.
상기 제2양극(1210)은 상기 제1양극(1110)과 동일하게 형성될 수 있다. 다만 상기 제2양극(1210)은 상기 바이폴라 전고체전지(1000)의 단위셀과 대면하고, 상기 제2양극(1210)의 제2양극 집전체(1212)의 일면에만 상기 제2양극 활물질(1211)이 형성되어 있는 형태만을 가진다.
상기 제1다공성 지지층(1300)의 타면에 배치된 제2양극(1210)의 제2양극 활물질(1211)은 상기 제2고체전해질(1220)에 대면하고, 상기 제2양극 집전체(1212)는 상기 제1다공성 지지층(1300)에 대면하여 상기 제1다공성 지지층(1300)이 상기 바이폴라 전고체전지(1000)의 단위셀을 직렬로 연결할 수 있도록 한다.
상기 제1고체전해질(1120) 및 제2고체전해질(1220)은 유기 고체전해질이나 무기 고체전해질 등이 사용될 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체전해질로는, 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질을 일례로 들 수 있다.
산화물계 고체전해질로서는, 예를 들면 Li6.25La3Zr2Al0.25O12, Li3PO4, Li3+xPO4-xNx(LiPON), Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 등의 Li의 질화물, 할로겐화물 등이 사용될 수 있다.
상기 황화물계 입자는 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 황화물계 고체전해질은 결정계 황화물계 고체전해질, 비정질계 황화물계 고체전해질, 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 복합 화합물의 예로는 황-할로겐 화합물, 황-저마늄 화합물, 황-실리콘 황화물이 있으며, 구체적으로 SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있고, Li3PO4이나 할로겐, 할로겐 화합물 등이 첨가되어 있을 수 있다. 바람직하게는 10-4 S/cm 이상의 리튬 이온전도도를 구현할 수 있는 황화물계 전해질을 사용할 수 있다.
대표적으로, Li6PS5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li7P3S11 등을 포함한다
상기 제1고체전해질(1120) 및 제2고체전해질(1220)의 상기 제1음극(1130) 및 제2음극(1230) 대면에는 리튬 덴드라이트 형성을 유도하기 위한 코팅층이 있을 수 있다.
상기 코팅층은 전기전도성 및 이온전도성 향상을 위해 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속은 상기 제1음극(1130) 또는 제2음극(1230)의 성능을 향상시키면서, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층과 상기 제1음극 집전체(1132) 또는 상기 코팅층과 상기 제2음극 집전체(1232) 사이에 형성될 수 있도록 하는 금속이면, 그 종류에 제한이 없다. 이 때, 상기 금속은 친리튬 특성을 가지고 있어, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층과 상기 제1음극 집전체(1132) 또는 상기 코팅층과 상기 제2음극 집전체(1232) 사이에 형성될 수 있도록 유도할 수 있다.
이 때, 리튬 덴드라이트가 상기 제1고체전해질(1120) 또는 제2고체전해질(1220) 방향으로 성장하지 않도록 하기 위해 상기 친리튬 특성의 금속은 상기 코팅층 제1음극(1130) 또는 제2음극 대면(1230)에 배치될 수 있다.
상기 코팅층에 친리튬 특성의 금속이 위치하는 경우, 상기 친리튬 특성의 금속 상에서 리튬 플레이팅이 일어나, 리튬 핵이 형성되고, 상기 리튬 핵에서 성장한 리튬 덴드라이트는 상기 코팅층에서만 성장이 이루어지게 된다.
상기 친리튬 특성의 금속은 금속 및 금속산화물 중 적어도 어느 하나 이상이 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 아연(Zn), 규소(Si) 및 마그네슘(Mg) 등이 해당되며, 상기 금속산화물은 비금속으로서 구리산화물, 아연산화물, 코발트 산화물 등이 해당될 수 있다.
본원발명에 따른 제1음극(1130)은 제1음극 집전체(1132)만으로 이루어져 있을 수 있다.
상기 제1음극 집전체(1132)는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 제1음극 집전체(1132)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 리튬 금속 또는 별도의 음극 활물질층이 없는 집전체일 수 있다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 제1양극 집전체(1112)와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 제2음극(1230)은 상기 제1음극(1130)과 동일한 형태일 수 있다.
상기 제1단위셀(1100)과 제2단위셀(1200)이 상기와 같은 형태를 가지고, 이를 직렬로 연결하여, 고에너지 밀도를 가지는 바이폴라 전고체전지(1000)를 얻을 수 있다.
상기 제1단위셀(1100)과 제2단위셀(1200) 사이에는 상기 단위셀들을 직렬로 연결하기 위해 제1다공성 지지층(1300)이 배치되어 있을 수 있다.
상기 제1다공성 지지층(1300)은 상기 제1단위셀(1100)과 제2단위셀(1200)을 직렬로 연결하기 위해 전기전도성과 이온전도성이 있는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 일례로 상기 제1다공성 지지층(1300)은 올레핀계 다공성 기재 및 유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 제조된 시트나 부직포를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1다공성 지지층(1300)은 올레핀계 다공성 기재 또는 유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 제조된 시트인 것이 바람직하다. 부직포 형태의 경우, 공극률이 크지만, 상기 제1다공성 지지층(1300)이 일정한 강도를 갖게 하기 위해서는 상기 부직포를 여러 층으로 적층하여야 하기 때문에 동일한 두께를 가지는 경우, 다공성 기재 또는 시트 형태에 비해 두께변화율이 크지 않기 때문이다.
구체적으로 상기 제1다공성 지지층(1300)은 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지를 포함하거나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 두께를 얇게 하여 상기 바이폴라 전고체전지(1000) 내의 체적당 용량을 높일 수 있어 바람직하다.
상기 제1다공성 지지층(1300)은 탄성력이 있어, 바이폴라 전고체전지(1000) 내부에서 발생한 응력을 해소시켜줄 수 있는 소재로 이루어져 있거나, 상기 제1다공성 지지층(1300)의 기공을 통해 상기 바이폴라 전고체전지(1000) 내부에서 발생한 응력을 해소시킬 수 있다.
상기 제1다공성 지지층은 상기 올레핀계 다공성 기재 또는 시트나 부직포를 1층 이상으로 적층한 것일 수 있다.
상기 제1다공성 지지층을 다층으로 형성할 경우, 상기 제1다공성 지지층이 해소할 수 있는 응력의 범위를 늘려줄 수 있다.
상기 제1다공성 지지층이 두 층 이상인 경우, 상기 제1다공성 지지층의 각 층은 각각 서로 다른 소재로 이루어져 있거나, 상기 제1다공성 지지층의 각 층이 모두 동일한 소재로 이루어질 수 있다.
상기 제1다공성 지지층(1300)의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 20㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 이 때, 상기 제1다공성 지지층의 기공도(1300)는 30% 내지 90% 일 수 있다.
상기 제1다공성 지지층(1300)은 리튬 증착으로 인한 두께 변화에 따른 응력을 조절한다. 상기와 같이 제1다공성 지지층(1300)이 응력을 해소하기 위해서, 상기 제1다공성 지지층(1300)의 탄성 범위는 증착되는 리튬으로 인한 변형범위보다 커야 한다. 이러한 제1다공성 지지층(1300)의 탄성 범위는 제1다공성 지지층(1300)의 두께 및 기공도에 비례한다.
즉 상기 제1다공성 지지층(1300)의 탄성 범위는 하기와 같이 나타낼 수 있다.
제1다공성 지지층의 탄성 범위 = 제1다공성 지지층의 두께 X 제1다공성 지지층의 기공도
이 때, 제1다공성 지지층(1300)으로 사용된 소재 자체의 탄성력은 지그의 구동압보다 커야 한다.
상기 제1다공성 지지층(1300)은 상기 제1단위셀(1100)의 제1음극 집전체(1132) 및 상기 제2단위셀(1200)의 제2양극 집전체(1212) 사이에 배치하여 상기 제1다공성 지지층(1300), 제1음극 집전체(1132), 제2양극 집전체(1212)를 상기 바이폴라 전고체전지(1000)의 바이폴라 전극으로 사용할 수 있다. 이와 같이 상기 제1단위셀(1100), 제2단위셀(1200)과 바이폴라 전극이 서로 일부분을 공유함으로서 바이폴라 전고체전지(1000)의 밀도를 향상시킬 수 있다. 이를 위해 상기 제1다공성 지지층(1300)은 상기 제1단위셀(1100) 및 제2단위셀(1200)에 압착하여 형성된다.
상기 제1단위셀(1100), 제2단위셀(1200) 및 상기 제1다공성 지지층(1300)은 지그에 의해 일정한 가압력(F1)으로 가압되고, 이는 상기 바이폴라 전고체전지(1000)를 사용하는 경우에도 지속된다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지(1000)는 도 4와 같이 충방전 후에 리튬층(1400)이 형성된다. 상기 리튬층(1400)은 충방전에 의해 상기 제1음극(1130) 또는 제2음극(1230)과 상기 제1고체전해질(1120) 또는 제2고체전해질(1220) 사이에 리튬이 증착되어 형성된다. 이는 상기 제1양극(1110) 또는 제2양극(1210)의 리튬 이온이 제1음극(1130) 또는 제2음극(1230)으로 이동하여, 상기 제1음극(1130)과 제1고체전해질(1120) 또는 제2음극(1230)과 제2고체전해질(1220) 사이에 증착되기 때문이다.
상기 리튬층(1400)은 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 충전되고, 이 때의 리튬 이차전지 전체에 가해지는 가압력(F1)은 전지 내에 형성되는 리튬의 양, 충방전 속도 및 시간 등에 따라 달라지게 된다. 이는 상기 리튬층(1400)이 형성되어 내부 압력(F2)이 발생하기 때문이다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지(1000)는 상기 리튬층(1400)에 의해 가해지는 내부 압력(F2)에 의해 발생하는 응력은 상기 제1다공성 지지층(1300)을 통해 해소한다. 상기 제1다공성 지지층(1300)은 상기 제1다공성 지지층(1300) 내의 기공이 감소하거나, 상기 제1다공성 지지층(1300)의 두께 감소를 포함하는 형태를 변형을 통해 상기 바이폴라 전고체전지(1000) 전체에 일정한 가압력(F1)이 가해지도록 한다.
상기와 같은 제1다공성 지지층(1300)의 기공 감소 또는 형태 변형은 상기 리튬층(1400)의 형성 및/또는 소멸에 따라 조절된다. 예를 들어 상기 리튬층(1400)이 형성되어 내부 압력(F2)이 발생하는 경우, 상기 제1다공성 지지층(1300)의 기공은 감소하고 두께가 줄어들 수 있다. 또한 상기 리튬층(1400)이 사라지는 경우, 상기 제1다공성 지지층(1300)은 초기 상태로 원상복구되어 상기 바이폴라 전고체전지의 가압 전 두께(m)와 가압 후 두께(M)를 동일하게 유지하도록 한다.
상기 바이폴라 전고체전지(1000)는 상기 단위셀을 사용 중에도 일정하게 가압하기 위해 상기 바이폴라 전고체전지(1000)의 단위셀 전체를 가압할 수 있는 전지케이스에 상기 단위셀들을 수납하여 형성하거나, 상기 단위셀들을 파우치형 전지케이스에 수납 후 상기 바이폴라 전고체전지(1000)를 상기 파우치형 전지케이스 외부에서 가압할 수 있다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지 중 제2예에 따른 (b) 양극, 고체전해질, 제2다공성 지지층을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지에 대해서 도 6 및 도 7을 통해 설명하고자 한다.
도 6은 본원발명의 제2예에 따른 바이폴라 전고체전지(2000)의 충방전하기 전 사시도이고, 도 7은 본원발명의 제2에에 따른 바이폴라 전고체전지(2000)의 충방전 후 사시도이다.
도 6 및 도 7에서는 설명의 편의를 위해 단위셀을 제1단위셀(2100)과 제2단위셀(2200)로 도시하였으나, 상기 단위셀은 상기 제1단위셀(2100) 및 제2단위셀(2200)을 다수 포함할 수 있다.
본원발명의 제2예에 따른 바이폴라 전고체전지(2000)는, 제1단위셀(2100) 및 제2단위셀(2200)을 포함한다. 상기 제1단위셀(2100)은 제1양극 활물질(2111) 및 제1양극 집전체(2112)를 포함하는 제1양극(2110), 제1고체전해질(2120) 및 제2다공성 지지층(2140)으로 이루어져 있고, 상기 제2단위셀(2200)은 제2양극 활물질(2211) 및 제2양극 집전체(2212)를 포함하는 제2양극(2210), 제2고체전해질(2220), 및 제2다공성 지지층(2240)로 이루어져 있다. 상기 제1단위셀(2100)과 제2단위셀(2200)은 상기 제2다공성 지지층(2140) 및 상기 제2다공성 지지층(2240)을 통해 직렬로 연결된다.
이 때, 상기 제2단위셀(2200)의 제2양극 집전체(2212)는 생략될 수 있다. 상기 제2양극 집전체(2212)가 생략될 경우, 제2다공성 지지층(2140)과 고체전해질(2220) 사이에 배치된 양극(2210)은 양극 활물질(2211)만으로서 집전체(2212)가 생략된 것이다. 최외곽 양극인 제1양극(2110) 또한 도면과 같이 양극 집전체(2112) 및 상기 양극 집전체(2112)의 고체전해질(2120) 대면에 도포된 양극 활물질(2111)만인 형태이거나, 상기 양극 집전체(2112)의 양면에 양극 활물질이 도포된 형태일 수 있다. 한편, 최외각 음극에 해당하는 제2다공성 지지층(2240)의 경우 외면에 추가의 집전체(도면 미도시)가 부가될 수 있다.
또한 상기 도 6 및 도 7의 변형예로, 본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지는 상기 제1양극, 제2양극, 제2음극을 사용하지 않고 상기 고체전해질을 사이에 두고 제2다공성 지지층만을 적층한 형태일 수 있다. 이 때, 상기 제2다공성 지지층의 일면에 양극 활물질이 도포되어 있을 수도 있다.
상기 도 6 및 도 7은 최외곽 양극(2110), 최외각 고체전해질(2120) 및 반대면의 최외곽 음극(2240)을 제외하고, 제2다공성 지지층-양극 집전체-양극 활물질-고체전해질을 적층한 구조를 포함하고, 이를 반복하는 구조가 될 수 있다. 이때 반복되는 구조가 제2다공성 지지층-양극 집전체-양극 활물질-고체전해질 또는 제2다공성 지지층-양극 활물질-고체전해질이 될 수 있다. 도 6 및 도 7은 반복될 수 있는 층이 1개인 가장 기본적인 형태이다.
상기 제2다공성 지지층(2140)의 일면은 제1단위셀(2100)의 제1고체전해질(2120)이 배치되고, 상기 제2다공성 지지층(2140)의 타면, 즉 상기 제1고체전해질(2120)의 대향면에는 제2단위셀(2200)의 제2양극(2210)이 배치된다.
상기 제1양극(2110)은 제1양극(1110)과 소재 및 제조방법이 동일하며, 상기 제1양극 집전체(2112)는 제1양극 집전체(1112)와 소재 및 제조방법이 동일하고, 상기 제1양극 활물질(2112)은 제1양극 활물질(1111)과 소재 및 제조방법이 동일하다
다만 본원발명에서 사용되는 양극 활물질(2111)은 제2다공성 지지층(2140)의 일면에 리튬을 증착시키기 위해 리튬을 포함하는 금속 산화물을 사용하거나 이를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1양극(2110)은 상기 제1양극 집전체(2112)의 적어도 일면에 제1양극 활물질(2111)이 형성되어 있는 형태일 수 있다. 이 때, 제1양극(2110)이 상기 바이폴라 전고체전지(2000)의 최외곽에 위치한 경우, 상기 제1양극(2110)은 제1양극 집전체(2112)의 양면에 상기 제1양극 활물질(2111)이 도포되어 있는 형태일 수 있다. 전지의 성능면에서 상기 양극 활물질이 상기 양극 집전체의 양면에 도포되어 있는 것 보다 고체전해질 대면에 도포되어 있는 형태인 경우가 더 바람직하다.
상기 제1양극(2110)이 다른 바이폴라 전고체전지의 제2다공성 지지층에 대면할 경우, 상기 제1양극(2110)은 상기 제1양극 집전체(2112)의 양면 중 제1고체전해질(2120)에 대면하는 면에만 상기 제1양극 활물질(2111)이 도포되어 있거나 제1양극 활물질(2111)만으로 구성되어 다른 바이폴라 전고체전지와 연속적으로 적층이 될 수 있다.
상기 제2양극(2210)에 사용되는 재료는 상기 제1양극(2110)과 동일하게 형성될 수 있다. 상기 제2양극(2210)은 제2다공성 지지층(2140)과 대면하면서 제2양극 집전체(2212), 상기 제2양극 활물질(2211)의 순서로 적층된다. 상기 제2양극(2210)은 제2양극 집전체(2212)를 포함하지 않고 제2양극 활물질(2211)만 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2양극 활물질(2211)은 상기 제2고체전해질(2220)에 대면하고, 상기 제2양극 집전체(2212)는 상기 제2다공성 지지층(2140)에 대면하여 상기 제2다공성 지지층(2140)이 상기 바이폴라 전고체전지(2000)의 단위셀을 직렬로 연결할 수 있도록 한다. 상기 제2다공성 지지층(2140)은 음극, 분리막, 양극 역할을 하거나, 음극, 집전체, 양극의 역할을 수행하는 것이다.
상기 제1고체전해질(2120) 및 제2고체전해질(2220)은 상기 제1고체전해질(1120) 및 제2고체전해질(1220)과 소재 및 제조방법이 동일하다
상기 제1고체전해질(2120) 및 제2고체전해질(2220)의 상기 제2다공성 지지층(2140) 및 제2다공성 지지층(2240) 대면에는 리튬 덴드라이트 형성을 유도하기 위한 코팅층이 있을 수 있다.
상기 코팅층은 전기전도성 및 이온전도성 향상을 위해 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속은 상기 제2다공성 지지층(2140) 또는 제2다공성 지지층(2240)의 각 음극 역할을 수행하는 면의 음극 성능을 향상시키면서, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층과 상기 제2다공성 지지층(2140) 또는 상기 코팅층과 상기 제2다공성 지지층(2240) 사이에 형성될 수 있도록 하는 금속이면, 그 종류에 제한이 없다. 이 때, 상기 금속은 친리튬 특성을 가지고 있어, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층과 상기 제2다공성 지지층(2140) 또는 상기 코팅층과 상기 제2다공성 지지층(2240) 사이에 형성될 수 있도록 유도할 수 있다.
이 때, 리튬 덴드라이트가 상기 제1고체전해질(2120) 또는 제2고체전해질(2220) 방향으로 성장하지 않도록 하기 위해 상기 친리튬 특성의 금속은 상기 제2다공성 지지층(2140) 또는 제2다공성 지지층(2240)의 각 상기 제1고체전해질(2120) 또는 제2고체전해질(2220) 대면에 배치될 수 있다.
상기 코팅층에 친리튬 특성의 금속이 위치하는 경우, 상기 친리튬 특성의 금속 상에서 리튬 플레이팅이 일어나, 리튬 핵이 형성되고, 상기 리튬 핵에서 성장한 리튬 덴드라이트는 상기 코팅층에서만 성장이 이루어지게 된다.
상기 친리튬 특성의 금속은 금속 및 금속산화물 중 적어도 어느 하나 이상이 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 아연(Zn), 규소(Si) 및 마그네슘(Mg) 등이 해당되며, 상기 금속산화물은 비금속으로서 구리산화물, 아연산화물, 코발트 산화물 등이 해당될 수 있다.
본원발명에 따른 상기 제2다공성 지지층(2140)의 제1고체전해질(2120) 대면은 음극의 역할을 수행하고 상기 제2다공성 지지층(2140)의 제2양극(2210) 대면은 분리막 및/또는 집전체 역할을 수행할 수 있다. 상기 제2양극(2210)으로 제2양극 활물질(2211)만을 사용한 경우, 상기 제2다공성 지지층(2140)의 제2양극(2210) 대면은 분리막과 양극 집전체 역할을 동시에 수행할 수도 있다.
상기 제2다공성 지지층(2140)은 리튬 음극 또는 음극 집전체를 포함할 수 있다. 상기 제2다공성 지지층(2140)에 포함되는 상기 리튬 음극 또는 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 음극 집전체는 금속 또는 금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 제1양극 집전체(2112)와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 상기 제2다공성 지지층(2140)의 분리막 역할 부분과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 리튬 음극 또는 음극 집전체는 레이어(층)의 형태가 아닌 입자 또는 코어-쉘 형태의 입자로서 상기 제2다공성 지지층(2140)에 포함될 수 있다.
본원발명에 따른 제2다공성 지지층(2140)의 리튬 음극 또는 음극 집전체는 별도의 활물질을 포함하지 않을 수 있다. 상기 리튬 음극 또는 음극 집전체가 별도의 활물질을 포함하지 않기 때문에 상기 제2다공성 지지층(2140)의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 전지의 밀도가 향상된다.
상기 제2다공성 지지층(2140)은 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 형성되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 제2다공성 지지층(2140)의 두께는 리튬이 증착되어 형성되는 리튬층(2400)의 두께 보다 두꺼울 수 있다.
상기 제2다공성 지지층(2140)의 리튬 음극 또는 음극 집전체는 상기 제1고체전해질(2120) 대면에 주로 분포되어 있을 수 있다.
상기 제2다공성 지지층(2140)의 상기 제2양극(2210) 대면은 전기전도성이 있는 물질이 배치되어 있을 수 있다. 일례로 상기 제2다공성 지지층(2140)의 제2양극(2210) 대면은 올레핀계 다공성 기재 및 유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 제조된 시트나 부직포를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 제2다공성 지지층(2140)은 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지를 포함하거나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 두께를 얇게 하여 상기 바이폴라 전고체전지(2000) 내의 체적당 용량을 높일 수 있어 바람직하다.
또한 상기 제2다공성 지지층(2140)의 제2양극(2210) 대면은 상기 언급된 제1양극 집전체(2112)의 성분과 유사한 성분을 포함할 수 있다.
상기 제2다공성 지지층(2140)은 탄성력이 있어, 바이폴라 전고체전지(2000) 내부에서 발생한 응력을 해소시켜줄 수 있는 소재로 이루어져 있거나, 상기 제2다공성 지지층(2140)의 기공을 통해 상기 바이폴라 전고체전지(2000) 내부에서 발생한 응력을 해소시킬 수 있다. 상기 제2다공성 지지층(2140)은 금속 소재로 구성된 내부가 다공성인 폼의 형태일 수 있다.
상기 제2다공성 지지층(2140)의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 20㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 제2다공성 지지층(2140)은 상기 제1단위셀(2100)의 제1고체전해질(2120) 및 상기 제2단위셀(2200)의 제2양극 집전체(2212) 사이에 배치하여 상기 제2다공성 지지층(2140), 제2양극 집전체(2212)가 상기 바이폴라 전고체전지(2000)의 바이폴라 전극의 역할을 수행할 수 있다. 이와 같이 바이폴라 전극이 상기 제1단위셀(2100), 제2단위셀(2200)과 상기 제1단위셀(2100)의 일부를 구성함으로써 바이폴라 전고체전지(2000)의 밀도를 향상시킬 수 있다. 제2양극 집전체(2212)가 없을 경우에는 더 많은 밀도의 향상을 이룰 수 있다.
상기 제2다공성 지지층(2140)은 상기 제1단위셀(2100) 및 제2단위셀(2200)에 압착하여 형성된다.
상기 제2다공성 지지층(2240)은 상기 제2다공성 지지층(2140)과 동일한 형태일 수 있다.
본원발명에 따른 제1단위셀(2100)과 제2단위셀(2200) 사이에는 별도의 금속 집전체가 더 포함되어 있을 수 있다. 즉, 제2다공성 지지층(2140)과 제2양극(2210) 사이에 상기 금속 집전체가 포함될 수 있다. 상기 금속 집전체는 상기 제1양극(2110)에서 이동한 리튬 이온이 제2양극(2210)에 직접 이동하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이 때, 상기 금속 집전체는 상기 제1양극 집전체(2112)로 사용할 수 있는 물질과 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다. 일례로, 상기 금속 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.
또한 제2단위셀(2200)의 최외각에도 별도의 금속 집전체가 더 포함될 수 있다. 상기 집전체는 금속 또는 금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 상기 제2다공성 지지층(2140)과 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 제1단위셀(2100), 제2단위셀(2200)은 지그에 의해 일정한 가압력(F1)으로 가압되고, 이는 상기 바이폴라 전고체전지(2000)를 사용하는 경우에도 지속된다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지(2000)는 도 7과 같이 충방전 후에 리튬층(2400)이 형성된다. 상기 리튬층(2400)은 충방전에 의해 상기 제2다공성 지지층(2140) 또는 제2다공성 지지층(2240)과 상기 제1고체전해질(2120) 또는 제2고체전해질(2220) 사이에 리튬이 증착되어 형성된다.
상기 리튬층(2400)은 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 충전되고, 이 때의 리튬 이차전지 전체에 가해지는 가압력(F1)은 전지 내에 형성되는 리튬의 양, 충방전 속도 및 시간 등에 따라 달라지게 된다. 이는 상기 리튬층(2400)이 형성되어 내부 압력(F2)이 발생하기 때문이다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지(2000)는 상기 리튬층(2400)에 의해 가해지는 내부 압력(F2)에 의해 발생하는 응력은 상기 제2다공성 지지층(2140) 또는 제2다공성 지지층(2240)을 통해 해소한다. 상기 제2다공성 지지층(2140) 또는 제2다공성 지지층(2240)은 상기 제2다공성 지지층(2140) 또는 제2다공성 지지층(2240) 내의 기공이 감소하거나, 상기 제2다공성 지지층(2140) 또는 제2다공성 지지층(2240)의 형태를 변형시켜 상기 바이폴라 전고체전지(2000) 전체에 일정한 가압력(F1)이 가해지도록 한다.
이하에서는 본원발명에 따른 실험예와 종래기술에 따른 비교예를 비교한 실험예를 통해 본원발명을 설명하고자 한다.
(실험예 1) 제1다공성 지지층 탄성력 실험
전고체전지 구동시 지그 압력 및/또는 충전시 증착되는 리튬에 의한 압력 변화에 대한 제1다공성 지지층의 두께 변화를 측정하였다. 이 때, 상기 제1다공성 지지층은 기공도가 유사하고, 두께가 다른 제1다공성 지지층 #1과 제1다공성 지지층 #2 및 기공도와 두께가 다른 제1다공성 지지층 #3을 사용하였다.
상기 제1다공성 지지층은 폴리에틸렌을 사용하였다.
상기 제1다공성 지지층은 2.5㎝ x 2.5㎝로 타발한 후, 순차적으로 지그를 사용하여 상기 전고체전지를 5㎫, 10㎫, 15㎫, 20㎫로 가압하고, 각 단계에서 두께 변화를 측정한 후 하기 표 1에 나타냈다.
Figure PCTKR2021015404-appb-img-000001
각 제1다공성 지지층은 압력이 커질수록 두께가 감소하지만, 제1다공성 지지층 #1과 같이 두께가 얇은 초박막 다공성 지지층의 경우, 압력에 따른 두께 변화가 적었고, 제1다공성 지지층 #3과 같이 두께가 두껍고 기공도가 큰 다공성 지지층은 압력에 따른 두께 변화가 컸다. 상기 제1다공성 지지층 #1 내지 제1다공성 지지층 #3을 대상으로 전고체전지 평가시 체결되는 압력 및 충전시 생기는 리튬으로 인한 압력 변화에 따른 다공성 지지층의 변형을 모사하여 5㎫로 각 1회, 2회, 3회, 5회, 10회 가압 후 두께를 측정하여 표 2에 나타냈다.
이 때, 상기 제1다공성 지지층 #1은 20㎫로 가압 된 것을 사용하였고, 제1다공성 지지층 #2는 10㎫로 가압된 것을 각 1장, 2장, 3장을 적층한 것을 각 사용하였고, 제1다공성 지지층 #3은 가압되지 않은 것과 10㎫로 가압된 것을 각 5㎫로 각 1회, 2회, 3회, 5회, 10회 가압하였다.
Figure PCTKR2021015404-appb-img-000002
본원발명에서 목적하는 바와 같이 바이폴라 전고체전지 내에서 발생하는 응력을 감소시키기 위해서는 압력에 의한 변형범위가 제1다공성 지지층의 탄성 범위 내에 있어야 한다. 상기 표 2에서 볼 수 있듯, 본원발명에 따른 제1다공성 지지층은 두께가 얇은 박막형으로, 두께의 변화, 즉 변형범위의 절대 값이 낮은 수준이다. 특히 제1다공성 지지층 #1의 경우 초박막 다공성 지지층으로 이론적으로 가능한 변형범위가 4㎛ 수준이다. 따라서 두께가 얇은 다공성 지지층을 사용할 경우, 다공성 지지층이 바이폴라 전고체전지 내부의 응력을 흡수하면서도 그 두께가 크게 변화하지 않는 것을 알 수 있다.
지그의 압력을 제외하더라도, 충전시 통상적으로 1mAh/㎠의 리튬이 증착될 경우, 상기 리튬은 음극에 4㎛ 두께의 층으로 증착된다. 본 발명은 소형 또는 자동차 등에 사용되는 대용량 전지에 사용하는 전지에 관한 것으로, 일반적으로 박막 전지에 비해 전극의 용량이 크고, 전극의 용량의 증가에 따라 음극에 증착되는 리튬의 두께도 두꺼워지게 된다. 따라서, 바이폴라 전고체전지 내부의 응력 해소를 위해, 본원발명과 같은 변형범위가 적은 제1다공성 지지층을 사용할 때, 증착되는 리튬의 두께에 따라 복수개의 제1다공성 지지층을 사용하여 바이폴라 전고체전지 내부의 응력을 완화시킬 수 있다. 상기 표 2와 같이, 제1다공성 지지층 #2를 2장 또는 3장을 적층한 경우에도 제1다공성 지지층 #2를 1장 적층한 경우와 동일하게 작동하는 것을 알 수 있다.
제1다공성 지지층 #3과 제1다공성 지지층 #3을 10㎫로 가압한 경우를 비교하여 보았을 때, 가압하지 않은 제1다공성 지지층 #3은 5㎫로 1회 가압하였을 경우, 두께가 41㎛에서 38㎛로 감소하고, 이 후 가압 횟수가 증가함에 따라 두께가 지속적으로 감소하여 소형 변형이 되지만, 이를 구동 압력 대비 높은 압력으로 1차 성형 후 사용한 경우, 즉 제1다공성 지지층 #3을 10㎫로 가압한 경우 이후 추가적인 가압이 지속되어도 두께 변화가 없는 것을 알 수 있다. 따라서 제1다공성 지지층 #2와 같이 얇은 제1다공성 지지층을 다층 적층하거나, 제1다공성 지지층 #3과 같이 두꺼운 제1다공성 지지층을 구동 압력 대비 높은 압력으로 성형한 후 사용할 경우, 바이폴라 전고체전지 내부의 응력을 줄일 수 있는 것을 알 수 있다.
(실험예 2) 두께 증가율 측정 실험
실험예 2에서는 하기와 같은 구성으로 형성된 전지를 5회 충방전하여 두께 변화율을 계산하였다. 상기 전지의 초기 용량은 60℃ 조건에서 충방전을 하여 측정하였고, 충전 조건은 CC/CV (8.5V, 0.05C, 0.01C current cut off), 방전 조건은 CC 조건 (6V, 0.05C, 60℃)으로 수행하였다. 이 때, 두께 증가율은 충전 후 전지 두께 / 충전 전 전지 두께 X 100로 계산하여 하기 표 3에 나타냈다. 또한, 5회 충방전 한 후의 용량 유지율(retention)을 측정하여 하기 표 3에 나타냈다.
상기 용량 유지율(retention)은 다음과 같이 산출하였다.
용량 유지율(%) = (5회 사이클에서의 용량/ 초기 용량) X 100
(실시예 1-1)
양극 활물질 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재인 카본, PTFE 바인더를 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 2mAh/㎠의 용량을 갖는 양극을 제조하였다.
아기로다이트(Li6PS5Cl), PTFE 바인더를 95 : 5의 중량비로 혼합하여 고체전해질층을 제조하였다.
음극 집전체로 11㎛ 두께의 니켈을 사용하였다.
도 5는 실험예 2에서 사용된 전고체전지(1000)의 단면도이다.
실험예 2의 전고체전지는 제1양극 집전체(1112)의 일면에 형성된 제1양극 활물질(1111)을 가지고 있는 제1양극(1110), 제1고체전해질층(1120), 제1음극 집전체(1132)만으로 이루어진 음극을 적층한 제1단위셀(1100)과 제2 음극 집전체(1232)만으로 이루어진 음극을 적층한 제2단위셀(1200) 사이에 제1다공성 지지층(1300)을 적층하여 형성된다. 이 때, 제1양극 활물질(1111)은 제1고체전해질층(1120)에 대면하도록 적층되고, 이는 제2양극 활물질(1211)도 동일하다. 이 때, 제1양극 집전체(1112)는 지그(JIG)에 대면하고, 제2양극 집전체(1212)는 제1다공성 지지층(1300)에 대면하게 된다.
본원발명의 실시예 1에서 사용된 제1다공성 지지층(1300)은 상기 제1다공성 지지층 #2를 10㎫로 가압한 후의 것을 3장 적층한 것을 사용하였다.
(실시예 1-2)
상기 실시예 1-1에서 제1다공성 지지층(1300)으로 상기 제1다공성 지지층 #2를 10㎫로 가압한 후의 것을 1장 사용 한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일하게 제작 및 평가하였다.
(실시예 1-3)
상기 실시예 1-1에서 용량이 3mAh/㎠인 양극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일하게 제작 및 평가하였다.
(비교예 1-1)
상기 실시예 1-1에서 제1다공성 지지층을 적용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1-1과 같이 제작 및 평가하였다.
(비교예 1-2)
상기 실시예 1-1에서 제1다공성 지지층(1300)으로 상기 제1다공성 지지층 #1을 20㎫로 가압한 후의 것을 1장 사용 한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일하게 제작 및 평가하였다.
(비교예 1-3)
상기 실시예 1-1에서 제1다공성 지지층(1300)으로 상기 제1다공성 지지층 #3을 1장 사용 한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일하게 제작 및 평가하였다.
Figure PCTKR2021015404-appb-img-000003
표 3에서 볼 수 있듯, 본원발명의 실시예 1-1 내지 실시예 1-3과 같이 전지 구동 압력보다 제1다공성 지지층의 탄성력이 더 큰 경우, 충전시 생기는 리튬으로 인한 두께 변화를 제1다공성 지지층이 흡수하여, 전고체전지 내의 응력을 상기 제1다공성 지지층이 해소하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 두께 변화 해소는 5회 충방전 이후에도 지속되는 것을 알 수 있다. 이론적으로 제1다공성 지지층의 변형량의 경우, 사용하고자 하는 제1다공성 지지층의 두께와 기공도로 계산을 할 수 있으며, 실시예 1-3과 같이 양극의 용량이 3mAh/㎠인 경우와 같이 양극의 용량이 커진 경우에도, 충방전시 두께 증가율이 거의 없음을 확인할 수 있다.
이에 반해, 제1다공성 지지층이 적용되지 않은 비교예 1-1의 경우, 전고체전지의 두께가 증가하고, 이에 따라 전고체전지 내부에 저항이 커져 수명 또한 실시예 1-1 내지 실시예 1-3보다 열악한 것을 알 수 있다. 또한, 증가된 두께보다 변위양이 적은 제1다공성 지지층을 사용한 비교예 1-2 및 탄성력이 낮아 구동시 지속적으로 두께가 변화되는 비교예 1-3은 제1다공성 지지층을 사용하여도 그 효과가 미미한 것을 알 수 있다. 따라서 상기 제1다공성 지지층의 탄성 범위가 증착되는 리튬으로 인한 변형 범위보다 커야 하는 것을 알 수 있다.
즉, 상기 전고체전지의 용량 1mAh/㎠ 당 4㎛ 두께의 리튬이 증착되므로, 제1다공성 지지층의 두께와 기공도를 통해 변형범위를 계산하여 이를 한층 이상으로 적층하여 사용할 수 있다.
(실험예 3) 제2다공성 지지층 탄성력 실험
전고체전지의 다공성 집전체로 사용하기 위한 제2다공성 지지층으로 하기와 같이 니켈 폼(Ni foam) 2종(니켈 폼 #1, 니켈 폼 #2)을 선정하였다. 상기 제2다공성 지지층을 2.0㎝ X 2.0㎝로 타발한 후, 순차적으로 5㎫, 10㎫, 15㎫, 25㎫, 50㎫로 가압하고, 각 단계에서의 두께 변화를 측정한 후, 하기 표 4에 나타냈다.
Figure PCTKR2021015404-appb-img-000004
상기 니켈 폼 #1 및 니켈 폼 #2는 압력이 커질수록 두께가 점차 줄어들며, 50㎫ 가압 후 니켈 폼 #1에서 두께 165㎛, 기공도 48%, 니켈 폼 #2에서 두께 109㎛, 기공도 83%를 갖게된다.
전고체전지 평가시 체결되는 압력 및 충전시 생기는 리튬으로 인한 압력 변화에 따른 제2다공성 지지층의 변형을 모사하기 위해서 각 제2다공성 지지층을 5㎫로 수 회 가압하고 상기 수 회 가압된 제2다공성 지지층을 10㎫로 가압, 이후 10㎫로 가압된 제2다공성 지지층을, 15㎫, 25㎫ 순으로 가압하였다. 가압한 후 제2다공성 지지층의 두께를 측정하여 하기 표 5 및 표 6에 나타냈다.
이때, 상기 제2다공성 지지층으로 상기 니켈 폼 #1과 50㎫로 가압한 니켈 폼 #1, 50㎫로 가압한 니켈 폼 #2를 사용하였다.
Figure PCTKR2021015404-appb-img-000005
Figure PCTKR2021015404-appb-img-000006
아무 처리도 하지 않은 니켈 폼 #1의 경우, 5㎫의 압력으로 제2다공성 지지층을 순차적으로 가압하는 경우 두께가 지속적으로 감소하였다. 이러한 두께 감소는 압력이 제2다공성 지지층의 탄성력보다 커 소성 변형이 지속적으로 일어나기 때문에 발생한다. 특히 압력이 10㎫ 나 15㎫로 커진 경우, 변형률이 지속적으로 커졌다. 즉, 상기 제2다공성 지지층을 적용하여 전지를 제작하는 경우, 지속적인 충방전시, 리튬 증착에 의한 압력 증가에 의해 상기 제2다공성 지지층의 두께가 감소하고, 리튬 증착이 해소되었을 때에도 상기 제2다공성 지지층의 두께가 회복하지 못한다. 상기와 같이 제2다공성 지지층의 두께가 회복하지 못하는 경우 방전시 증착된 리튬이 양극으로 이동하면서 리튬층의 두께가 감소되는 경우, 상기 제2다공성 지지층, 고체전해질, 양극 사이의 접촉이 떨어지게 되고, 전지 내의 계면 저항이 증가되면서 전고체전지 전체의 성능이 감소된다.
이에 반해, 50㎫로 가압한 니켈 폼 #1 및 니켈 폼 #2는 5㎫로 수차례 가압하여도 두께 변화가 있지 않은 것을 알 수 있다. 이는 상기 50㎫로 가압한 니켈 폼 #1 및 니켈 폼 #2가 이미 가압되어 변형이 완성되어 강도가 개선되어 있고, 변형된 제2다공성 지지층의 변형을 위해 더 큰 압력이 필요하기 때문이다. 50㎫로 가압한 니켈 폼 #1 및 니켈 폼 #2는 상기 표 2 및 표 3에서 볼 수 있듯, 25㎫까지 변형이 일어나지 않으므로, 전고체전지 구동시 발생하는 압력을 충분히 견딜 수 있는 것을 알 수 있다. 상기와 같이 제2다공성 지지층의 변형이 일어나지 않는 경우, 충방전시에도 초기 두께 및 초기 형태를 유지할 수 있고, 상기 제2다공성 지지층을 적용할 경우, 양극-고체전해질-제2다공성 지지층 사이의 접촉이 일정하게 유지되어 전지의 성능이 저하되지 않는다. 이 때, 상기 제2다공성 지지층은 압력에 의한 변형시 그 형태를 유지하는 형태 유지력이 큰 것을 사용하는 것이 더 효과적이다.
상기 언급된 제2다공성 지지층은 그 외에 전지에 사용되는 다양한 부품에 적용될 수 있고, 그 소재 또한 본 명세서 발명의 설명에 기재되지는 않았으나, 전지에 사용될 수 있는 소재는 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 제2다공성 지지층은 전고체전지 외에 전해액을 사용하는 전지나 그 외에 전기를 저장하기 위한 모든 제품에 적용될 수 있다.
(실험예 4) 두께 증가율 측정 실험
실험예 4에서는 하기 구성으로 형성된 전고체전지의 충방전을 수행하여 두께 변화율을 계산하였다. 상기 초기 용량은 60℃ 조건에서 충방전을 수행하여 측정하였고, 충전 조건은 CC/CV (8.5V, 0.05C, 0.01C current cut off), 방전 조건은 CC 조건 (6V, 0.05C, 60℃)으로 수행하였다. 이 때, 두께 증가율은 충전 후 전지 두께 / 충전 전 전지 두께 X 100으로 계산하여 하기 표 4에 나타냈다.
(실시예 2-1)
양극 활물질 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재인 카본, PTFE 바인더를 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 4mAh/㎠의 용량을 갖는 양극을 제조하여 이를 최외각 양극으로 사용하였다.
아기로다이트(Li6PS5Cl), PTFE 바인더를 95 :5의 중량비로 혼합하여 고체전해질을 제조하였다.
상기 실험예 3의 50㎫로 가압한 니켈 폼 #1을 제2다공성 지지층으로 사용하였다.
상기 제2다공성 지지층의 일면에 대면하는 양극 활물질은 양극 활물질 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재인 카본, PTFE 바인더를 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반한 양극 슬러리를 사용해 형성되었다.
본원발명의 실시예 1-1에서는 최외각 음극 집전체로 니켈을 각 사용하였다.
도 8은 실험예 4에 따른 사용된 전고체전지(2000)의 단면도이다.
실험예 4에 따른 전고체전지는 제1양극 집전체(2112)의 일면에 형성된 제1양극 활물질(2111)을 가지고 있는 제1 양극(2110), 제1고체전해질(2120), 제2다공성 지지층(2140)을 적층한 제1단위셀(2100)과 제2양극 활물질(2211), 제2고체전해질(2220), 제2음극 집전체(2232)를 적층한 제2단위셀(2200)을 적층하여 형성된다. 이 때, 제1양극 활물질(2111)은 제1고체전해질(2120)에 대면한다. 상기 전고체전지는 지그(JIG)에 의해 가압되고, 상기 제1양극 집전체(2112)와 상기 제2음극 집전체(2232)는 상기 지그(JIG)에 대면하게 된다.
실시예 2-1에 따른 물질을 사용하여 도 8와 같은 전고체전지를 제작하였다.
상기 전고체전지에 5㎫의 힘을 가하도록 지그를 체결한 후, 충방전을 수행하였다.
(실시예 2-2)
상기 실시예 2-1에서 제2다공성 지지층으로 50㎫로 가압한 니켈 폼 #2를 적용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일하게 제작 및 평가하였다.
(실시예 2-3)
상기 실시예 2-1에서 양극의 용량이 6mAh/㎠이고, 제2다공성 지지층으로 50㎫로 가압한 니켈 폼 #2를 적용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일하게 제작 및 평가하였다.
(비교예 2-1)
상기 실시예 2-1에서 제2다공성 지지층으로 10㎛ 두께의 니켈 호일을 적용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같이 제작 및 평가하였다.
(비교예 2-2)
상기 실시예 2-1에서 양극의 용량이 6mAh/㎠이고, 제2다공성 지지층으로 10㎛ 두께의 니켈 호일을 적용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 같이 제작 및 평가하였다.
Figure PCTKR2021015404-appb-img-000007
표 7에서 볼 수 있듯, 본원발명의 실시예 2-1 내지 2-3과 같이 전지의 구동압력보다 제2다공성 지지층의 탄성력이 더 큰 경우, 충전시 생기는 리튬으로 인한 두께 변화를 제2다공성 지지층이 흡수하여, 전고체 전지 내의 응력을 상기 제2다공성 지지층이 해소하는 것을 알 수 있다. 이러한 두께 변화 해소는 5회 충방전 이후에도 지속되는 것을 알 수 있다. 이는 제2다공성 지지층의 탄성력 뿐 아니라 충전시 증착되는 리튬의 두께 증가로 인한 응력보다 니켈 폼의 변형량이 충분함을 알 수 있다. 이론적으로 제2다공성 지지층의 변형량의 경우 두께와 기공도로 예상이 가능하며, 실시예 2-3과 같이 양극의 용량이 6mAh/㎠인 경우와 같이 양극의 용량이 커진 경우에도, 제2다공성 지지층의 두께가 109㎛, 기공도가 83%로 충방전시 두께 증가율이 거의 없음을 확인할 수 있다.
반면, 일반적인 니켈 호일이 적용된 비교예 2-1의 경우, 1회 충전에도 증착된 리튬으로 인한 두께 증가를 해소할 요소가 없어 두께가 11.4% 증가하였다. 이러한 두께 변화율은 충전 횟수가 증가할 때마다 증가한다. 또한 양극 용량이 증가된 비교예 2-2의 경우 상기와 같은 두께 변화율이 15.8%로 더 커져 리튬 증착으로 인한 응력을 해소하지 못하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과를 바탕으로 본원발명에서와 같이 제2다공성 지지층은 리튬 플레이팅/스트리핑(plating/stripping) 기작으로 작동하는 전고체전지의 충방전으로 인한 전지의 두께 변화율을 최소화하는데 효과적인 것을 알 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 바이폴라 전고체전지를 포함하는 전지 모듈, 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지모듈, 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
(부호의 설명)
10, 1000, 2000 : 바이폴라 전고체전지
100, 1100, 2100 : 제1단위셀
110, 1110, 2110 : 제1양극
111, 1111, 2111 : 제1양극 활물질
112, 1112, 2112 : 제1양극 집전체
120, 1120, 2120 : 제1고체전해질
130, 1130 : 제1음극
131, 1131 : 제1음극 활물질
132, 1132 : 제1음극 집전체
2140, 2240 : 제2다공성 지지층
200, 1200, 2200 : 제2단위셀
210, 1210, 2210 : 제2양극
211, 1211, 2211 : 제2양극 활물질
212, 1212, 2212 : 제2양극 집전체
220, 1220, 2220 : 제2고체전해질
230, 1230 : 제2음극
231, 1231 : 제2음극 활물질
232, 1232 : 제2음극 집전체
300 : 바이폴라 전극
1300 : 제1다공성 지지층
400, 1400, 2400 : 리튬층
F1 : 가압력
F2 : 내부 압력
m : 가압 전 두께
M : 가압 후 두께
JIG : 지그
본원발명은 다공성 지지층을 포함하는 바이폴라 전고체전지에 관한 것으로, 구체적으로 (a) 양극, 고체전해질, 음극을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결되고 상기 연결된 부분은 중앙에 제1다공성 지지층이 마련되거나, (b) 양극, 고체전해질, 제2다공성 지지층을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지에 관한 것인바, 산업상 이용 가능하다.

Claims (24)

  1. (a) 양극, 고체전해질, 음극을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결되고 상기 연결된 부분은 중앙에 제1다공성 지지층이 마련되거나,
    (b) 양극, 고체전해질, 제2다공성 지지층을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1다공성 지지층의 일면은 하나의 단위셀의 음극이 배치되고, 그 대향면에 다른 단위셀의 양극이 배치되는 바이폴라 전고체전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속 또는 활물질층이 없는 집전체인 바이폴라 전고체전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2다공성 지지층의 고체전해질 대면은 음극의 역할을 수행하고, 상기 양극 대면은 분리막의 역할을 수행하는 바이폴라 전고체전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2다공성 지지층은 리튬 음극 또는 음극 집전체를 포함하는 바이폴라 전고체전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 금속 또는 금속산화물인 바이폴라 전고체전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 음극 또는 음극 집전체는 별도의 활물질층을 포함하지 않는 바이폴라 전고체전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1다공성 지지층은
    올레핀계 다공성 기재; 및
    유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 제조된 시트나 부직포;
    를 적어도 하나 이상 포함하는 바이폴라 전고체전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1다공성 지지층은,
    상기 올레핀계 다공성 기재 또는 시트나 부직포를 1층 이상으로 적층한 바이폴라 전고체전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1다공성 지지층이 두 층 이상일 경우,
    상기 제1다공성 지지층의 각 층은 각각 서로 다른 소재로 이루어져 있거나,
    상기 제1다공성 지지층의 각 층이 모두 동일한 소재로 이루어진 전고체전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1다공성 지지층 및 상기 제2다공성 지지층은 압력이 가해질 때 두께가 감소하고, 상기 압력이 해소될 때 두께가 원복하여 상기 전고체전지 내부의 응력을 조절하는 바이폴라 전고체전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 압력은 충전에 의해서 양극의 리튬 이온이 음극으로 이동하여 상기 음극과 상기 고체전해질 사이에 증착되거나, 상기 제2다공성 지지층과 상기 고체전해질 사이에 증착됨으로써 발생하는 것인 바이폴라 전고체전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1다공성 지지층은 리튬 증착으로 인한 두께 변화에 따른 응력을 조절하는 바이폴라 전고체전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제2다공성 지지층의 두께는 증착된 리튬의 두께보다 큰 바이폴라 전고체전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제1다공성 지지층 및 제2다공성 지지층은 각각의 두께 및 기공도에 비례하여 상기 응력을 조절하는 바이폴라 전고체전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1다공성 지지층은 20㎛ 내지 50㎛의 두께인 바이폴라 전고체전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면에 도포된 양극 활물질을 포함하는 바이폴라 전고체전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 고체전해질에 대면하고, 상기 양극 집전체는 상기 제1다공성 지지층 및 상기 제2다공성 지지층에 대면하는 바이폴라 전고체전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제1다공성 지지층의 일면에 배치되는 하나의 단위셀의 음극은 별도의 활물질층이 없는 리튬 금속이며, 상기 제1다공성 지지층의 대향면에 배치되는 다른 단위셀의 양극은 양극 집전체인 바이폴라 전고체전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 양극 중 상기 제2다공성 지지층과 상기 고체전해질 사이에 배치된 양극은 양극 활물질만이고,
    이때의 최외곽 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 고체전해질 대면에 도포된 양극 활물질인 바이폴라 전고체전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 단위셀은 하나의 파우치형 전지케이스 내에 수납되는 바이폴라 전고체전지.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 단위셀은 충방전시 외부 지그에 의해 압력이 가해지는 바이폴라 전고체전지.
  23. 제1항에 있어서,
    양극, 고체전해질, 제2다공성 지지층을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지는,
    최외곽 양극 및 상기 최외곽 양극에 대면하는 고체전해질과 최외곽 음극 사이에,
    제2다공성 지지층-양극 활물질-고체전해질이 적층된 단위체가 하나 이상 반복된 바이폴라 전고체전지.
  24. 제1항에 있어서,
    양극, 고체전해질, 제2다공성 지지층을 포함하는 단위셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지는,
    최외곽 양극 및 상기 최외곽 양극에 대면하는 고체전해질과 최외곽 음극 사이에,
    제2다공성 지지층-양극 집전체-양극 활물질-고체전해질이 적층된 단위체가 하나 이상 반복된 바이폴라 전고체전지
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