KR20220061439A - 다공성 집전체를 포함하는 바이폴라 전고체전지 - Google Patents

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KR20220061439A
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이정필
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Abstract

본원발명은 다공성 집전체를 포함하는 바이폴라 전고체전지에 관한 것으로, 구체적으로 양극, 고체전해질, 다공성 집전체를 포함하는 단위 셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지에 관한 것이다.

Description

다공성 집전체를 포함하는 바이폴라 전고체전지{Bipolar all solid state battery comprising a porous current collector}
본원발명은 다공성 집전체를 포함하는 바이폴라 전고체전지에 관한 것이다. 구체적으로 양극, 고체전해질, 다공성 집전체를 포함하는 단위 셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지에 관한 것이다.
바이폴라 전지는 케이스의 체적을 최소화하여 전지의 에너지 밀도가 높고, 성능이 안정적이며 내부 저항이 낮은 장점을 가지고 있다. 이런 바이폴라 전지는 일반적으로 하나의 단위 셀과 이와 인접한 단위 셀들 사이를 직렬로 연결하기 위한 바이폴라 전극층과 바이 플레이트를 포함하는 바이폴라 전극을 가지고 있다. 상기 바이 플레이트는 상기 단위 셀 간의 전류를 전달하기에 충분한 도전성을 가지고 있으면서 전지 내에서 화학적으로 안정적이며, 전극과 접촉성이 우수한 소재를 사용할 수 있다. 이러한 바이 플레이트는 리튬 이차전지에 주로 사용되는 고유전성 전해액에 의해 쉽게 부식되고, 부식된 바이 플레이트는 단위 셀간의 전해액 밀봉성 및 절연성을 저하시키고, 내부 단락을 유발하여 결국 전지의 안전성을 저하시키는 문제점을 야기한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해 전해액을 사용하지 않는 바이폴라 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 바이폴라 전고체전지는 기존의 이차전지와 달리 고체전해질을 포함하는 고체전해질을 가지고 있고, 상기 고체전해질은 양극과 음극 사이에 배치되어 분리막의 역할을 수행한다.
전고체전지는 종래 전지에 사용되던 액상의 전해액 대신 고체전해질을 사용하기 때문에 온도변화에 따른 전해액의 증발 또는 외부 충격에 의한 누액이 없어, 폭발 및 화재로부터 안전하다. 고체전해질과 양극 또는 음극이 접촉하는 부위가 한정되어 있어, 양극 및 음극과 고체전해질 사이에 계면 형성이 용이하지 않은 단점이 있다. 상기와 같이 양극 및 음극과 고체전해질 사이의 접촉면이 작은 경우, 고체전해질을 포함하는 단위 셀을 가압하는 방식으로 계면저항을 감소시키고 있다.
한편, 상기 바이폴라 전고체전지의 밀도 및 용량을 높이고 수명을 증대시키기 위해 리튬을 사용하여 상기 바이폴라 전고체전지를 제조할 수 있다. 리튬을 사용하는 경우, 충방전 과정시 리튬 덴드라이트가 형성되어 분리막(고체전해질)이 손상되거나, 상기 리튬 덴드라이트가 양극과 만나게 되어 단위 셀 내에서 쇼트가 발생하게 된다. 특히 바이폴라 전고체전지를 가압하는 경우, 상기 리튬 덴드라이트의 성장으로 인해 상기 양극, 고체전해질, 음극이 서로 가까워져, 고체전해질의 손상 또는 리튬 덴드라이트와 양극간의 반응으로 인한 쇼트 문제가 발생한다.
도 1은 종래기술에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 전 사시도이고, 도 2는 종래기술에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 후 사시도이다.
종래 기술에 따른 바이폴라 전고체전지(10)는 제1양극 활물질(111) 및 제1양극 집전체(112)를 포함하는 제1양극(110), 제1고체전해질(120), 제1음극 활물질(131), 제1음극 집전체(132)를 포함하는 제1음극(130)을 포함하는 제1단위 셀(100)과 제2양극 활물질(211) 및 제2양극 집전체(212)를 포함하는 제2양극(210), 제2고체전해질(220), 제2음극 활물질(231), 제2음극 집전체(232)을 포함하는 제2음극(230)을 포함하는 제2단위 셀(200) 및 상기 제1단위 셀(100)과 제2단위 셀(200)을 직렬로 연결하기 위한 바이폴라 전극(300)을 포함한다.
이 때, 제1양극 활물질(111), 제1음극 활물질(131) 및 제2양극 활물질(211), 제2음극 활물질(231)은 상기 도 1 및 도 2와 달리 상기 제1양극 집전체(112), 제1음극집전체(132) 및 제2양극 집전체(212), 제2음극 집전체(132)의 일면에만 도포되어 있거나, 별도의 전극 활물질이 도포되어 있지 않은 형태일 수 있다.
또한, 상기 구성에서 제1고체전해질(120) 및 제2고체전해질(220) 사이에 제1음극 활물질, 바이폴라 전극, 제2양극 활물질로 대치된 바이폴라 전고체전지도 가능하며 이 또한 아래에서 설명하는 동일한 문제점을 가지고 있다.
상기 제1양극(110), 제1고체전해질(120), 제1음극(130) 및 제2양극(210), 제2고체전해질(220), 제2음극(230) 사이의 계면저항을 감소시키기 위해 종래기술에 따른 바이폴라 전고체전지(10)는 충방전시 지그로부터의 y축 방향의 가압력(F1)에 의해 가압된다.
하지만 상기 바이폴라 전고체전지(10)는 상기 제1단위 셀(100) 및 제2단위 셀(200)을 충방전할 때 발생한 리튬층(400)이 상기 제1음극(130) 및/또는 제2음극(230)에 삽입되어 활물질을 팽창시키거나, 상기 제1음극(130) 및/또는 제2음극(230)에 리튬이 증착되어 상기 바이폴라 전고체전지(10)의 두께가 증가하게 된다.
상기 바이폴라 전고체전지(10)의 두께가 증가할 경우, 상기 바이폴라 전고체전지(10)의 내부압력(F2)이 증가해 상기 제1단위 셀(100) 및 제2단위 셀(200)에 가해지는 가압력(F1) 또한 증가하게 된다. 통상적으로 가압력(F1)가 지그에 의해서 발생하고, 상기 지그가 일정한 위치를 차지하고 있는데, 내부 부피가 증가하기 때문이다.
초기 충방전으로 인해 형성되는 리튬층(400)이 증가할수록 제1고체전해질(120) 및 제2고체전해질(220)과 상기 리튬층(400)의 반응력이 커지게 되고, 상기 리튬층(400)의 리튬 금속이 제1고체전해질(120) 및 제2고체전해질(220)의 결함을 통해 내부로 유입되어 상기 바이폴라 전고체전지(10)의 단락을 발생시킬 가능성이 커진다.
또한, 상기 가압력(F1)이 커질 경우, 상기 바이폴라 전고체전지(10) 내의 제1단위 셀(100) 및 제2단위 셀(200)의 위치 및 형태가 변형될 수 있다. 바이폴라 전고체전지(10)의 형태나 제1단위 셀(100) 및 제2단위 셀(200)의 위치가 달라지는 경우, 상기 가압력(F1)이 제1단위 셀(100) 및 제2단위 셀(200)에 고르게 가해지지 않아 일부는 가압 되지 않거나 일부는 지나치게 가압 될 수 있다.
특허문헌 1은 전고체 박막 적층전지에 관한 것으로서, 복수의 발전 요소를 직렬로 접속하는 경우에 대해 언급하고 있으나, 이는 본원발명의 바이폴라 전지와 달리 전극 단자를 통해 상기 발전 요소를 직렬로 연결하고 있어, 상기 박막 적층전지 내부의 응력은 완화시키지만, 전지의 밀도를 향상시키기 못하고 있다.
이와 같이 밀도 대비 뛰어난 성능을 가진 바이폴라 전고체전지 내부의 응력을 감소시키면서 리튬 덴드라이트로 인한 고체전해질의 손상을 방지할 필요가 있으나, 이에 대한 명확한 해결책이 제시되지 않고 있다.
일본 공개특허공보 제2004-273436호(2004.09.30) ('특허문헌 1')
본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트 형성으로 인한 고체전해질의 손상 및 상기 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하여 단위 셀의 쇼트가 발생하는 것을 방지하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 바이폴라 전고체전지 내부의 응력을 감소시키고, 이온전도도를 향상시켜 수명을 향상시키면서, 고밀도의 바이폴라 전고체전지를 얻는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지는 양극, 고체전해질, 다공성 집전체를 포함하는 단위 셀이 2개 이상 직렬로 연결될 수 있다.
상기 다공성 집전체의 고체전해질 대면은 음극의 역할을 수행하고, 상기 양극 대면은 분리막의 역할을 수행할 수 있다.
또한 상기 다공성 집전체는 리튬 음극 또는 음극 집전체를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 음극 집전체는 금속 또는 금속산화물을 포함할 수 있다. 게다가 상기 리튬 음극 또는 음극 집전체는 별도의 활물질층을 포함하지 않을 수 있다. 상기 다공성 집전체는 리튬 친화성 금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬 친화성 금속산화물은 상기 다공성 집전체 중 고체전해질과 대면하는 면에 배치될 수 있다.
상기 다공성 집전체는 압력이 가해질 때 두께가 감소하고, 상기 압력이 해소될 때 두께가 원복하여 상기 전고체전지 내부의 응력을 조절할 수 있다.
상기 압력은 충전에 의해서 양극의 리튬 이온이 음극으로 이동하여 상기 다공성 집전체와 상기 고체전해질 사이에 증착되어 발생할 수 있다.
상기 다공성 집전체의 두께는 증착된 리튬의 두께보다 클 수 있다.
또한 상기 다공성 집전체는 상기 다공성 집전체의 두께 및 기공도에 비례하여 상기 응력을 조절할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 상기 고체전해질에 대면하고, 상기 양극 집전체는 상기 다공성 집전체에 대면할 수 있다.
상기 양극 중 상기 다공성 집전체와 상기 고체전해질 사이에 배치된 양극은 양극 활물질만이고, 고체전해질에만 대면하는 최외곽 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 고체전해질 대면에 도포된 양극 활물질일 수 있다.
상기 2개 이상의 단위 셀은 하나의 파우치형 전지케이스 내에 수납될 수 있다.
상기 2개 이상의 단위 셀은 충방전시 외부 지그에 의해 압력이 가해질 수 있다.
하나 단위 셀의 다공성 집전체와 이와 대면하는 다른 단위 셀의 양극 사이에 금속 집전체를 더 포함할 수 있다.
본원발명은 상기에서 언급된 바이폴라 전고체전지를 포함하는 배터리 모듈 또는 배터리 팩일 수 있다. 또한 상기 바이폴라 전고체전지가 장착된 디바이스일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지는 리튬층의 형성에 따라 상기 바이폴라 전고체전지 내에 발생하는 응력을 감소시켜, 고체전해질이 손상되거나 상기 양극과 상기 리튬층의 리튬 덴드라이트가 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이를 통해 바이폴라 전고체전지 내부의 셀 쇼트를 감소시킨다.
또한 상기 바이폴라 전고체전지는 음극 및 분리막의 역할을 수행하는 다공성 집전체를 가지고 있고, 상기 다공성 집전체가 내부 응력을 해소함으로써 안전성이 향상되면서 고밀도인 바이폴라 전고체전지를 얻을 수 있다.
게다가 상기 바이폴라 전고체전지 내부의 단위 셀에 가해지는 압력을 일정하게 유지하여 단위 셀의 손상 및 상기 단위 셀의 이온전도도를 향상시켜 전지의 수명을 향상시킨다.
도 1은 종래기술에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 전 사시도이다.
도 2는 종래기술에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 후 사시도이다.
도 3은 본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 전 사시도이다.
도 4는 본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 후 사시도이다.
도 5는 실시예 1에 따른 사용된 전고체전지의 단면도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간 값을 포함한다.
도 1 내지 도 5와 관련하여 언급되는 활물질, 집전체, 고체전해질은 단순히 물질을 의미하는 것이 아니고 이들로 구성된 층을 의미한다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지는 양극, 고체전해질, 다공성 집전체를 포함하는 단위 셀이 2개 이상 직렬로 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지에 관하여, 도 3 및 도 4를 통해 설명하고자 한다. 도 3은 본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지(1000)의 충방전 전 사시도이고, 도 4는 본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지(1000)의 충방전 후 사시도이다.
도 3 및 도 4에서는 설명의 편의를 위해 단위 셀을 제1단위 셀(1100)과 제2단위 셀(1200)로 도시하였으나, 상기 단위 셀은 상기 제1단위 셀(1100) 및 제2단위 셀(1200)을 다수 포함할 수 있다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지는(1000)는, 제1단위 셀(1100) 및 제2단위 셀(1200)을 포함한다. 상기 제1단위 셀(1100)은 제1양극 활물질(1111) 및 제1양극 집전체(1112)를 포함하는 제1양극(1110), 제1고체전해질(1120) 및 제1다공성 집전체(1140)으로 이루어져 있고, 상기 제2단위 셀(1200)은 제2양극 활물질(1211) 및 제2양극 집전체(1212)를 포함하는 제2양극(1210), 제2고체전해질(1220), 및 제2다공성 집전체(1240)로 이루어져 있다. 상기 제1단위 셀(1100)과 제2단위 셀(1200)은 상기 제1다공성 집전체(1140) 및 상기 제2다공성 집전체(1240)를 통해 직렬로 연결된다.
이 때, 상기 제2단위 셀(1200)의 제2양극 집전체(1212)는 생략될 수 있다. 상기 제2양극 집전체(1212)가 생략될 경우, 다공성 집전체(1140)와 고체전해질(1220) 사이에 배치된 양극(1210)은 양극 활물질(1211)만으로서 집전체(1212)가 생략된 것이다. 최외곽 양극인 제1양극(1110) 또한 도면과 같이 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 고체전해질 대면에 도포된 양극 활물질만인 형태이거나, 상기 양극 집전체의 양면에 양극 활물질이 도포된 형태일 수 있다. 한편, 최외각 음극에 해당하는 제2다공성 집전체(1240)의 경우 외면에 추가의 집전체(도면 미도시)가 부가될 수 있다.
또한 상기 도 3 및 도 4의 변형예로, 본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지는 상기 제1양극, 제2양극, 제2음극을 사용하지 않고 상기 고체전해질층을 사이에 두고 다공성 집전체만을 적층한 형태일 수 있다. 이 때, 상기 다공성 집전체의 일면에 양극 활물질이 도포되어 있을 수도 있다.
상기 도 3 및 도 4는 최외곽 양극(1110), 최외각 고체전해질증(1120) 및 반대면의 최외곽 음극(1240)을 제외하고, 다공성 집전체-양극 집전체-양극 활물질-고체전해질을 적층한 구조를 포함하고, 이를 반복하는 구조가 될 수 있다. 이때 반복되는 구조가 다공성 집전체-양극 집전체-양극 활물질-고체전해질 또는 다공성 집전체-양극 활물질-고체전해질이 될 수 있다. 도 3 및 도 4는 반복될 수 있는 층이 1개인 가장 기본적인 형태이다.
상기 제1다공성 집전체(1140)의 일면은 제1단위 셀(1100)의 제1고체전해질(1120)이 배치되고, 상기 제1다공성 집전체(1140)의 타면, 즉 상기 제1고체전해질(1120)의 대향면에는 제2단위 셀(1200)의 제2양극(1210)이 배치된다.
상기 제1양극(1110)은, 예를 들어 제1양극 집전체(1112)에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제1양극 활물질(1111)을 형성하는 방법으로 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 제1양극 집전체(1112)는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 제1양극 활물질(1111) 내에 포함되는 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만 본원발명에서 사용되는 양극 활물질은 제1다공성 집전체(1140)의 일면에 리튬을 증착시키기 위해 리튬을 포함하는 금속 산화물을 사용하거나 이를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1양극 활물질(1111)에 사용되는 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 제1양극(1110)에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 제1양극(1110)은 상기 제1양극 집전체(1112)의 적어도 일면에 제1양극 활물질(1111)이 형성되어 있는 형태일 수 있다. 이 때, 제1양극(1110)이 상기 바이폴라 전고체전지(1000)의 최외곽에 위치한 경우, 상기 제1양극(1110)은 제1양극 집전체(1112)의 양면에 상기 제1양극 활물질(1111)이 도포되어 있는 형태일 수 있다. 전지의 성능면에서 상기 양극 활물질이 상기 양극 집전체의 양면에 도포되어 있는 것 보다 고체전해질 대면에 도포되어 있는 형태인 경우가 더 바람직하다.
상기 제1양극(1110)이 다른 바이폴라 전고체전지의 다공성 집전체에 대면할 경우, 상기 제1양극(1110)은 상기 제1양극 집전체(1112)의 양면 중 제1고체전해질(1120)에 대면하는 면에만 상기 제1양극 활물질(1111)이 도포되어 있거나 제1양극 활물질(1111)만으로 구성되어 다른 바이폴라 전고체전지와 연속적으로 적층이 될 수 있다.
상기 제2양극(1210)에 사용되는 재료는 상기 제1양극(1110)과 동일하게 형성될 수 있다. 상기 제2양극(1210)은 제1다공성 집전체(1140)와 대면하면서 제2양극 집전체(1212), 상기 제2양극 활물질(1211)의 순서로 적층된다. 상기 제2양극(1210)은 제2양극 집전체(1212)를 포함하지 않고 제2양극 활물질(1211)만 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2양극 활물질(1211)은 상기 제2고체전해질(1220)에 대면하고, 상기 제2양극 집전체(1212)는 상기 제1다공성 집전체(1140)에 대면하여 상기 제1다공성 집전체(1140)가 상기 바이폴라 전고체전지(1000)의 단위 셀을 직렬로 연결할 수 있도록 한다. 상기 상기 제1다공성 집전체(1140)는 음극, 분리막, 양극 역할을 하거나, 음극, 집전체, 양극의 역할을 수행하는 것이다.
상기 제1고체전해질(1120) 및 제2고체전해질(1220)은 유기 고체전해질이나 무기 고체전해질 등이 사용될 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체전해질로는, 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질을 일례로 들 수 있다.
산화물계 고체전해질로서는, 예를 들면 Li6.25La3Zr2Al0.25O12, Li3PO4, Li3+xPO4-xNx(LiPON), Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 등의 Li의 질화물, 할로겐화물 등이 사용될 수 있다.
상기 황화물계 입자는 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 황화물계 고체전해질은 결정계 황화물계 고체전해질, 비정질계 황화물계 고체전해질, 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 복합 화합물의 예로는 황-할로겐 화합물, 황-저마늄 화합물, 황-실리콘 황화물이 있으며, 구체적으로 SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있고, Li3PO4이나 할로겐, 할로겐 화합물 등이 첨가되어 있을 수 있다. 바람직하게는 10-4 S/cm 이상의 리튬 이온전도도를 구현할 수 있는 황화물계 전해질을 사용할 수 있다.
대표적으로, Li6PS5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li7P3S11 등을 포함한다
상기 제1고체전해질(1120) 및 제2고체전해질(1220)의 상기 제1다공성 집전체(1140) 및 제2다공성 집전체(1240) 대면에는 리튬 덴드라이트 형성을 유도하기 위한 코팅층이 있을 수 있다.
상기 코팅층은 전기전도성 및 이온전도성 향상을 위해 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속은 상기 제1다공성 집전체(1140) 또는 제2다공성 집전체(1240)의 각 음극 역할을 수행하는 면의 음극 성능을 향상시키면서, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층과 상기 제1다공성 집전체(1140) 또는 상기 코팅층과 상기 제2다공성 집전체(1240) 사이에 형성될 수 있도록 하는 금속이면, 그 종류에 제한이 없다. 이 때, 상기 금속은 친리튬 특성을 가지고 있어, 리튬 덴드라이트가 상기 코팅층과 상기 제1다공성 집전체(1140) 또는 상기 코팅층과 상기 제2다공성 집전체(1240) 사이에 형성될 수 있도록 유도할 수 있다.
이 때, 리튬 덴드라이트가 상기 제1고체전해질(1120) 또는 제2고체전해질(1220) 방향으로 성장하지 않도록 하기 위해 상기 친리튬 특성의 금속은 상기 제1다공성 집전체(1140) 또는 제2다공성 집전체(1240)의 각 상기 제1고체전해질(1120) 또는 제2고체전해질(1220) 대면에 배치될 수 있다.
상기 코팅층에 친리튬 특성의 금속이 위치하는 경우, 상기 친리튬 특성의 금속 상에서 리튬 플레이팅이 일어나, 리튬 핵이 형성되고, 상기 리튬 핵에서 성장한 리튬 덴드라이트는 상기 코팅층에서만 성장이 이루어지게 된다.
상기 친리튬 특성의 금속은 금속 및 금속산화물 중 적어도 어느 하나 이상이 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 아연(Zn), 규소(Si) 및 마그네슘(Mg) 등이 해당되며, 상기 금속산화물은 비금속으로서 구리산화물, 아연산화물, 코발트 산화물 등이 해당될 수 있다.
본원발명에 따른 상기 제1다공성 집전체(1140)의 제1고체전해질(1120) 대면은 음극의 역할을 수행하고 상기 제1다공성 집전체(1140)의 제2양극(1210) 대면은 분리막 및/또는 집전체 역할을 수행할 수 있다. 상기 제2양극(1210)으로 제2양극 활물질(1211)만을 사용한 경우, 상기 제1다공성 집전체(1140)의 제2양극(1210) 대면은 분리막과 양극 집전체 역할을 동시에 수행할 수도 있다.
상기 제1다공성 집전체(1140)는 리튬 음극 또는 음극 집전체를 포함할 수 있다. 상기 제1다공성 집전체(1140)에 포함되는 상기 리튬 음극 또는 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 음극 집전체는 금속 또는 금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 제1양극 집전체(1112)와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 상기 제1다공성 집전체(1140)의 분리막 역할 부분과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 리튬 음극 또는 음극 집전체는 레이어(층)의 형태가 아닌 입자 또는 코어-쉘 형태의 입자로서 상기 제1다공성 집전체(1140)에 포함될 수 있다.
본원발명에 따른 제1다공성 집전체(1140)의 리튬 음극 또는 음극 집전체는 별도의 활물질을 포함하지 않을 수 있다. 상기 리튬 음극 또는 음극 집전체가 별도의 활물질을 포함하지 않기 때문에 상기 제1다공성 집전체(1140)의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 전지의 밀도가 향상된다.
상기 제1다공성 집전체(1140)는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 형성되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 제1다공성 집전체(1140)의 두께는 리튬이 증착되어 형성되는 리튬층(1400)의 두께 보다 두꺼울 수 있다.
상기 제1다공성 집전체(1140)의 리튬 음극 또는 음극 집전체는 상기 제1고체전해질(1120) 대면에 주로 분포되어 있을 수 있다.
상기 제1다공성 집전체(1140)의 상기 제2양극(1210) 대면은 전기전도성이 있는 물질이 배치되어 있을 수 있다. 일례로 상기 제1다공성 집전체(1140)의 제2양극(1210) 대면은 올레핀계 다공성 기재 및 유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 제조된 시트나 부직포를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 제1다공성 집전체(1140)는 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지를 포함하거나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 두께를 얇게 하여 상기 바이폴라 전고체전지(1000) 내의 체적당 용량을 높일 수 있어 바람직하다.
또한 상기 제1다공성 집전체(1140)의 제2양극(1210) 대면은 상기 언급된 제1양극 집전체(1112)의 성분과 유사한 성분을 포함할 수 있다.
상기 제1다공성 집전체(1140)는 탄성력이 있어, 바이폴라 전고체전지(1000) 내부에서 발생한 응력을 해소시켜줄 수 있는 소재로 이루어져 있거나, 상기 제1다공성 집전체(1140)의 기공을 통해 상기 바이폴라 전고체전지(1000) 내부에서 발생한 응력을 해소시킬 수 있다. 상기 제1다공성 집전체(1140)은 금속 소재로 구성된 내부가 다공성인 폼의 형태일 수 있다.
상기 제1다공성 집전체(1140)의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 20㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 제1다공성 집전체(1140)는 상기 제1단위 셀(1100)의 제1고체전해질(1120) 및 상기 제2단위 셀(1200)의 제2양극 집전체(1212) 사이에 배치하여 상기 제1다공성 집전체(1140), 제2양극 집전체(1212)가 상기 바이폴라 전고체전지(1000)의 바이폴라 전극의 역할을 수행할 수 있다. 이와 같이 바이폴라 전극이 상기 제1단위 셀(1100), 제2단위 셀(1200)과 상기 상기 제1단위 셀(1100)의 일부를 구성함으로써 바이폴라 전고체전지(1000)의 밀도를 향상시킬 수 있다. 제2양극 집전체(1212)가 없을 경우에는 더 많은 밀도의 향상을 이룰 수 있다.
상기 제1다공성 집전체(1140)는 상기 제1단위 셀(1100) 및 제2단위 셀(1200)에 압착하여 형성된다.
상기 제2다공성 집전체(1240)는 상기 제1다공성 집전체(1140)와 동일한 형태일 수 있다.
본원발명에 따른 제1단위 셀(1100)과 제2단위 셀(1200) 사이에는 별도의 금속 집전체가 더 포함되어 있을 수 있다. 즉, 제1다공성 집전체(1140)와 제2양극(1210) 사이에 상기 금속 집전체가 포함될 수 있다. 상기 금속 집전체는 상기 제1양극(1110)에서 이동한 리튬 이온이 제2양극(1210)에 직접 이동하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이 때, 상기 금속 집전체는 상기 제1양극 집전체(1112)로 사용할 수 있는 물질과 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다. 일례로, 상기 금속 집전체는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.
또한 제2단위 셀(1200)의 최외각에도 별도의 금속 금속 집전체가 더 포함될 수 있다. 상기 집전체는 금속 또는 금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 상기 제2다공성 집전체(2140)와 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 제1단위 셀(1100), 제2단위 셀(1200)은 지그에 의해 일정한 가압력(F1)으로 가압되고, 이는 상기 바이폴라 전고체전지(1000)를 사용하는 경우에도 지속된다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지(1000)는 도 4와 같이 충방전 후에 리튬층(1400)이 형성된다. 상기 리튬층(1400)은 충방전에 의해 상기 제1다공성 집전체(1140) 또는 제2다공성 집전체(1240)와 상기 제1고체전해질(1120) 또는 제2고체전해질(1220) 사이에 리튬이 증착되어 형성된다.
상기 리튬층(1400)은 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 충전되고, 이 때의 리튬 이차전지 전체에 가해지는 가압력(F1)은 전지 내에 형성되는 리튬의 양, 충방전 속도 및 시간 등에 따라 달라지게 된다. 이는 상기 리튬층(1400)이 형성되어 내부 압력(F2)이 발생하기 때문이다.
본원발명에 따른 바이폴라 전고체전지(1000)는 상기 리튬층(1400)에 의해 가해지는 내부 압력(F2)에 의해 발생하는 응력은 상기 제1다공성 집전체(1140) 또는 제2다공성 집전체(1240)를 통해 해소한다. 상기 제1다공성 집전체(1140) 또는 제2다공성 집전체(1240)는 상기 제1다공성 집전체(1140) 또는 제2다공성 집전체(1240) 내의 기공이 감소하거나, 상기 제1다공성 집전체(1140) 또는 제2다공성 집전체(1240)의 형태를 변형시켜 상기 바이폴라 전고체전지(1000) 전체에 일정한 가압력(F1)이 가해지도록 한다.
이하에서는 본원발명에 따른 실험예와 종래기술에 따른 비교예를 비교한 실험예를 통해 본원발명을 설명하고자 한다.
(실험예 1) 다공성 지지체 탄성력 실험
전고체전지의 다공성 집전체로 사용하기 위한 다공성 지지체로 하기와 같이 니켈 폼(Ni foam) 2종(니켈 폼 #1, 니켈 폼 #2)을 선정하였다. 상기 다공성 지지체를 2.0㎝ X 2.0㎝로 타발한 후, 순차적으로 5㎫, 10㎫, 15㎫, 25㎫, 50㎫로 가압하고, 각 단계에서의 두께 변화를 측정한 후, 하기 표 1에 나타냈다.
Figure pat00001
상기 니켈 폼 #1 및 니켈 폼 #2는 압력이 커질수록 두께가 점차 줄어들며, 50㎫ 가압 후 니켈 폼 #1에서 두께 165㎛, 기공도 48%, 니켈 폼 #2에서 두께 109㎛, 기공도 83%를 갖게된다.
전고체전지 평가시 체결되는 압력 및 충전시 생기는 리튬으로 인한 압력 변화에 따른 다공성 집전체의 변형을 모사하기 위해서 각 다공성 지지체를 5㎫로 수 회 가압하고 상기 수 회 가압된 다공성 지지체를 10㎫로 가압, 이후 10㎫로 가압된 다공성 지지체를, 15㎫, 25㎫ 순으로 가압하였다. 가압한 후 다공성 지지체의 두께를 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타냈다.
이때, 상기 다공성 지지체로 상기 니켈 폼 #1과 50㎫로 가압한 니켈 폼 #1, 50㎫로 가압한 니켈 폼 #2를 사용하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
아무 처리도 하지 않은 니켈 폼 #1의 경우, 5㎫의 압력으로 다공성 지지체를 순차적으로 가압하는 경우 두께가 지속적으로 감소하였다. 이러한 두께 감소는 압력이 다공성 지지체의 탄성력보다 커 소성 변형이 지속적으로 일어나기 때문에 발생한다. 특히 압력이 10㎫ 나 15㎫로 커진 경우, 변형율이 지속적으로 커졌다. 즉, 상기 다공성 지지체를 다공성 집전체에 적용하여 전지를 제작하는 경우, 지속적인 충방전시, 리튬 증착에 의한 압력 증가에 의해 상기 다공성 집전체의 두께가 감소하고, 리튬 증착이 해소되었을 때에도 상기 다공성 집전체의 두께가 회복하지 못한다. 상기와 같이 다공성 집전체의 두께가 회복하지 못하는 경우 방전시 증착된 리튬이 양극으로 이동하면서 리튬층의 두께가 감소되는 경우, 상기 다공성 집전체, 고체전해질, 양극 사이의 접촉이 떨어지게 되고, 전지 내의 계면 저항이 증가되면서 전고체전지 전체의 성능이 감소된다.
이에 반해, 50㎫로 가압한 니켈 폼 #1 및 니켈 폼 #2는 5㎫로 수차례 가압하여도 두께 변화가 있지 않은 것을 알 수 있다. 이는 상기 50㎫로 가압한 니켈 폼 #1 및 니켈 폼 #2이 이미 가압되어 변형이 완성되어 강도가 개선되어 있고, 변형된 다공성 지지체의 변형을 위해 더 큰 압력이 필요하기 때문이다. 50㎫로 가압한 니켈 폼 #1 및 니켈 폼 #2는 상기 표 2 및 표 3에서 볼 수 있듯, 25㎫까지 변형이 일어나지 않으므로, 전고체전지 구동시 발생하는 압력을 충분히 견딜 수 있는 것을 알 수 있다. 상기와 같이 다공성 지지체의 변형이 일어나지 않는 경우, 충방전시에도 초기 두께 및 초기 형태를 유지할 수 있고, 상기 다공성 지지체를 다공성 집전체에 적용할 경우, 양극-고체전해질-다공성 집전체 사이의 접촉이 일정하게 유지되어 전지의 성능이 저하되지 않는다. 이 때, 상기 다공성 지지체는 압력에 의한 변형시 그 형태를 유지하는 형태 유지력이 큰 것을 사용하는 것이 더 효과적이다.
상기 언급된 다공성 지지체는 그 외에 전지에 사용되는 다양한 부품에 적용될 수 있고, 그 소재 또한 본 명세서 발명의 설명에 기재되지는 않았으나, 전지에 사용될 수 있는 소재는 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체가 적용된 다공성 집전체는 전고체전지 외에 전해액을 사용하는 전지나 그 외에 전기를 저장하기 위한 모든 제품에 적용될 수 있다.
(실험예 2) 두께 증가율 측정 실험
실험예 2에서는 하기 구성으로 형성된 전고체전지의 충방전을 수행하여 두께 변화율을 계산하였다. 상기 초기 용량은 60℃ 조건에서 충방전을 수행하여 측정하였고, 충전 조건은 CC/CV (8.5V, 0.05C, 0.01C current cut off), 방전 조건은 CC 조건 (6V, 0.05C, 60℃)으로 수행하였다. 이 때, 두께 증가율은 충전 후 전지 두께 / 충전 전 전지 두께 X 100으로 계산하여 하기 표 4에 나타냈다.
(실시예 1)
양극 활물질 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재인 카본, PTFE 바인더를 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 4mAh/㎠의 용량을 갖는 양극을 제조하여 이를 최외각 양극으로 사용하였다.
아기로다이트(Li6PS5Cl), PTFE 바인더를 95 :5의 중량비로 혼합하여 고체전해질을 제조하였다.
상기 실험예 1의 50㎫로 가압한 니켈 폼 #1을 다공성 집전체로 사용하였다.
상기 다공성 집전체의 일면에 대면하는 양극 활물질은 양극 활물질 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질인 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재인 카본, PTFE 바인더를 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반한 양극 슬러리를 사용해 형성되었다.
본원발명의 실시예 1에서는 최외각 음극 집전체로 니켈을 각 사용하였다.
도 5는 실시예 1에 따른 사용된 전고체전지(1000)의 단면도이다.
실시예 1에 따른 전고체전지는 제1양극 집전체(1112)의 일면에 형성된 제1양극 활물질(1111)을 가지고 있는 제1 양극(1110), 제1고체전해질(1120), 제1다공성 집전체(1140)를 적층한 제1단위 셀(1100)과 제2양극 활물질(1211), 제2고체전해질(1220), 제2음극 집전체(1232)를 적층한 제2단위 셀(1200)을 적층하여 형성된다. 이 때, 제1양극 활물질(1111)은 제1고체전해질(1120)에 대면한다. 상기 전고체전지는 지그(JIG)에 의해 가압되고, 상기 제1양극 집전체(1112)와 상기 제2음극 집전체(1232)는 상기 지그(JIG)에 대면하게 된다.
실시예 1에 따른 물질을 사용하여 도 5와 같은 전고체전지를 제작하였다.
상기 전고체전지에 5㎫의 힘을 가하도록 지그를 체결한 후, 충방전을 수행하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 다공성 집전체로 50㎫로 가압한 니켈 폼 #2를 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제작 및 평가하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 양극의 용량이 6mAh/㎠이고, 다공성 집전체로 50㎫로 가압한 니켈 폼 #2를 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제작 및 평가하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 다공성 집전체로 10㎛ 두께의 니켈 호일을 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 양극의 용량이 6mAh/㎠이고, 다공성 집전체로 10㎛ 두께의 니켈 호일을 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 제작 및 평가하였다.
Figure pat00004
표 4에서 볼 수 있듯, 본원발명의 실시예 1 내지 3과 같이 전지의 구동압력보다 다공성 집전체의 탄성력이 더 큰 경우, 충전시 생기는 리튬으로 인한 두께 변화를 다공성 지지층이 흡수하여, 전고체 전지 내의 응력을 상기 다공성 집전체가 해소하는 것을 알 수 있다. 이러한 두께 변화 해소는 5회 충방전 이후에도 지속되는 것을 알 수 있다. 이는 다공성 집전체의 탄성력 뿐 아니라 충전시 증착되는 리튬의 두께 증가로 인한 응력보다 니켈 폼의 변형량이 충분함을 알 수 있다. 이론적으로 다공성 집전체의 변형량의 경우 두께와 기공도로 예상이 가능하며, 실시예 3과 같이 양극의 용량이 6mAh/㎠인 경우와 같이 양극의 용량이 커진 경우에도, 다공성 집전체의 두께가 109㎛, 기공도가 83%로 충방전시 두께 증가율이 거의 없음을 확인할 수 있다.
반면, 일반적인 니켈 호일이 적용된 비교예 1의 경우, 1회 충전에도 증착된 리튬으로 인한 두께 증가를 해소할 요소가 없어 두께가 11.4% 증가하였다. 이러한 두께 변화율은 충전 횟수가 증가할 때마다 증가한다. 또한 양극 용량이 증가된 비교예 2의 경우 상기와 같은 두께 변화율이 15.8%로 더 커져 리튬 증착으로 인한 응력을 해소하지 못하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과를 바탕으로 본원발명에서와 같이 다공성 집전체는 리튬 플레이팅/스트리핑(plating/stripping) 기작으로 작동하는 전고체전지의 충방전으로 인한 전지의 두께 변화율을 최소화하는데 효과적인 것을 알 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 바이폴라 전고체전지를 포함하는 전지 모듈, 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지모듈, 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
10, 1000 : 바이폴라 전고체전지
100, 1100 : 제1단위 셀
110, 1110 : 제1양극
111, 1111 : 제1양극 활물질
112, 1112 : 제1양극 집전체
120, 1120 : 제1고체전해질
130 : 제1음극
131 : 제1음극 활물질
132 : 제1음극 집전체
1140 : 제1다공성 집전체
200, 1200 : 제2단위 셀
210, 1210 : 제2양극
211, 1211 : 제2양극 활물질
212, 1212 : 제2양극 집전체
220, 1220 : 제2고체전해질
230 : 제2음극
231 : 제2음극 활물질
1232, 232 : 제2음극 집전체
1240 : 제2다공성 집전체
300 : 바이폴라 전극
400, 1400 : 리튬층
F1 : 가압력
F2 : 내부 압력
m : 가압 전 두께
M : 가압 후 두께
JIG : 지그

Claims (16)

  1. 양극, 고체전해질, 다공성 집전체를 포함하는 단위 셀이 2개 이상 직렬로 연결된 바이폴라 전고체전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 고체전해질 대면은 음극의 역할을 수행하고, 상기 양극 대면은 분리막의 역할을 수행하는 바이폴라 전고체전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체는 리튬 음극 또는 음극 집전체를 포함하는 바이폴라 전고체전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 금속 또는 금속산화물인 바이폴라 전고체전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 음극 또는 음극 집전체는 별도의 활물질층을 포함하지 않는 바이폴라 전고체전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체는 압력이 가해질 때 두께가 감소하고, 상기 압력이 해소될 때 두께가 원복하여 상기 전고체전지 내부의 응력을 조절하는 바이폴라 전고체전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 압력은 충전에 의해서 양극의 리튬 이온이 음극으로 이동하여 상기 다공성 집전체와 상기 고체전해질 사이에 증착되어 발생하는 것인 바이폴라 전고체전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 두께는 증착된 리튬의 두께보다 큰 바이폴라 전고체전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 집전체는 상기 다공성 집전체의 두께 및 기공도에 비례하여 상기 응력을 조절하는 바이폴라 전고체전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면에 도포된 양극 활물질을 포함하는 바이폴라 전고체전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 고체전해질에 대면하고, 상기 양극 집전체는 상기 다공성 집전체에 대면하는 바이폴라 전고체전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 중 상기 다공성 집전체와 상기 고체전해질 사이에 배치된 양극은 양극 활물질만이고,
    최외곽 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 고체전해질 대면에 도포된 양극 활물질인 바이폴라 전고체전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 단위 셀은 하나의 파우치형 전지케이스 내에 수납되는 바이폴라 전고체전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 단위 셀은 충방전시 외부 지그에 의해 압력이 가해지는 바이폴라 전고체전지.
  15. 제1항에 있어서,
    최외곽 양극 및 상기 최외곽 양극에 대면하는 고체전해질과 최외곽 음극 사이에,
    다공성 집전체-양극 활물질-고체전해질이 적층된 단위체가 하나 이상 반복된 바이폴라 전고체전지.
  16. 제1항에 있어서,
    최외곽 양극 및 상기 최외곽 양극에 대면하는 고체전해질과 최외곽 음극 사이에,
    다공성 집전체-양극 집전체-양극 활물질-고체전해질이 적층된 단위체가 하나 이상 반복된 바이폴라 전고체전지.
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