KR20220005334A - 도전재가 코팅된 고분자층으로 구성된 전극을 포함하는 전고체전지 및 이의 작동방법 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 고분자 필름 및 상기 고분자 필름 상에 적층된 도전층으로 구성된 전극을 사용하여 리튬 증착으로 인한 전고체전지의 두께 변화를 감소시키고, 이에 따른 응력을 줄여 전지의 안전성 향상 및 성능을 높이기 위한 도전재가 코팅된 고분자층으로 구성된 전극을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

도전재가 코팅된 고분자층으로 구성된 전극을 포함하는 전고체전지 및 이의 작동방법{All-solid battery having negative electrode comprising polymer layer coated with conductive material and method of operating the same}
본원발명은 도전재가 코팅된 고분자층으로 구성된 전극을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 전극으로 도전재를 코팅한 탄성력 있는 고분자층을 사용하여 두께 변화로 인한 응력 발생을 억제하고, 이를 통해 전지 수명을 향상시키는 것을 특징으로 하는 전고체전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 길어 고용량의 전지에 적합하다. 리튬이온 이차전지의 액체전해질은 누액이나 과열에 관한 안전성 문제가 있어 이에 대한 해결책으로 전고체전지가 제시되고 있다. 전고체전지는 기존의 리튬이온 이차전지와 달리 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 가지고 있을 수 있다. 상기 고체전해질층은 양극과 음극 사이에 배치되어 분리막의 역할도 수행한다.
전고체전지는 액체전해질 대신 고체전해질을 사용하기 때문에 온도변화에 따른 전해액의 증발 또는 외부 충격에 의한 누액이 없다. 그로 인해 폭발 및 화재로부터 안전하다는 장점이 있다. 전고체전지는 누액 및 폭발 방지용 부품이 필요치 않기 때문에 무게와 부피도 줄어든다.
고체전해질은 양극 또는 음극이 접촉하는 부위가 한정되어 있어 접촉면이 적고, 상기 양극 및 음극과 고체전해질층 사이에 계면 형성이 용이하지 않다. 고체전해질층과 양극, 음극 사이의 계면 형성이 용이하지 않은 경우, 전기 저항이 높고 출력이 감소하는 문제점이 발생한다. 이를 해결하기 위해 고체전해질을 포함하는 단위 셀들은 양극, 고체전해질층, 음극을 적층한 후 가압하여 계면저항을 줄이고 있다.
도 1은 종래기술에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 1에서 볼 수 있듯 종래기술에 따른 전고체전지는 양극 집전체(11) 및 이의 적어도 일면에 코팅된 양극 활물질층(12)을 가지고 있는 양극(10), 고체전해질층(20), 음극 집전체(31) 및 이의 적어도 일면에 코팅된 음극 활물질층(32)을 가지고 있는 음극(30)을 가진다. 이 때, 음극은 전고체전지의 전체적인 용량을 향상시키기 위해 별도의 음극 활물질층(32)이 없이 집전체 단독 혹은 리튬 금속을 사용하여 리튬 플레이팅과 스트리핑 기작으로 사용할 수도 있다.
이 때, 종래기술에 따른 전고체전지는 전지의 상부 및 하부에서 가압력(F)을 가해 고체전해질층(20)과 양극(10) 및 음극(30) 사이의 계면 저항을 줄인다. 하지만 가압 중 초기 충방전을 수행하는 경우, 음극 활물질에 리튬이 삽입되면서 활물질이 팽창하거나 음극에 리튬이 증착되어 전고체전지의 두께(z축)가 증가하게 되고, 이에 전고체전지 내부에 가해지는 가압력 또한 증가하게 된다. 전고체전지 내부에 가해지는 가압력이 증가하는 경우 전고체전지 내부의 양극, 고체전해질층, 음극의 위치 및 형태가 변형되는 문제가 발생하게 된다. 또한 음극에 증착되는 리튬이 균일하지 않은 경우 전고체전지는 균일한 가압력(F)에 의해 가압되지 못하고, 외부에서 가압하는 지그 또한 손상될 우려가 있다.
게다가 전고체전지의 수명 증대를 위해 리튬 금속을 사용하는 경우, 리튬 금속의 성질이 물러 가압의 정도나 시간에 따라 단위 셀의 용량 및 성능에 차이가 생긴다. 즉, 가압력(F)이 커질수록 고체전해질과 상기 리튬 금속이 반응력이 커지게 되고, 상기 리튬 금속이 고체전해질층 결함을 통해 내부로 유입되어 전고체전지 내에서 쇼트가 발생할 가능성이 커진다.
이를 해결하기 위해 리튬 금속과 고체전해질 사이의 응력을 감소시킬 필요성이 있다.
특허문헌 1은 전도성 및 전자 전도성, 리튬이온 전도성을 향상시키기 위해 양극, 고체전해질층, 음극으로 이루어진 적층체를 가압하고 있으나, 전고체전지에 가해지는 응력을 감소시켜 단위 셀의 셀 쇼트 현상을 방지하기 위한 고려가 없다.
특허문헌 2 또한 계면저항을 감소시키기 위해 양극, 고체전해질층, 음극으로 이루어진 적층체를 가압하고 있으나, 전고체전지에 가해지는 응력을 감소시켜 단위 셀의 안전성을 향상하려는 고려는 하지 않고 있다.
이와 같이 전고체전지의 안전성 향상을 위한 개선이 필요하다.
일본 공개특허공보 제2018-181451호(2018.11.15) 일본 공개특허공보 제2019-200890호(2019.11.21)
본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전고체전지의 계면 형성을 위한 가압시 가압력을 일정하게 가하기 위한 구성을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 전지 내부의 고체전해질과 음극 사이의 응력을 감소시키는 것을 목적으로 한다.
또한 전고체전지의 안전성을 향상시키면서 셀 쇼트를 방지하여 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본원발명에 따른 전고체전지는 양극, 고체전해질층, 음극을 포함하고, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 고분자층 및 상기 고분자층의 적어도 일면에 도전성 물질을 포함하는 도전층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 도전성 물질은 금속 분말 및 금속 산화물 중 적어도 하나일 수 있다.
이 때, 상기 도전성 물질은 리튬 친화성 물질일 수 있다.
또한 상기 리튬 친화성 물질은 Au, Ag, Pt, Zn, Si, Sn, Ni, Bi 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO 및 CoO, MnO을 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 도전층은 상기 고체전해질층 대면에 배치되어 있을 수 있다.
상기 도전층은 상기 고분자층에 코팅되어 있을 수 있다.
상기 양극은 리튬을 포함하는 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 고분자층은 탄성력이 있는 소재로 이루어질 수 있다.
또한 상기 고분자층은 가압시 변형되어 압력을 감소시킬 수 있다.
이 때, 상기 고분자층은 가압방향으로는 두께가 줄어들고, 가압방향에 수직방향으로는 면적이 늘어날 수 있다.
또한 본원발명은 전고체전지 작동방법으로서, S1) 양극, 고체전해질층, 음극을 적층한 적층체 중 상기 양극과 음극 중 적어도 하나가 일면에 도전층이 형성된 고분자층인 적층체를 형성하는 단계 S2) 상기 적층체를 가압하는 단계 및 S3) 가압된 적층체를 가압하면서 충전하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 본원발명에 따른 전고체전지를 작동시킬 수 있다.
또한 상기 S3) 단계 이후 음극으로 사용된 상기 도전층과 상기 고분자층 사이에 리튬이 증착될 수 있다.
또한 상기 S2) 단계 및 S3) 단계에서 상기 고분자층이 변형되어 압력을 감소시킬 수 있다.
이 때, 상기 고분자층은 가압방향으로는 두께가 줄어들고, 가압방향에 수직방향으로는 늘어날 수 있다.
본원발명은 상기에서 언급된 전고체전지를 포함하는 배터리 모듈 또는 배터리 팩일 수 있다. 또한 상기 단위 셀이 장착된 디바이스일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 전고체전지는 음극으로 탄성력 있는 고분자층을 사용하여 전고체전지 가압시 가해지는 응력을 감소시켜 셀 쇼트 현상이 줄어든다.
또한 셀 쇼트 현상이 줄어들어 전지의 안전성이 향상되며, 전지의 수명이 향상된다.
또한 탄성력이 있는 고분자층이 변형되어 전극의 두께 변화에도 전고체전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 2는 본원발명에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 3은 본원발명에 따른 전고체전지를 충전 및 가압한 후의 모식도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간값을 포함한다.
하기에서는 편의를 위해 음극에만 고분자층 및 상기 고분자층의 적어도 일면에 도전 물질을 포함하는 도전층이 존재하는 것으로 설명하나, 이는 양극에도 적용될 수 있고, 본원발명에 따른 전고체전지는 본원발명에 따른 구조를 가진 양극 및 음극 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
도 2는 본원발명에 따른 전고체전지의 모식도이다.
도 2에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 전고체전지는 양극 집전체(110) 및 이의 적어도 일면에 코팅되어 있는 양극 활물질층(120)을 포함하는 양극(100), 고체전해질층(200) 및 고분자층(310)과 상기 고분자층(310)의 적어도 일면에서 도전성 물질을 포함하는 도전층(320)을 포함하는 음극(300)으로 이루어져 있다.
상기 양극(100)은, 예를 들어, 양극 집전체(110)에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 양극 활물질층(120)을 형성하는 방법으로 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체(110)는 일반적으로 3㎛~ 500㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질층(120) 내에 포함되는 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만 본원발명에서 사용되는 양극 활물질은 음극(200)에 리튬을 증착시키기 위해 리튬을 포함하는 금속 산화물을 사용하거나 이를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 고체전해질층(200)은 유기 고체전해질이나 무기 고체전해질 등이 사용될 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체전해질로는, 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질을 일례로 들 수 있다.
산화물계 고체전해질로서는, 예를 들면 Li6.25La3Zr2Al0.25O12, Li3PO4, Li3+xPO4-xNx(LiPON), Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 등의 Li의 질화물, 할로겐화물 등이 사용될 수 있다.
상기 황화물계 입자는 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 황화물계 고체전해질은 결정계 황화물계 고체전해질, 비정질계 황화물계 고체전해질, 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 복합 화합물의 예로는 황-할로겐 화합물, 황-저마늄 화합물, 황-실리콘 황화물이 있으며, 구체적으로 SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있고, Li3PO4이나 할로겐, 할로겐 화합물 등이 첨가되어 있을 수 있다. 바람직하게는 10-4 S/cm 이상의 리튬 이온전도도를 구현할 수 있는 황화물계 전해질을 사용할 수 있다.
대표적으로, Li6PS5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li7P3S11 등을 포함한다
본원발명에 따른 고분자층(310)은 일반적으로 전지의 작용을 방해하지 않는 고분자 소재이면 모두 사용할 수 있다. 다만 상기 고분자층(310)은 가압시 변형되어 압력을 감소시키는 역할을 수행하므로, 압력을 가한 전 후의 두께가 유사하면서 가압시 형태 형태 변형이 큰 소재, 즉 탄성력이 있는 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄성력이 있는 소재는 일례로, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고분자층(310)이 탄성력 있는 소재로 이루어짐으로써, 상기 고분자층(310)은 상기 전고체전지를 가압하는 가압력(F)에 의해 변형되어 상기 음극(300)에 가해지는 응력을 감소시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 도전층(320)은 집전체의 역할을 수행할 수 있는 도전성 물질을 포함하고 있을 수 있다. 일례로 상기 도전층(320)은 금속 또는 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 도전층(320)은 리튬 친화성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 아연(Zn), 규소(Si) 및 마그네슘(Mg) 등이 해당되며, 상기 금속산화물은 비금속으로서 구리산화물, 아연산화물, 코발트 산화물 등이 해당될 수 있다. 상기 도전층(320)은 리튬 친화도가 높은 물질을 직접 사용하거나 집전체 표면에 리튬 친화도가 높은 물질을 코팅하거나 도포하여 사용될 수 있다.
상기 도전층(320)이 리튬 친화성 물질로 이루어져 있음으로써 상기 도전층(320)에 리튬의 증착이 더 쉽게 일어날 수 있게 된다.
상기 도전층(320)은 상기 고체전해질층(200)의 적어도 일면에 위치할 수 있다. 이 때, 상기 도전층(320)은 상기 양극(100)과의 원활한 이온 및 전자 교환을 위해 상기 고체전해질층(200) 대면에 배치되어 있을 수 있다.
상기 도전층(320)은 상기 고분자층(310)에 코팅되어 있을 수 있다. 상기 코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 진행될 수 있다.
이 때, 상기 도전층(320)의 도전물질이 상기 고분자층(310) 내에 균일하게 배치되어 있는 형태도 가능하다. 또한, 상기 도전층(320)은 표면에 미세한 요철을 형성하여 고분자층(310)과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
도 3은 본원발명에 따른 전고체전지를 충전 및 가압한 후의 모식도이다.
도 3에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 전고체전지는 충전 후 리튬이 증착되어 상기 집전체(320) 상부와 상기 고체전해질(200) 하부 사이에 리튬 층(330)을 형성하게 된다. 이 때, 상기 리튬층(330)은 상기 집전체(320)의 종류에 따라 집전체(320)의 하부에 형성될 수도 있다.
상기 압력에 의해 상기 고분자층(310)은 가압방향에 수직방향, 즉 상기 고분자층(310)의 가로(f1) 및 세로(f2) 방향으로는 가압력에 의해 길이가 증가하고, 가압방향, 즉 상기 고분자층(310)의 두께(f2)가 줄어들어 상기 전고체전지에 가해지는 가압력(F)을 감소시켜 상기 리튬 층(330) 및 전고체전지 전체에 가해지는 힘을 줄여준다.
즉, S1) 양극, 고체전해질층, 음극을 적층한 적층체 중 상기 양극과 음극 중 적어도 하나가 일면에 도전층이 형성된 고분자층인 적층체를 형성하는 단계, S2) 상기 적층체를 가압하는 단계 및 S3) 가압된 적층체를 가압하면서 충전하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 상기 기재 중 어느 하나에 따른 전고체전지를 제조할 수 있다.
상기 S3) 단계 이후 상기 도전층과 상기 고분자층 사이에 리튬이 증착되어 리튬 층을 형성하고, 상기 리튬 층에 의해 상기 음극은 상기 양극과 리튬 이온을 주고받을 수 있게 된다.
또한 상기 S2) 단계 및 S3) 단계에서 상기 고분자층이 변형되어 압력을 감소시켜 전고체전지 전체에 가해지는 압력을 줄여주고, 전고체전지 내부의 양극, 고체전해질층, 음극의 위치가 변경되지 않고, 이들이 가압될 때, 일정한 가압력을 받을 수 있게 하며, 궁극적으로는 전지 내부에서 셀 쇼트가 발생하지 않게 하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 고분자층은 가압방향으로는 두께가 감소하고, 가압방향에 수직방향으로는 늘어나도록 변형되어 전고체전지 전체에 가해지는 압력을 감소시킨다.
이하에서는 본원발명에 사용한 고분자 필름 및 도전재의 성질에 따른 실험예와, 종래기술에 따른 전고체전지에 따른 비교예와 본원발명에 따른 전고체전지에 따른 실시예를 비교한 실험예를 통해 본원발명을 설명하고자 한다.
(실험예 1) 고분자 필름의 탄성력 실험
PE 지퍼 백, PET 이형 필름, Para 필름을 각 26.8cm*26.8cm로 자른 후, 각 0.5톤, 6톤의 무게로 가압하였다. 상기 PE 지퍼 백, PET 이형 필름, PARA 필름의 가압 전 두께, 가압시 두께, 가압 후 두께, 가압 후 면적을 측정한 후, 하기 표 1에 나타냈다.
Figure pat00001
하기 표 1에서 볼 수 있듯이 PET 이형 필름이 가압 전 후의 면적 및 두께가 가압 후와 동일하고, PE 지퍼 백 또한 유사한 수준의 탄성 특성을 보이고 있으나, Para 필름은 탄성력이 감소하는 것을 알 수 있다.
(실험예 2)
니켈과 PET 이형 필름에 코팅한 은의 전기전도도를 비교하여 하기 표 2에 나타냈다. 상기 전기전도도는 5X5㎠ 크기의 각 샘플을 4-point probe 장비를 사용하여 측정하였다. 이 때, 각 부분을 25구획으로 나눠 측정한 값의 평균 저항률(Rs) 값으로 전기전도도를 계산하였다.
Figure pat00002
상기 표 2에서 볼 수 있듯이 리튬 친화적인 은을 박막화한 경우 일반적인 니켈 집전체와 유사한 수준의 저항값을 나타낸다. 특히 1㎛의 매우 얇은 두께임에도 불구하고 박막화된 은은 SUS304 집전체보다 매우 우수한 전기전도도를 특성을 보인다.
따라서 PET 이형 필름에 코팅한 은 또한 니켈 또는 SUS와 같이 집전체로서의 역할을 수행할 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실험예 3)
상기 실험예 1 및 실험예 2를 통해 고분자층의 탄성력에 따른 전지 성능을 비교하는 실험을 진행하였다.
실험예 3에서는 하기에서 언급되는 양극, 고체전해질층 및 하기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따른 음극을 포함하는 전고체전지를 사용하여 실험하였다.
이 때, 상기 양극 및 고체전해질층은 하기와 같이 형성된다.
양극 활물질 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체전해질 아기로다이트(Li6PS5Cl), 도전재 카본, 바인더 PTFE를 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5의 중량비로 아니솔(anisole)에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 형성하였다. 상기 양극 슬러리를 14㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
또한 고체전해질 아기로다이트(Li6PS5Cl)와 바인더 PTEF를 95 : 5 중량비로 아니솔(anisole)에 분산 및 교반하여 고체전해질층 슬러리를 형성하고, 이를 PET 이형 필름에 코팅한 후 100℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체전해질층을 형성하였다.
상기 양극, 고체전해질층, 음극집전체, 고분자 필름을 순서대로 적층하여 전극조립체 제조 후 지그에 체결하였다.
실험예 3에서는 상기 전고체전지를 사용하여 최초 1회의 충방전(초기 충전 : CC/CV 0.05C에서 4.25V, 0.01C에서 cut off, 초기 방전 : CC에서 0.05C에서 3V까지 방전)결과, 출력 효율 및 셀 쇼트 발생 비율을 측정하였다.
(실시예 1)
실시예 1에서는 두께가 100㎛인 PET 이형 필름 상에 11㎛두께의 니켈을 적층하여 음극 집전체를 만들었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 두께가 100㎛인 PE 지퍼백 상에 11㎛두께의 니켈을 적층하여 음극을 만들었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 11㎛두께의 니켈을 적층하여 음극을 만들었다.
Figure pat00003
상기 표 3에서 볼 수 있듯 본원발명과 같이 고분자층을 포함한 전극을 사용한 전지는 비교예와 같이 고분자층을 포함하지 않은 전극을 사용한 전지에 비해 전지의 출력 효율이 뛰어나고 쇼트 발생 비율 또한 낮은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 별도의 이형 필름이 존재하지 않고 니켈 만을 적층한 경우에 쇼트 발생 비율이 높은 것으로 보아 전지의 안전성이 향상되고, 전지의 성능 또한 향상된 것을 알 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 전고체전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
10, 100 : 양극
11, 110 : 양극 집전체
12, 120 : 양극 활물질층
20, 200 : 고체전해질층
30, 300 : 음극
31 : 음극 집전체
32 : 음극 활물질층
310 : 고분자층
320 : 도전층
330 : 니켈 층
F : 가압력
f1 : 가로
f2 : 세로
f3 : 두께

Claims (14)

  1. 양극, 고체전해질층, 음극을 포함하고,
    상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 고분자층 및 상기 고분자층의 적어도 일면에 도전성 물질을 포함하는 도전층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 금속 분말 및 금속 산화물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 리튬 친화성 물질인 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 친화성 물질은 Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO 및 CoO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전층은 상기 고체전해질층 대면에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전층은 상기 고분자층에 코팅된 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 리튬을 포함하는 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자층은 탄성력이 있는 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자층은 가압시 변형되어 압력을 감소시키는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자층은 가압방향으로는 두께가 줄어들고, 가압방향에 수직방향으로는 면적이 늘어나는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
  11. S1) 양극, 고체전해질층, 음극을 적층한 적층체 중 상기 양극과 음극 중 적어도 하나가 일면에 도전층이 형성된 고분자층인 적층체를 형성하는 단계;
    S2) 상기 적층체를 가압하는 단계; 및
    S3) 가압된 적층체를 가압하면서 충전하는 단계;
    를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 S3) 단계 이후 음극으로 사용된 상기 도전층과 상기 고분자층 사이에 리튬이 증착되는 것을 특징으로 하는 전고체전지 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 S2) 단계 및 S3) 단계에서 상기 고분자층이 변형되어 압력을 감소시키는 것을 특징으로 하는 전고체전지 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자층은 가압방향으로는 두께가 줄어들고, 가압방향에 수직방향으로는 면적이 늘어나는 것을 특징으로 하는 전고체전지 제조방법.
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