JP7494157B2 - スタック単位セル構造体及びそれを含む全固体二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、スタック単位セル構造体及びそれを含む全固体二次電池に関する。
近年、産業上の要求により、エネルギー密度と安全性が高い電池の開発が活発に行われている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器の分野だけでなく、自動車分野においても実用化されている。自動車分野においては、生命と係わるため、特に安全が重要視される。
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含む電解液が利用されているため、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。それに対し、電解液の代わりに固体電解質を利用した全固体二次電池が提案されている。
該全固体二次電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発の発生可能性を大きく減らすことができる。したがって、そのような全固体二次電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べて、大きく安全性を高めることができる。
また、該全固体二次電池の特徴のうちの１つは、一般的なリチウムイオン電池と異なり、バイポーラ（Bi-polar）構造を容易に構築することができることであるので、部品数を少なくし、大電流が流れやすく、高電圧を有した、高出力及び高エネルギー密度を有したセルの開発ができるという長所がある。しかし、該全固体二次電池の負極に使用されるリチウム析出（Li deposition）反応による体積変化を吸収することができる構造を設計することは困難である。
本発明が解決しようとする課題は、負極の体積変化を吸収することができるスタック単位セル構造体を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記スタック単位セル構造体を含む全固体二次電池を提供することである。
一側面によって、第１負極集電体と、第１負極活物質層と、第１電解質層と、第１正極活物質層と、正極集電体と、第２正極活物質層と、第２電解質層と、第２負極活物質層と、第２負極集電体とが順次に配置されたバイセル（bi-cell）を含み、前記バイセルが複数個積層され、隣接するバイセルの第１負極集電体と第２負極集電体との間に圧縮パッドを含む、スタック単位セル構造体が提供される。
他の側面によって、前記スタック単位セル構造体を含み、前記スタック単位セル構造体が複数個積層された全固体二次電池が提供される。
一側面によれば、スタック単位セル構造体は、負極の体積変化を吸収し、セル全体の体積変化を抑制し、安定した寿命が得られ、単位セルをバイポーラで連結することにより、容量及び電圧を自由自在に設計することができる。
例示的な一具現例によるスタック単位セル構造体の断面模式図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の断面模式図である。 圧縮パッドがない場合のバイポーラ及びモノポーラセルのショート発生可能性を見せるデータを示す図面である。 全固体二次電池の充電時の体積膨脹と、放電時の体積収縮とをロードセルで測定したデータを示す図面である。 高率でのサイクル評価時の全固体二次電池の体積変化をロードセルで測定したデータを示す図面である。 圧縮パッドの収縮時、外部に加えることができる圧力を測定したデータを示す図面である。
以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、色々な実施形態を有することができるが、特定の実施形態を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定の実施形態を説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体にわたって、類似した部分については、同じ図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるというとき、それは、他の部分の真上にある場合だけでなく、その中間に他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
以下、例示的な具現例によるスタック単位セル構造体、及びそれを含む全固体二次電池について、さらに詳細に説明する。
従来、全固体二次電池の負極に使用されるリチウム析出反応による体積変化を吸収することができる構造をバイポーラ構造で設計することは困難であり、集電体も高価のＳＵＳを使用することになるので、価格上昇要因としても作用していた。
既存の全固体二次電池では、バイポーラ構造内にスタックしたセルを入れ、セルの容量を増加させる構造が提案されたが、体積変化を吸収するための構造は提案されていなかった。
それにより、本発明者らは、上述の問題点を解決することができる全固体二次電池用のスタック単位セル構造体、及びそれを具備した全固体二次電池を提供しようとする。
［スタック単位セル構造体］
一具現例によるスタック単位セル構造体は、第１負極集電体と、第１負極活物質層と、第１電解質層と、第１正極活物質層と、正極集電体と、第２正極活物質層と、第２電解質層と、第２負極活物質層と、第２負極集電体とが順次に配置されたバイセルを含み、前記バイセルが複数個積層され、隣接するバイセルの第１負極集電体と第２負極集電体との間に圧縮パッドを含む。
一具現例のスタック単位セル構造体を形成するバイセルは、両面の正極層１枚に、単板の負極層２枚を対称として有するＣタイプのバイセル構造を有し、バイセルが複数個積層されるとき、隣接するバイセルの間に圧縮パッドが設置され、スタック単位セル構造体内で負極層の体積変化を吸収することができる。前記スタック単位セル構造体は、負極の体積変化を吸収することができる圧縮パッドを組み入れることにより、セル全体の体積変化を抑制し、安定した寿命が得られ、スタック及びバイポーラ構造を同時に有することができるので、容量及び電圧を自由自在に設計することができるという長所がある。
図１は、例示的な一具現例によるスタック単位セル構造体の断面模式図である。
図１に示すように、スタック単位セル構造体１は、バイセル１００が複数個積層された構造であり、それぞれのバイセル１００は、第１負極集電体１０と、第１負極活物質層２０と、第１電解質層３０と、第１正極活物質層４０と、正極集電体５０と、第２正極活物質層４０’と、第２電解質層３０’と、第２負極活物質層２０’と、第２負極集電体１０’とが順次に配置された構造を有する。スタック単位セル構造体１は、バイセル１００が複数個積層され、隣接するバイセル１００の第１負極集電体１０と第２負極集電体１０’との間に圧縮パッド６０を含む。
図１に示すように、スタック単位セル構造体１の両末端に存在する第１負極集電体１０及び第２負極集電体１０’上には、それぞれ第１バイポーラプレート７０及び第２バイポーラプレート７０’をさらに含んでもよく、その場合、末端に存在する第１負極集電体１０と第１バイポーラプレート７０との間、及び末端に存在する第２負極集電体１０’と第２バイポーラプレート７０’との間にも、圧縮パッド６０をさらに配置させてもよい。
［圧縮パッド］
隣接するバイセル１００の第１負極集電体１０と第２負極集電体１０’との間、スタック単位セル構造体１の両末端に存在する第１負極集電体１０と第１バイポーラプレート７０との間、及び第２負極集電体１０’と第２バイポーラプレート７０’との間に配置される圧縮パッド６０は、弾性材料からなるシート状であってもよい。
該弾性材料としては、例えば、ポリウレタン、天然ゴム、スパンデックス、ブチルゴム（Isobutylene Isoprene Rubber: IIR）、フルオロエラストマー、エラストマー、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレン、エラスチン、ゴムエピクロロヒドリン、ナイロン、テルペン、イソプレンゴム、ポリブタジエン、ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー、シリコンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ハロゲン化ブチルゴム、ネオプレン及びそれらの共重合体からなる群から選択された１種以上を含むが、それらに限定されるものではなく、弾性を有する材質であるならば、制限なく使用可能である。一実施形態によれば、圧縮パッド６０は、ウレタン系物質、例えば、ポリウレタンからなりうる。
圧縮パッド６０は、設置時の厚みが、圧力を加える前の最初の厚みの４０ないし９０％厚みを有するように加圧されたものであってもよい。具体的には、例えば、圧縮パッド６０の設置時の厚みは、圧力を加える前の最初の厚みの５０ないし８５％厚み、より具体的には、６０ないし８０％厚み、または６５ないし７５％厚みを有するように加圧されたものであってもよい。前記範囲で負極の体積変化を効果的に吸収し、全固体電池の円滑な充放電が可能である。
圧縮パッド６０の厚みは、全固体二次電池の充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚みの２００ないし５００％範囲に決定することができる。全固体二次電池において、負極のリチウム析出層の厚みは、正極の電流密度に比例して決定されるが、すなわち、正極から負極に移動するリチウム量によって、負極のリチウム析出層の厚みが決定され、それにより、負極の体積変化が起こる。よって、そのような負極の体積変化を吸収できるように、圧縮パッドの厚みを決定することができる。したがって、圧縮パッド６０の厚みを、全固体二次電池の充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚みの２００ないし５００％範囲に設定することにより、負極の体積変化を効果的に吸収することができる。例えば、圧縮パッド６０の厚みは、全固体二次電池の充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚みの２５０ないし４５０％範囲、具体的には、例えば、３００ないし４００％範囲である。
圧縮パッド６０の厚みは、例えば、５０μｍないし３００μｍ範囲で設定可能であり、例えば、１００μｍないし１５０μｍ、２００μｍないし３００μｍ、または５０μｍないし１００μｍのように、場合によって選択的に設定可能である。
このように、負極集電体間に圧縮パッド６０を設置することにより、負極に使用されるリチウム析出反応による体積変化を吸収することができるので、セル全体の体積変化を抑制し、安定した寿命が得られる。
［正極層］
Ｃタイプのバイセルにおいて、正極層は、正極集電体５０、並びに前記正極集電体５０の両面に配置された第１正極活物質層４０及び第２正極活物質層４０’を含む。
［正極活物質層：正極活物質］
第１及び第２正極活物質層４０、４０’は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。第１及び第２正極活物質層４０、４０’に含まれた固体電解質は、第１及び第２電解質層３０、３０’に含まれる固体電解質と類似していても、異なっていてもよい。該固体電解質についての詳細な内容は、第１及び第２電解質層３０、３０’部分を参照する。
該正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵（absorb）及び放出（desorb）することができる正極活物質である。該正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物、リチウムリン酸鉄酸化物などのリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄または酸化バナジウムなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において正極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該正極活物質は、それぞれ単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５及び０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５及び０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５及び０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５及び０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちのいずれか１つで表現される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせである。そのような化合物の表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、上述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素の酸化物・水酸化物、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に広く理解される内容であるので、詳細な説明は省略する。
該正極活物質は、例えば、上述のリチウム遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型（layered rock salt type）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（cubic rock salt type）構造の＜１１１＞方向に、酸素原子層と金属原子層とが交互に規則的に配列され、それにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型（NaCl type）構造を表し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子（face centered cubic lattice: fcc）が、互いに単位格子（unit lattice）のリッジ（ridge）の１／２ほどずれて配置された構造を表す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系リチウム遷移金属酸化物である。該正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池２のエネルギー密度及び熱安定性がさらに向上する。
該正極活物質は、上述のように、コーティング層により覆われていてもよい。該コーティング層は、全固体二次電池の正極活物質のコーティング層として公知されているものであるならば、いずれでもよい。該コーティング層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
該正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系リチウム遷移金属酸化物であり、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池２の容量密度を上昇させ、充電状態において、正極活物質の金属溶出の低減が可能である。結果として、全固体二次電池２の充電状態におけるサイクル特性が向上する。
該正極活物質の形状は、例えば、真球形、楕円球形などの粒子状である。該正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層１０の正極活物質の含量も、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲である。
［正極活物質層：固体電解質］
第１及び第２正極活物質層４０、４０’は、例えば、固体電解質を含んでもよい。第１及び第２正極活物質層４０、４０’が含む固体電解質は、第１及び第２電解質層３０、３０’が含む固体電解質と同一であっても、異なっていてもよい。固体電解質についての詳細な内容は、第１及び第２電解質層３０、３０’部分を参照する。
第１及び第２正極活物質層４０、４０’が含む固体電解質は、第１及び第２電解質層３０、３０’が含む固体電解質に比べ、平均粒径Ｄ５０が小さくてもよい。例えば、第１及び第２正極活物質層４０、４０’が含む固体電解質の平均粒径Ｄ５０は、第１及び第２電解質層３０、３０’が含む固体電解質の平均粒径Ｄ５０の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下または２０％以下であってもよい。
平均粒径Ｄ５０は、例えば、メジアン粒径Ｄ５０である。メジアン粒径Ｄ５０は、例えば、レーザ回折法により測定される粒子サイズ分布において、小さい粒子サイズを有する粒子側から計算して５０％累積体積に該当する粒子サイズである。
［正極活物質層：バインダ］
第１及び第２正極活物質層４０、４０’は、バインダを含んでもよい。該バインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野においてバインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。
［正極活物質層：導電材］
第１及び第２正極活物質層４０、４０’は、導電材を含んでもよい。該導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、金属粉末などであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において導電材として使用するものであるならば、いずれも可能である。
［正極活物質層：その他の添加剤］
第１及び第２正極活物質層４０、４０’は、上述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー（filler）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
第１及び第２正極活物質層４０、４０’が含んでもよいフィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般的に、全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
［正極層：正極集電体］
正極集電体５０としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金からなる板状体（plate）または箔状体（foil）などを使用する。正極集電体５０は省略可能である。正極集電体５０の厚みは、例えば、１μｍないし１００μｍ、１μｍないし５０μｍ、５μｍないし２５μｍ、または１０μｍないし２０μｍである。
［電解質層］
図１に示すように、第１正極活物質層４０及び第２正極活物質層４０’上には、それぞれ第１電解質層３０及び第２電解質層３０’が配置される。第１電解質層３０及び第２電解質層３０’は、固体電解質層でもある。
［固体電解質層：固体電解質］
固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質であってもよい。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうちの１つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのうちの１つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの出発原料を、溶融急冷法や機械的ミーリング（mechanical milling）法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を行うことができる。該固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、あるいはそれらが混合された状態である。また、該固体電解質は、例えば、上述の硫化物系固体電解質材料のうち、少なくとも、構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものであってもよい。例えば、該固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料であってもよい。該固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０ないし９０：１０ほどの範囲である。
該硫化物系固体電解質は、例えば、下記化学式１で表示されるアルジロダイト型（Argyrodite type）固体電解質を含んでもよい：
［化学式１］
Ｌｉ＋ １２－ｎ－ｘＡｎ＋Ｘ２－ ６－ｘＹ－ ｘ
前記化学式１で、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮまたはＮ３であり、１≦ｎ≦５、０≦ｘ≦２である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の化合物であってもよい。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の化合物であってもよい。
該アルジロダイト型の固体電解質の密度は、１．５ないし２．０ｇ／ｃｃでもある。該アルジロダイト型の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が低減し、Ｌｉによる固体電解質層の貫通（penetration）を効果的に抑制することができる。
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層に含まれるバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野においてバインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層のバインダは、第１及び第２正極活物質層４０、４０’、並びに第１及び第２負極活物質層２０、２０’が含むバインダと同一であっても、異なっていてもよい。バインダは省略可能である。
固体電解質層が含むバインダの含量は、固体電解質層の全体重量に対し、０ないし１０ｗｔ％、０ないし５ｗｔ％、０ないし３ｗｔ％、０ないし１ｗｔ％、０ないし０．５ｗｔ％、または０ないし０．１ｗｔ％である。
［負極層］
図１に示すように、第１電解質層３０及び第２電解質層３０’上には、それぞれ第１負極活物質層２０及び第２負極活物質層２０’が配置される。
［負極活物質層：負極活物質］
第１及び第２負極活物質層２０、２０’は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
第１及び第２負極活物質層２０、２０’が含む負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍないし４μｍ以下、１０ｎｍないし３μｍ以下、１０ｎｍないし２μｍ以下、１０ｎｍないし１μｍ以下、または１０ｎｍないし９００ｎｍ以下である。該負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時に、リチウムの可逆的な吸蔵及び／または放出がさらに容易になりうる。該負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン直径Ｄ５０である。
第１及び第２負極活物質層２０、２０’が含む負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含む。
該炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素である。該非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（carbon black: CB）、アセチレンブラック（acetylene black: AB）、ファーネスブラック（furnace black: FB）、ケッチェンブラック（ketjen black:KB）、グラフェンなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において非晶質炭素に分類されるものであるならば、いずれも可能である。該非晶質炭素は、結晶性を有しないか、または結晶性が非常に低い炭素であり、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。
該金属負極活物質または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または半金属負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。
第１及び第２負極活物質層２０、２０’は、そのような負極活物質のうちの１種の負極活物質を含むか、あるいは複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、第１及び第２負極活物質層２０、２０’は、非晶質炭素のみを含むか、あるいは金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。代案としては、第１及び第２負極活物質層２０、２０’は、非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などとの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１ないし１：２、５：１ないし１：１、または４：１ないし２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池２の特性によって選択される。負極活物質がそのような組成を有することにより、全固体二次電池２のサイクル特性がさらに向上する。
第１及び第２負極活物質層２０、２０’が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子と、金属または半金属からなる第２粒子との混合物を含む。金属または半金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。該半金属は、代案としては、半導体である。該第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準として、８ないし６０重量％、１０ないし５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０ないし３０重量％である。該第２粒子がそのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池２のサイクル特性がさらに向上する。
［負極活物質層：バインダ］
第１及び第２負極活物質層２０、２０’が含むバインダは、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野においてバインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。該バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダで構成されてもよい。
第１及び第２負極活物質層２０、２０’がバインダを含むことにより、第１及び第２負極活物質層２０、２０’が、それぞれ第１及び第２負極集電体１０、１０’上に安定化される。また、充放電過程において、第１及び第２負極活物質層２０、２０’の体積変化、及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１及び第２負極活物質層２０、２０’の亀裂が抑制される。例えば、第１及び第２負極活物質層２０、２０’がバインダを含まない場合、第１及び第２負極活物質層２０、２０’が第１及び第２負極集電体１０、１０’から容易に分離されることが可能である。第１及び第２負極集電体１０、１０’から第１及び第２負極活物質層２０、２０’が離脱することにより、第１及び第２負極集電体１０、１０’が露出された部分で、第１及び第２負極集電体１０、１０’が固体電解質層３０、３０’と接触することにより、短絡が発生する可能性が増大する。第１及び第２負極活物質層２０、２０’は、例えば、第１及び第２負極活物質層２０、２０’を構成する材料が分散されたスラリーをそれぞれ第１及び第２負極集電体１０、１０’上に塗布し、乾燥させて作製される。バインダを第１及び第２負極活物質層２０、２０’に含めることにより、スラリー内での負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法によりスラリーを第１及び第２負極集電体１０、１０’上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することが可能である。
［負極活物質層：その他の添加剤］
第１及び第２負極活物質層２０、２０’は、従来の全固体二次電池２に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
［負極層：負極活物質層］
第１及び第２負極活物質層２０、２０’の厚みは、例えば、第１及び第２正極活物質層４０、４０’の厚みの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１及び第２負極活物質層２０、２０’の厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍである。第１及び第２負極活物質層２０、２０’の厚みが過度に薄ければ、第１及び第２負極活物質層２０、２０’と第１及び第２負極集電体１０、１０’との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１及び第２負極活物質層２０、２０’を崩壊させ、全固体二次電池２のサイクル特性が向上しがたい。第１及び第２負極活物質層２０、２０’の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池２のエネルギー密度が低下し、第１及び第２負極活物質層２０、２０’による全固体二次電池２の内部抵抗が増加し、全固体二次電池２のサイクル特性が向上しがたい。
第１及び第２負極活物質層２０、２０’の厚みが減少すれば、例えば、第１及び第２負極活物質層２０、２０’の充電容量も低減する。第１及び第２負極活物質層２０、２０’の充電容量は、例えば、第１及び第２正極活物質層４０、４０’の充電容量に比べて、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。第１及び第２負極活物質層２０、２０’の充電容量は、例えば、第１及び第２正極活物質層４０、４０’の充電容量に比べて、０．１％ないし５０％、０．１％ないし４０％、０．１％ないし３０％、０．１％ないし２０％、０．１％ないし１０％、０．１％ないし５％、または０．１％ないし２％である。第１及び第２負極活物質層２０、２０’の充電容量が過度に低ければ、第１及び第２負極活物質層２０、２０’の厚みが非常に薄くなるので、繰り返される充放電過程において、第１及び第２負極活物質層２０、２０’と第１及び第２負極集電体１０、１０’との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１及び第２負極活物質層２０、２０’を崩壊させ、全固体二次電池２のサイクル特性が向上しがたい。第１及び第２負極活物質層２０、２０’の充電容量が過度に高ければ、全固体二次電池２のエネルギー密度が低下し、第１及び第２負極活物質層２０、２０’による全固体二次電池２の内部抵抗が増加し、全固体二次電池２のサイクル特性が向上しがたい。
第１及び第２正極活物質層４０、４０’の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、第１及び第２正極活物質層４０、４０’のうちの正極活物質の質量を乗算して得られる。正極活物質が複数種使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、その値の合計が第１及び第２正極活物質層４０、４０’の充電容量である。第１及び第２負極活物質層２０、２０’の充電容量も、同様の方法により計算される。すなわち、第１及び第２負極活物質層２０、２０’の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、第１及び第２負極活物質層２０、２０’のうちの負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が複数種使用される場合、負極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、その値の合計が第１及び第２負極活物質層２０、２０’の充電容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（half-cell）を利用して推定された容量である。該全固体半電池を利用した充電容量の測定により、第１及び第２正極活物質層４０、４０’、並びに第１及び第２負極活物質層２０、２０’の充電容量が直接測定される。測定された充電容量をそれぞれ活物質の質量で割れば、充電容量密度が得られる。代案としては、第１及び第２正極活物質層４０、４０’、並びに第１及び第２負極活物質層２０、２０’の充電容量は、１サイクルの充電時に測定される初期充電容量でもある。
［負極層：第４負極活物質層］
図示していないが、スタック単位セル構造体１は、充電により、例えば、ｉ）第１負極集電体１０と前記第１負極活物質層２０との間、ｉｉ）第１負極活物質層２０と第１電解質層３０との間、ｉｉｉ）第２電解質層３０’と第２負極活物質層２０’との間、及びｉｖ）第２負極活物質層２０’と第２負極集電体１０’との間のうちの１つ以上に配置される第４負極活物質層をさらに含む。該第４負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、該第４負極活物質層はリチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫（reservoir）として作用する。該リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野においてリチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。該第４負極活物質層は、そのような合金のうちの１つ、またはリチウムからなるか、あるいは複数種の合金からなる。
該第４負極活物質層の厚みは、特に制限されないが、例えば、１μｍないし１０００μｍ、１μｍないし５００μｍ、１μｍないし２００μｍ、１μｍないし１５０μｍ、１μｍないし１００μｍ、または１μｍないし５０μｍである。該第４負極活物質層の厚みが過度に薄ければ、該第４負極活物質層によるリチウム貯蔵庫の役割を行いがたい。該第４負極活物質層の厚みが過度に厚ければ、スタック単位セル構造体１の質量及び体積が増大し、サイクル特性がかえって低下する可能性がある。該第４負極活物質層は、例えば、そのような範囲の厚みを有する金属箔でもある。
スタック単位セル構造体１において、該第４負極活物質層は、例えば、全固体二次電池２の組み立て前、第１及び第２負極集電体１０、１０’と、第１及び第２負極活物質層２０、２０’との間に配置されるか、あるいは全固体二次電池２の組み立て後、充電により、第１及び第２負極集電体１０、１０’と、第１及び第２負極活物質層２０、２０’との間に析出される。全固体二次電池２の組み立て前、第１及び第２負極集電体１０、１０’と、第１及び第２負極活物質層２０、２０’との間に該第４負極活物質層が配置される場合、該第４負極活物質層がリチウムを含む金属層であるので、リチウム貯蔵庫として作用する。例えば、全固体二次電池２の組み立て前、第１及び第２負極集電体１０、１０’と、第１及び第２負極活物質層２０、２０’との間にリチウム箔が配置される。それにより、該第４負極活物質層を含む全固体二次電池２のサイクル特性がさらに向上する。全固体二次電池２の組み立て後、充電により、該第４負極活物質層が析出される場合、全固体二次電池２の組み立て時、第４負極活物質層を含まないので、全固体二次電池２のエネルギー密度が上昇する。例えば、全固体二次電池２の充電時、第１及び第２負極集電体１０、１０’の充電容量を超えて充電する。すなわち、第１及び第２負極集電体１０、１０’を過充電する。充電初期には、第１及び第２負極集電体１０、１０’にリチウムを吸蔵させる。第１及び第２負極集電体１０、１０’が含む負極活物質は、第１及び第２正極活物質層４０、４０’から移動してきたリチウムイオンと、合金または化合物を形成する。第１及び第２負極活物質層２０、２０’の容量を超えて充電すれば、例えば、第１及び第２負極活物質層２０、２０’の背面、すなわち、第１及び第２負極集電体１０、１０’と、第１及び第２負極活物質層２０、２０’との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムにより、該第４負極活物質層に該当する金属層が形成される。該第４負極活物質層は、主に、リチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１及び第２負極活物質層２０、２０’に含まれる負極活物質が、リチウムと合金または化合物を形成する物質で構成されることによって得られる。放電時には、第１、第２負極活物質層２０、２０’及び第４負極活物質層、すなわち、金属層のリチウムがイオン化され、第１及び第２正極活物質層４０、４０’方向に移動する。したがって、全固体二次電池２において、リチウムを負極活物質として使用することが可能である。また、第１及び第２負極活物質層２０、２０’が第４負極活物質層を被覆するため、該第４負極活物質層、すなわち、金属層の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライトの析出成長を抑制する役割を行う。したがって、全固体二次電池２の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池２のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池２の組み立て後、充電により、該第４負極活物質層が配置される場合、第１及び第２負極集電体１０、１０’、第１及び第２負極活物質層２０、２０’並びにそれら間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（free）領域である。
［負極層：負極集電体］
第１及び第２負極集電体１０、１０’は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料で構成される。第１及び第２負極集電体１０、１０’を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。第１及び第２負極集電体１０、１０’は、上述の金属のうち１種で構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金、または被覆材料でも構成される。第１及び第２負極集電体１０、１０’は、例えば、板状または箔状である。
スタック単位セル構造体１は、例えば、第１及び第２負極集電体１０、１０’上に、リチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜をさらに含むことが可能である。該薄膜は、第１及び第２負極集電体１０、１０’と、前記第１及び第２負極活物質層２０、２０’との間に配置される。該薄膜は、例えば、リチウムと合金を形成することができる元素を含む。リチウムと合金を形成することができる元素は、例えば、金、銀、亜鉛、スズ、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金を形成することができる元素であるならば、いずれも可能である。該薄膜は、それら金属のうちの１つで構成されるか、あるいは複数種の金属の合金で構成される。該薄膜が第１及び第２負極集電体１０、１０’上に配置されることにより、例えば、前記薄膜と、第１及び第２負極活物質層２０、２０’との間に析出される第４負極活物質層の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池２のサイクル特性がさらに向上する。
該薄膜の厚みは、例えば、１ｎｍないし８００ｎｍ、１０ｎｍないし７００ｎｍ、５０ｎｍないし６００ｎｍ、または１００ｎｍないし５００ｎｍである。該薄膜の厚みが１ｎｍ未満になる場合、該薄膜による機能が発揮されがたい。該薄膜の厚みが過度に厚ければ、薄膜自体がリチウムを吸蔵し、負極におけるリチウムの析出量が減少し、全固体二次電池のエネルギー密度が低下し、全固体二次電池２のサイクル特性が低下する。該薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより、第１及び第２負極集電体１０、１０’上に配置されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において、薄膜を形成することができる方法であるならば、いずれも可能である。
［全固体二次電池］
図２は、例示的な一具現例による全固体二次電池の断面模式図である。
図２に示すように、全固体二次電池２は、前記スタック単位セル構造体１を含み、前記スタック単位セル構造体１が複数個積層され、バイポーラで連結された構造を有する。スタック単位セル構造体１の間には、バイポーラプレート７０、７０’が配置される。全固体二次電池２は、前記スタック単位セル構造体１をバイポーラで連結させることにより、所望の電圧設計が可能であり、圧縮パッド６０の組み入れにより、セル全体の体積変化を抑制することができる。
積層された前記スタック単位セル構造体１の両末端に、正極端子８０及び負極端子９０をさらに含んでもよく、正極端子８０及び負極端子９０に、スタック単位セル構造体１の圧縮パッド６０が直接接触していてもよい。
代案としては、正極端子８０と、それに隣接した第１負極集電体または第２負極集電体との間に、前記正極端子８０から順次に第３正極活物質層、第３電解質層、第３負極活物質層、第３負極集電体及び圧縮パッドがさらに配置されることにより、正極端子８０には第３正極活物質層が直接接触し、負極端子９０には圧縮パッド６０が直接接触するようにすることができる。
以下の実施例及び比較例を通じて、本創意的概念がさらに詳細に述べられる。ただし、実施例は、本創意的概念を例示するためのものであり、それらだけで本創意的概念の範囲が限定されるものではない。
実施例１：圧縮パッドを具備したバイポーラ全固体二次電池
（負極層の製造）
負極集電体として、厚み１０μｍのＮｉ箔を準備した。また、負極活物質として、一次粒径が約３０ｎｍであるカーボンブラック（ＣＢ）、及び平均粒径が約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。
カーボンブラック（ＣＢ）と銀（Ａｇ）粒子を３：１の重量比で混合した混合粉末４ｇを容器に入れ、そこに、ＰＶＤＦバインダ（クレハ社製の＃９３００）が７重量％含まれたＮＭＰ溶液４ｇを追加し、混合溶液を準備した。次いで、その混合溶液にＮＭＰを少しずつ添加しつつ、混合溶液を撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、ＳＵＳシートにバーコーターを利用して塗布し、空気中、８０℃で１０分間乾燥させた。それによって得られた積層体を４０℃で１０時間真空乾燥させた。乾燥された積層体を３００ＭＰａの圧力で１０ｍｓの間ロール加圧し、積層体の負極活物質層の表面を平坦化させた。以上の工程により、負極層を作製した。該負極層が含む負極活物質層の厚みは、約７μｍであった。
（正極層の製造）
正極活物質として、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティングされたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。ＬＺＯコーティングされた正極活物質は、韓国公開特許第１０－２０１６－００６４９４２号公報に開示された方法によって製造した。固体電解質として、アルジロダイト型の結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ｄ５０＝０．５μｍ、結晶質）を準備した。バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社製のテフロンバインダ）を準備した。導電剤として、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を、正極活物質：固体電解質：導電剤：バインダ＝８４：１１．５：３：１．５の重量比でキシレン溶媒と混合した混合物をシート状に成形した後、４０℃で８時間真空乾燥させ、正極シートを製造した。２枚の正極シートを、１８μｍ厚みのカーボンコーティングされたアルミニウム箔からなる正極集電体の両面上に圧着し、正極層を製造した。該正極層の厚みは、約１０５μｍであった。
（固体電解質層の製造）
アルジロダイト型の結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３．０μｍ、結晶質）に、固体電解質９８．５重量部に対し１．５重量部のアクリル系バインダを追加し、混合物を準備した。準備された混合物にオクチルアセテートを添加しつつ撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、不織布上にバーコーターを利用して塗布し、空気中、８０℃で１０分間乾燥させ、積層体を得た。得られた積層体を８０℃で６時間真空乾燥させた。以上の工程により、固体電解質層を製造した。
（スタック単位セル構造体の製造）
図１を参照すれば、正極層の両面に固体電解質層を接触させ、固体電解質層上に負極活物質層が接触するように負極層を配置し、圧力を加えて、Ｃタイプのバイセルを作製した。次いで、バイセル５個を積層しつつ、隣接するバイセルの負極集電体の間にポリウレタン材質の厚み２００μｍの圧縮パッド（ロジャース社製、ポロンマイクロセルラー＃６０４０）を配置させ、最も外側に位置したバイポーラプレート１には、各バイセルの正極集電体を溶接し、バイポーラプレート２にバイセルの負極集電体を溶接し、スタック単位セル構造体を製造した。
（全固体二次電池の製造）
図２を参照すれば、前記製造されたスタック単位セル構造体を全固体電池の外郭ケースに順次にスタックし、全固体二次電池を製造した。
比較例１：圧縮パッドがないバイポーラ全固体二次電池
前記実施例１において、隣接するバイセルの負極集電体間に圧縮パッドを省略させたことを除いては、実施例１と同様な過程を実施し、バイポーラ全固体二次電池を製造した。
比較例２：圧縮パッドがないモノポーラ全固体二次電池
正極層としては、実施例１で使用された正極集電体の一面にのみ正極シートを形成したものを使用し、負極層及び固体電解質層は、実施例１と同様なものを使用した。
前記負極層、固体電解質層及び正極層を順次に配置し、積層体を準備した。準備された積層体を５００ＭＰａの圧力で１分間平板加圧処理し、負極／固体電解質膜／正極の単位セルを製造し、圧縮パッドがないモノポーラ全固体二次電池を製造した。
評価例１：充放電試験
実施例１、並びに比較例１及び２で製造された全固体二次電池の充放電特性を、次の充放電試験によって評価した。該充放電試験は、全固体二次電池を４５℃の恒温槽に入れて行った。
まず、実施例１、並びに比較例１及び２の全固体二次電池に対し、０．１Ｃの電流で４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を実施した。
比較例１及び２の全固体二次電池の経時的な電圧グラフを図３に示した。ここで、電圧は、比較例１のバイポーラセル及び比較例２のモノポーラセルそれぞれの電圧をいう。図３に示すように、圧縮パッドがないバイポーラ全固体二次電池、及び圧縮パッドがないモノポーラ全固体二次電池は、充電時にセルの体積膨脹を収容できず、短絡の発生可能性が大きいことが分かる。
それに対し、実施例１の全固体二次電池の経時的な電圧及び圧力のグラフを図４に示した。ここで、電圧は、バイポーラセルの電圧をいい、圧力は、セルの体積膨脹時に外壁に印加する力をいう。図４に示すように、負極集電体間に圧縮パッドが設置された実施例１のバイポーラ全固体二次電池は、充電時に体積が膨脹しても、短絡の発生なしに正常な充放電が可能であることが分かる。
実施例１の全固体二次電池に対し、下記のように更なる充放電実験を実施し、その結果を図５に示した。
０．３３Ｃの電流で４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．３３Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを１０回反復的に実施し、経時的に電圧及び圧力を評価した。
図５に示すように、負極集電体間に圧縮パッドが設置された実施例１のバイポーラ全固体二次電池は、サイクルが進行する間に、電池の体積膨脹・収縮を反復し、短絡の発生がないことが分かる。
評価例２：圧縮応力評価
実施例１で製造された全固体二次電池に使用された圧縮パッドの設置形態による圧縮応力を評価するために、圧縮ひずみに対する圧縮応力を、ＰＤＭＩ（Pellet Density Measuring Instrument）を通じて評価し、その結果を図６に示した。
図６に示すように、圧縮パッドは、収縮により、外部に加圧が可能であり、圧縮パッドの初期厚み設定を通じて、厚み変化があっても、適正の圧力範囲内で加圧を調節することができる。
以上、図面及び実施形態を参照して一具現例が述べられたが、それは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野における通常の知識を有する者ならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲により決まらなければならない。
本発明は、例えば、全固体二次電池関連の技術分野に適用可能である。
１ スタック単位セル構造体
２ 全固体二次電池
１０ 第１負極集電体
１０’ 第２負極集電体
２０ 第１負極活物質層
２０’ 第２負極活物質層
３０ 第１電解質層
３０’ 第２電解質層
４０ 第１正極活物質層
４０’ 第２正極活物質層
５０ 正極集電体
６０ 圧縮パッド
７０ 第１バイポーラプレート
７０’ 第２バイポーラプレート
８０ 正極端子
９０ 負極端子
１００ バイセル

Claims (12)

  1. 第１負極集電体と、第１負極活物質層と、第１電解質層と、第１正極活物質層と、正極集電体と、第２正極活物質層と、第２電解質層と、第２負極活物質層と、第２負極集電体とが順次に配置されたバイセルを含み、
    前記バイセルが複数個積層され、隣接するバイセルの第１負極集電体と第２負極集電体との間に圧縮パッドを含み、
    前記圧縮パッドは、隣接するバイセルの第１負極集電体と第２負極集電体との間に配置される際に、圧力を加える前の最初の厚みの４０ないし９０％厚みを有するように加圧されたものである、スタック単位セル構造体。
  2. 前記圧縮パッドは、弾性材料からなる、請求項１に記載のスタック単位セル構造体。
  3. 前記弾性材料は、ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、フルオロエラストマー、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ナイロン、テルペン重合体、イソプレンゴム、ポリブタジエン、ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー、シリコンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ハロゲン化ブチルゴム、及びネオプレンからなる群から選択された１種以上を含む、請求項２に記載のスタック単位セル構造体。
  4. 前記圧縮パッドの厚みは、隣接するバイセルの第１負極集電体と第２負極集電体との間に配置される際に、全固体二次電池の充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚みの２００ないし５００％範囲に設定される、請求項１に記載のスタック単位セル構造体。
  5. 前記第１電解質層及び第２電解質層は、固体電解質を含む、請求項１に記載のスタック単位セル構造体。
  6. 前記固体電解質は、硫化物系固体電解質であり、前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうちの１つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのうちの１つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上である、請求項５に記載のスタック単位セル構造体。
  7. 前記固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の硫化物系固体電解質である、請求項５に記載のスタック単位セル構造体。
  8. 前記第１負極活物質層及び第２負極活物質層は、負極活物質及びバインダを含み、前記負極活物質が粒子形態を有し、負極活物質の平均粒径が４μｍ以下である、請求項１に記載のスタック単位セル構造体。
  9. 前記負極活物質が、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含み、前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素を含む、請求項８に記載のスタック単位セル構造体。
  10. 前記金属負極活物質または半金属負極活物質が、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項９に記載のスタック単位セル構造体。
  11. 前記負極活物質が、非晶質炭素からなる第１粒子と、金属または半金属からなる第２粒子との混合物を含み、前記第２粒子の含量は、前記混合物の総重量を基準として８ないし６０重量％である、請求項８に記載のスタック単位セル構造体。
  12. ｉ）前記第１負極集電体と前記第１負極活物質層との間、ｉｉ）前記第１負極活物質層と前記第１電解質層との間、ｉｉｉ）前記第２電解質層と前記第２負極活物質層との間、及びｉｖ）前記第２負極活物質層と前記第２負極集電体との間のうちの１つ以上に配置された第４負極活物質層をさらに含み、前記第４負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、請求項１に記載のスタック単位セル構造体。
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