CN116569379A - 包括比负极具有更宽面积的正极的全固态电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固态电池及其制造方法，该全固态电池包括：电极组件，其包括正极、负极和布置在正极和负极之间的固体电解质层；以及电池壳体，其用于容纳电极组件，其中正极的厚度大于负极的厚度，并且当电极组件被按压时，直接面对按压部分的电极的面积小于不直接面对按压部分的电极的面积。

Description

包括比负极具有更宽面积的正极的全固态电池及其制造方法
技术领域
本申请要求2020年11月4日提交的韩国专利申请No.2020-0145876的优先权，该申请的公开内容通过引用全部纳入本文中。
本发明涉及包括比负极具有更大面积的正极的全固态电池及其制造方法。更具体地说，本发明涉及如下全固态电池及其制造方法：其被配置为正极的厚度大于负极的厚度，并且当包括正极、负极和设置在正极和负极之间的固体电解质层的电极组件被按压时，直接面对按压部分的电极的面积小于位于与其相对的表面的电极的面积。
背景技术
具有高能量密度、低自放电率、和长寿命的锂二次电池被用于各种高容量电池。该锂离子二次电池存在的问题在于：置于正极和负极之间的隔膜被损坏，或者通过在充放电时产生的锂枝晶使电池的体积增大。
为了解决由液体电解质泄漏或过热引起的安全相关问题，提出了全固态电池作为替代方案。与锂二次电池不同，全固态电池具有包括固体电解质的固体电解质层，并且固体电解质层设置在正极和负极之间以用作隔膜。
由于全固态电池使用固体电解质，而不是传统电池中使用的液体电解质，因此不会发生由于温度变化导致的电解质蒸发或由于外部冲击导致的电解质泄漏，从而全固态电池可以安全地避免爆炸或起火。由于固体的特性，与正极或负极接触的固体电解质的区域是有限的，从而正极和固体电解质层之间以及在负极和固体电解质层之间不容易形成界面。
在正极和固体电解质层之间以及负极和固体电解质层之间的接触面积小的情况下，电阻高且输出降低，从而通过按压包括固体电解质的单元电池来减少界面电阻。
图1是传统的全固态电池1在按压之前的侧视图，而图2是传统的全固态电池1在按压之后的侧视图。
如图1和图2所示，传统的全固态电池1是通过按压电极组件形成的，该电极组件被配置成使得层叠包括正极活性材料层11和正极集流器12的正极10、固体电解质层20、以及包括负极活性材料层31和负极集流器32的负极30。
为了防止电极组件的正极10、固体电解质层20和负极30变形，按压板P设置于电极组件的一个表面处的状态下按压电极组件。
按压板P设置在电极组件的一个表面处，并且在朝向电极组件的方向施加来自按压板P的按压力F，以减少正极10、固体电解质层20和负极30之间的界面电阻。
使用按压板P进行按压可以在电极组件容纳在电池壳体中并且与外界隔绝地密封电池壳体之后进行。尽管即使在未被容纳在电池壳体中的状态下也可以按压电极组件，但是当电极组件容纳在电池壳体中时，存在电极组件摇晃的风险。在固体电解质层20使用硫化物基固体电解质的情况下，为了防止硫化物基固体电解质与湿气接触，优选地在与外界隔绝地密封电池壳体之后按压电极组件。
传统上，全固态电池1的电极活性材料的装载量不大，因此，当全固态电池1在容纳在电池壳体中之后被按压时，对电池壳体的损坏或对电极组件的损坏不大。然而，近年来，为了开发高容量、高密度的全固态电池，电极活性材料的装载量已经不断增加，由此正极10和/或负极30的厚度已经逐渐增加，因此正极10、固体电解质层20和负极30之间的台阶已经逐渐扩大。随着台阶扩大，固体电解质层20被损坏，从而形成了受损部分C，如图2所示。
甚至在正极10和负极30之间的固体电解质层20中的需要防止正极10和负极30之间短路的部分(其中形成有受损部分C)可能被损坏。由于受损部分C，在全固态电池1中可能出现短路，从而可能无法进行全固态电池的充放电。在严重的情况下，全固态电池在其驱动期间可能出现起火或爆炸。
此外，近年来，为了提高全固态电池的密度和性能，固体电解质层的厚度已经逐渐减小，因此固体电解质层受损的可能性也进一步增加。
在专利文献1中，为了防止电极层的外边缘部分塌陷或防止电极层在按压期间撕裂固体电解质层而改变了电极的宽度，并按压具有非均匀形状的电极(其中，电极层的外边缘部分比电极层的中心部分更厚)，以提高电极层的利用率；但是，没有考虑为了防止电极变形对高容量、高密度全固态电池进行均匀按压。
因此，需要提高全固态电池的安全性，同时提高其性能和密度。
日本注册专利公开No.5929748(2016.05.13)(“专利文献1”)。
发明内容
技术问题
本发明是鉴于以上问题而作出的，并且本发明的目的是在均匀地按压电极组件的同时防止全固态电池的正极和负极之间发生短路。
本发明的另一目的是仅允许特定电极吸收施加至全固态电池的压力，从而防止由于按压导致电极变形以及电极和固体电解质层损坏。
本发明的另一目的是防止使用厚度大的电极的全固态电池损坏，从而可以安全地使用高容量、高密度的全固态电池。
技术方案
为了实现以上目的，根据本发明的全固态电池包括：电极组件，其包括正极、负极和设置在正极和负极之间的固体电解质层；以及电池壳体，其被配置为容纳电极组件，其中正极的厚度大于负极的厚度，以及当电极组件被按压时，直接面对按压部分的电极的面积小于不直接面对按压部分的电极的面积。
此时，按压可以是使用将按压板设置在电极组件的一个表面处并且推动按压板的方法来执行的。
直接面对按压部分的电极可以是负极，而不直接面对按压部分的电极可以是正极。
正极可以具有比负极更高的强度。
强度是指通过施加至对象的每单位面积的载荷使对象不发生永久变形或破裂的力的极限。
固体电解质层的面积可以等于或大于具有最大面积的电极的面积。
固体电解质层的厚度可以小于不直接面对按压部分的电极的厚度。
此时，正极的厚度可以比负极的厚度厚2倍至5倍。
电池壳体可以是袋状二次电池壳体。
全固态电池可以是镀锂/脱锂的全固态电池。
本发明提供了一种制造上述全固态电池的方法，该方法包括以下步骤：步骤S1)层叠正极、固体电解质层和负极，以形成电极组件；以及步骤S2)沿着从具有小面积的电极到具有大面积的电极的方向按压电极组件，具有小面积的电极是正极和负极中的一个。
固体电解质层中的孔隙可以在步骤S2)中被去除，或者可以在步骤S1)之前被去除。
可以在电极组件容纳在电池壳体中之后执行步骤S2)。
可以在电极组件容纳在电池壳体中并且电池壳体被真空密封之后执行步骤S2)。
本发明提供了包括全固态电池的电池模块或电池组。另外，本发明还提供了一种安装有全固态电池的装置。
在本发明中，可以从以上结构中选择并组合一种或更多种彼此不冲突的结构。
技术效果
从上述描述中可以看出，根据本发明的全固态电池被配置为，使得当形成电极组件时，在电极组件被均匀按压的同时减小正极和负极之间的短路，由此，提高全固态电池的初始生产率，并且改善了全固态电池在其驱动期间的安全性。
另外，还提供了很厚的正极活性材料层，由此增加了电池的容量，而且正极的强度也高，由此防止了电极组件变形或损坏。
另外，即使使用相对较薄的固体电解质层，在按压期间也不会通过固体电解质层的受损部分而在全固态电池中发生短路，由此可以获得改善了安全性和性能的全固态电池。
附图说明
图1是传统的全固态电池在按压之前的侧视图。
图2是传统的全固态电池在按压之后的侧视图。
图3是根据本发明的第一种类型的全固态电池在按压之前的侧视图。
图4是根据本发明的第一种类型的全固态电池在按压之后的侧视图。
图5是根据本发明的第二种类型的全固态电池在按压之前的侧视图。
图6是根据本发明的第二种类型的全固态电池在按压之后的侧视图。
图7是在CIP按压之前比较例3的照片。
图8是在CIP按压之后比较例3的电极组件的照片。
图9是在CIP按压之后比较例3的受损固体电解质层的外缘照片。
图10是在CIP按压之后比较例3的正极的表面的照片。
图11是在CIP按压之后在比较例3损坏之后残留固体电解质层的表面的照片。
具体实施方式
现在，将参照附图详细描述本发明的优选实施方案，使得本发明的优选实施方案可以由本发明所属领域的普通技术人员轻松实现。然而，在详细描述本发明优选实施方式的操作原理时，当对纳入本文的已知功能和配置的详细描述可能掩盖本发明的主题时，将省略该详细描述。
另外，在整个附图中将使用相同的附图标记来指代执行类似功能或操作的部件。在整个说明书中一个部件被称为连接至另一部件的情况下，所述一个部件不仅可以直接连接至所述另一部件，而且所述一个部件可以经由又一部件间接连接至所述另一部件。另外，包括某个元素并不意味着排除其他元素，而是意味着可以进一步包括这些元素，除非另外提及。
另外，除非有特别的限制，否则通过限制或添加来体现元素的描述可应用于所有发明，并不限制特定发明。
此外，在本申请的发明描述和权利要求中，除非另有提及，否则单数形式旨在包括复数形式。
此外，在本申请的发明描述和权利要求中，除非另有提及，否则“或”包括“和”。因此，“包括A或B”是指三种情况，即，包括A的情况、包括B的情况、以及包括A和B的情况。
另外，除非上下文明确指出，否则所有的数字范围都包括最低值、最高值、以及两者之间的所有中间值。
根据本发明的全固态电池包括：电极组件，其包括正极、负极和设置于正极和负极之间的固体电解质层；以及电池壳体，其被配置成容纳电极组件，其中正极的厚度大于负极的厚度，并且当电极组件被按压时，直接面对按压部分的电极的面积小于不直接面对按压部分的电极的面积。
将参照图3至图6描述根据本发明的全固态电池。
图3是根据本发明的第一种类型的全固态电池100在按压之前的侧视图，而图4是根据本发明的第一种类型的全固态电池100在按压之后的侧视图。
在图3和图4中，为了便于描述，仅示出了一个正极110、一个固体电解质层120和一个负极130。然而，根据本发明的电极组件可以包括多个正极110、多个固体电解质层120和多个负极130，并且该电极组件可以容纳在电池壳体中。这同样适用于图5和图6。
根据本发明的第一种类型的全固态电池100包括：电极组件，其包括具有正极活性材料层111和正极集流器112的正极110、固体电解质层120、以及具有负极活性材料层131和负极集流器132的负极130；以及电池壳体，其被配置为容纳电极组件。
例如，可以通过将由正极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂构成的正极混合物涂覆至正极集流器112以形成正极活性材料层111来制造正极110。根据需要，可以向正极混合物中进一步添加填充物。
一般来说，正极集流器112被制造成具有3μm至500μm的厚度。只要正极集流器表现出高导电性，同时正极集流器不会在应用正极集流器的电池中引起任何化学变化，正极集流器112就没有特别限制。例如，正极集流器可以由不锈钢、铝、镍或钛制成。另选地，正极集流器可以由表面用碳、镍、钛或银处理的不锈钢或铝制成。具体来说，可以使用铝。集流器可以具有形成在其表面上的微尺度的不平整图案，以增加正极活性材料的粘合力。集流器可以被配置为诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺织物体之类的各种形式中的任何一种。
除了正极活性材料颗粒之外，包括于正极活性材料层111中的正极活性材料可以由例如以下构成：诸如镍锂氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物、或者用一种或更多种过渡金属取代的化合物；由化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x＝0至0.33)表示的锂锰氧化物或者诸如LiMnO3、LiMn2O3、或LiMnO2之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7之类的钒氧化物；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01至0.3)表示的Ni位锂镍氧化物(Ni-sited lithium nickel oxide)；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或者化学式Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中化学式中的部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物化合物；或Fe2(MoO4)3。然而，本发明不限于此。
然而，优选的是本发明中使用的正极活性材料使用含有锂的金属氧化物，或包括含有锂的金属氧化物，以便在负极130的一个表面沉积锂。
正极活性材料层111可以比正极集流器112更厚。作为示例，正极活性材料层111可以形成为具有10μm至700μm的厚度。
通过添加导电剂使得基于包括正极活性材料在内的化合物的总重量，导电剂占0.1重量％至30重量％。只要导电剂在应用该导电剂的电池中不引起任何化学变化而表现出导电性，导电剂不受特别限制。例如，石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、克氏黑、通道黑、炉黑、灯黑或热黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，诸如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或者导电材料，诸如聚苯衍生物，可以用作导电剂。
包含在正极110中的粘结剂是辅助活性材料和导电剂之间粘结以及与集流器粘结的成分。通常基于包含正极活性材料的混合物的总重量以0.1至30重量％的量来添加粘结剂。作为粘结剂的示例，可以使用聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、硫化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
有机固体电解质或无机固体电解质可以用于固体电解质层120。然而，本发明并不限于此。
例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯氧化衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、或含有离子解离基的聚合物作为有机固体电解质。
作为示例，无机固体电解质可以是硫化物基固体电解质或氧化物基固体电解质。
例如，可以使用诸如以下的Li的氮化物或卤化物作为氧化物基固体电解质：Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、或Li4SiO4-LiI-LiOH。
在本发明中，硫化物基固体电解质没有特别限制，并且可以采用在锂电池领域中所使用的所有已知硫化物基材料。市场上的产品可以用作硫化物基材料，或者可以将无定形的硫化物基材料进行结晶来制造硫化物基材料。例如，可以使用结晶硫化物基固体电解质、无定形硫化物基固体电解质或其混合物作为硫化物基固体电解质。存在硫-卤化合物、硫-锗化合物和硫-硅化合物作为可用复合化合物的示例。具体来说，可以包括硫化物，诸如SiS2、GeS2或B2S3，并且可以添加Li3PO4、卤素或卤素化合物。优选的是使用能够实现10-4S/cm以上的锂离子传导率的硫化物基电解质。
通常，包括Li6PS5Cl(LPSCl)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、以及Li7P3S11。
可以在固体电解质层120的面对负极130的表面上设置被配置为诱导形成锂枝晶的涂层。
涂层可以包括金属，以提高导电率和离子传导率。金属的种类不受限制，只要该金属能够使得在涂层和负极130之间形成锂枝晶，同时提高负极130的性能即可。此时，金属可以是亲锂的，以便诱导在涂层和负极130之间形成锂枝晶。
此时，亲锂金属可以配置在面对负极130的涂层表面，使锂枝晶不向固体电解质层120的方向生长。
在亲锂金属位于涂层处的情况下，在亲锂金属上进行镀锂，由此形成锂核，而锂枝晶仅从在涂层处的锂核处生长。
可以选择金属和金属氧化物中的至少一种作为亲锂材料。例如，金属可以是金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锌(Zn)、硅(Si)或镁(Mg)，而金属氧化物可以是作为非金属的铜氧化物、锌氧化物或钴氧化物。
形成涂层的方法没有特别的限制。例如，涂层可以通过浸渍、旋涂、浸涂、喷涂、刮刀涂覆、溶液浇注、滴涂、物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)形成。
根据本发明的第一种类型的负极130可以包括负极活性材料层131和负极集流器132。
可以通过将负极活性材料涂覆到负极集流器132的至少一个表面并干燥该负极活性材料来形成负极活性材料层131。
作为用于负极活性材料层131的负极活性材料，例如可以使用：碳，诸如非石墨化碳或石墨基碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表中第1、2、3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；金属锂；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、或Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；或者Li-Co-Ni基材料。
负极集流器132通常可以制造成具有3μm至500μm的厚度。只要负极集流器表现出导电性，同时负极集流器在应用了该负极集流器的电池中不引起任何化学变化，负极集流器132就没有特别限制。例如，负极集流器可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。另选地，负极集流器可以由表面用碳、镍、钛或银处理的不锈钢或铜，或者铝镉合金制成。另外，负极集流器可以以与正极集流器112相同的方式具有形成于其表面上微尺度的不平整图案，以增加负极活性材料的粘结力。负极集流器可以配置成诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺织物体之类的各种形式中的任何一种。
电池壳体可以是袋状电池壳体。为了获得高容量、高密度的全固态电池并形成各种形状的全固态电池，可以调整袋状电池壳体的铝层压板的厚度。此时，层压板可包括外部树脂层、包括铝层的金属层和内部密封剂层。
由于电池壳体由上述层压板制成，因此即使在电极组件容纳在电池壳体中之后，也有可以按压电极组件，并减少电极组件的正极110、固体电解质层120和负极130与外部材料发生反应的可能性。
具体来说，在锂金属用于负极130的情况下，存在着锂金属与湿气反应的可能性。因此，在锂金属用于负极130的情况下，优选的是在电极组件容纳在电池壳体中并且与外界隔绝地密封电池壳体之后再按压电极组件。
正极的厚度a可以大于负极的厚度b，而当按压电极组件时，直接面对按压部分(其是被配置为执行按压的部分)的电极的面积可以小于不面对按压部分的电极的面积。
此时，直接面对按压部分的电极可以是负极130，而不直接面对按压部分的电极可以是正极110。也就是说，正极110可以比负极130具有更大的厚度和更大的面积。
在如上所述，正极的厚度a较大的情况下，与具有小厚度的正极110相比，不直接面对按压部分的正极110的应变减小。相反，直接面对按压部分的负极130可能被按压部分变形，因为负极130直接面对按压部分；但是，作为按压部分的平坦的按压板P面对负极130，因此，负极130的形状可以通过按压板P而保持均匀。
这时，正极的厚度a可以比负极的厚度b厚2倍至5倍。如果正极的厚度a太小，则可能无法获得具有理想性能的全固态电池，而且电极组件的正极110变形的可能性高。如果正极的厚度a太大，则正极110可能无法高效地运行。
按压电极组件可以需要将按压板P设置在电极组件的负极130的一个表面上，并在从按压板P朝向负极130的方向上推动按压板P。
此时，虽然压迫力可以依据正极110、固体电解质层120和负极130的种类而改变，但是可以向全固态电池施加高于50MPa至低于1000MPa的按压力F达1分钟以上。
可以通过温等静压(WIP)或冷等静压(CIP)执行按压。温等静压是在高温下同时对层叠体施加等静压以便对层叠体进行处理的过程。在许多情况下，通常使用诸如氩气之类的气体作为压力介质。冷等静压是在与外界隔绝地密封的状态下将层叠体置于形状耐受力低的模具(诸如，橡胶袋)中，并使用液压压力对层叠体的表面施加均匀的非定向压力。尽管所有的等静压方法都可以用于根据本发明的全固态电池，但是优选的是使用与介质的反应性最低的冷等静压。
在如上所述的，在一个方向上按压电极组件的情况下，可以防止电极组件变形。
附加地，正极110可以由比负极130表现出更高强度的材料制成。在正极110由比负极130表现出更高强度的材料制成的情况下，与负极130相比，变形的可能性降低，并且占据电极组件的整个部分的正极110的形状被保持，从而电极组件变形的可能性减小。因此，优选的是负极130由除了石墨之外的材料制成。
此时，在正极110的面积大于负极130的面积的情况下，按压力F沿按压方向从负极130经由固体电解质层120施加到正极110，由此，设置为与面积相对大的正极110的一个表面接触的固体电解质层120不会被按压力F损坏。
即使固体电解质层120被损坏，但在固体电解质层中的、负极130与正极110彼此不接触的部分处可以形成受损部分C。因此，正极110和负极130之间由于上述的按压而发生短路的可能性降低。
虽然如上所述，主要是为了减少电极组件的界面电阻而执行按压，但也可以由于全固态电池的使用而引起的全固态电池的膨胀而执行按压。此时，由于全固态电池中电极组件与电池壳体之间的接触或外部冲击，固体电解质层120可能损坏。然而，由于正极110的面积大于负极130的面积，因此即使固体电解质层120损坏，也降低电极组件中发生短路的可能性。
此时，固体电解质层120的面积可以与正极110的面积相等，或者可以大于正极110的面积。在固体电解质层120的面积与正极10的面积相等的情况下，固体电解质层120被外部冲击损坏的可能性减小，而且可以降低全固态电池的制造成本。另外，在固体电解质层120的面积大于正极110的面积的情况下，固体电解质层120可以用于保护正极110的一个表面。此外，在通过镀锂/脱锂形成锂层的情况下，固体电解质层120可以用于防止形成锂层的部分与正极110之间的接触。
固体电解质层120的厚度可以小于正极110的厚度。由于固体电解质层120面对正极110，因此即使固体电解质层的一部分损坏，也可以防止电极组件短路，因此，如果固体电解质层的相对两端损坏也没有关系。结果，固体电解质层120可以具有足以使得在固体电解质层的直接面对正极110和负极130的部分处正极110和负极130彼此电隔离的最小厚度。作为示例，固体电解质层120的厚度可以是3μm以上。然而，如果固体电解质层120太厚，离子传导率降低，从而电池的性能下降。因此，优选的是固体电解质层120的厚度小。
图5是根据本发明的第二种类型的全固态电池200在按压之前的侧视图，而图6是根据本发明的第二种类型的全固态电池200在按压之后的侧视图。
下面将仅提及与第一种类型不同之处。
在根据本发明的第二种类型的全固态电池200中，与图3和图4不同，可以在没有单独的负极活性材料层或锂金属的情况下单独使用负极集流器232作为负极230。在根据第二种类型的全固态电池200中，正极活性材料层211的锂离子在充电和放电期间通过镀锂/脱锂机制沉积在负极230上，以形成锂层240。为此，可以使用含有锂的金属氧化物作为正极活性材料层211的正极活性材料。
固体电解质层220包括涂层中的亲锂金属和/或亲锂金属氧化物，使得锂层240不在朝向固体电解质层220的方向上生长。
涂层可以具有5nm至20μm的厚度。原因在于，如果涂层太厚，负极的离子传导率可能降低，如果涂层太薄，则难以防止涂层由于锂枝晶而损坏固体电解质层220。涂层的厚度可以依据涂层中金属的含量和/或是否添加具有离子传导率的高分子量聚合物而变化。由于涂层没有离子传导率或离子传导率低，因此优选的是涂层具有薄膜厚度。
锂层240沉积在负极集流器232上。锂层240在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下被充电，并且锂层的厚度可以依据电池中形成的锂的数量、充放电速度、以及充放电时间而变化。
此时，优选的是负极230的面积是正极210的面积的50％至99％。如果负极230的面积小于正极210的面积的50％，则即使固体电解质层220的边缘损坏，初始短路发生率也降低；然而，在充电期间相对大量的锂会不均匀地沉积在负极集流器232的边缘，因此电池可能无法正常工作。另一方面，如果负极230的面积大于正极210的面积的99％，固体电解质层220的受损部分可能与负极集流器232接触，由此可能发生初始短路。上述面积比是示例，并且负极230与正极210的面积比可以依据负极230和正极210各自的面积而变化。此时，负极230和正极210各自的面积在宽度和长度上必须具有1mm以上的最小容差。
锂层240可以形成为大于负极230的面积。由于正极210的面积大于负极230的面积，然而，锂层240可以小于正极210的面积或固体电解质层220的面积。
由于如上所述，负极230可以通过镀锂/脱锂而形成为具有小的厚度，因此根据本发明的第二种类型的全固态电池200可以具有高密度和高性能。此时，负极230可以具有薄膜厚度，并且固体电解质层220也可以由于正极210和负极230之间的厚度差而形成为仅具有最小绝缘厚度，由此可获得高密度全固态电池，该高密度全固态电池被配置为使得全固态电池200的整体厚度不大，而与电极容量有关的正极活性材料层211的厚度却很大。
另外，由于如上所述，锂层240是通过镀锂/脱锂而形成的，因此减少了在非需要的部分处锂枝晶的形成，固体电解质层220可以形成得很薄，而且可以减小电极组件短路的可能性。
为了制造上述的全固态电池，根据本发明的全固态电池制造方法包括：S1)层叠正极、固体电解质层和负极以形成电极组件的步骤，以及S2)在从具有小面积的电极(即，正极和负极中的一个)到具有大面积的电极的方向上按压电极组件的步骤。
如第一种类型和第二种类型中所提及的，正极的厚度和面积可以大于负极的厚度和面积。这时，可以在从负极到正极的方向上按压电极组件，以减少电极组件的界面电阻。
固体电解质层中的孔隙可以在步骤S2)中进行按压时去除，或者可以在步骤S1)之前去除。这样做的原因是需要防止由于全固态电池的操作或锂层的形成而导致电极组件的失真或变形。
可以在电极组件容纳在电池壳体中之后执行步骤S2)。这样做的原因是如在锂用于电极组件的负极或硫化物基固体电解质用于固体电解质层的情况下，或者为了防止电极组件损坏或变形，有必要针对电极组件使用外部材料反应灵敏的材料。
具体而言，在对外部材料反应灵敏的材料用于电极组件的情况下，优选的是在电极组件容纳在电池壳体中并且电池壳体被真空密封后按压电极组件。
下面，将基于其中根据本发明的示例和根据传统技术的比较例彼此比较的实验例来描述本发明。
<示例1>
对包括正极、固体电解质层和负极的全固态电池进行如下实验。
将作为正极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为固体电解质的霰石(Li6PS5Cl)、作为导电剂的碳、作为粘结剂的PTFE以77.5:19.5:1.5:1.5的重量比分散在苯甲醚中并且搅拌，以制造正极浆料。通过刮刀涂布将正极浆液涂覆在厚度为14μm的铝集流器上，并在100℃的真空状态下干燥12小时，以制造容量为6mAh/cm2且厚度为约150μm的正极。
将作为固体电解质的硫银锗矿(Argyrodite)(Li6PS5Cl)和作为粘结剂的聚四氟乙烯以95:5的重量比分散在苯甲醚中并进行搅拌，以制造固体电解质层浆料。将固体电解质层浆液通过涂布涂覆在PET离型膜上，并在100℃的真空状态下干燥12小时，以形成固体电解质层。
厚度为50μm的锂集流器用作负极。
这时，正极和固体电解质层各被冲压成2cm×2cm的面积，并且负极冲压成1.8cm×1.8cm的面积。正极、固体电解质层和负极按所述顺序层叠以制造出电池。在SUS板位于正极的表面下方的状态下，通过CIP以500兆帕的压强按压制造的电池10分钟。
在组装之后，测量电池的OCV以检查短路发生率。另外，对电池进行了在60℃的温度在4.25V至3.0V的电压范围内的0.05C充电/0.05C放电实验。结果示出在下表1中。
<示例2>
除了上面沉积有30nm的银的镍集流器(10μm)用作负极之外，以与示例1相同的方式制造并评估电池。
<比较例1>。
除了以下之外以与示例1相同的方式制造并评价电池：正极具有4mAh/cm2的容量以及约100μm的厚度，正极被冲压成1.8cm×1.8cm的面积，负极和固体电解质层各被冲压成2cm×2cm的面积，并将正极、固体电解质层和负极组装起来，以制造电池。
<比较例2>
除了如同在示例1中为了制造电池而制备正极、固体电解质层和负极，以及在SUS板设置在正极的表面上的状态下执行CIP之外，以与比较例1相同的方式制造并评价电池。
<比较例3>
除了正极具有6mAh/cm2的容量之外，以与比较例1相同的方式制造并评估电池。
<比较例4>
除了使用上面沉积有30nm的银的镍集流器(10μm)用作负极之外，以与比较例3相同的方式制造并评估电池。
<比较例5>
除了以下之外以与比较例4相同的方式制造并评价电池：正极和固体电解质层各被冲压成2cm×2cm的面积，负极被冲压成1cm×1cm的面积，并且将正极、固体电解质层和负极组装起来，以制造该电池。
<比较例6>
除了以下之外以与比较例4相同的方式制造并评估电池：正极和固体电解质层各被冲压成2cm×2cm的面积，负极被冲压成1.9cm×1.9cm的面积，并将正极、固体电解质层和负极组装起来，以制造该电池。
[表1]
组装后的OCV 组装后发生短路 放电容量(mAh/g)
示例1 2.9 0/3 195
示例2 0.3-0.4 0/3 192
比较例1 2.9 1/3 201
比较例2 <2.3 3/3 -
比较例3 <2.3 3/3 -
比较例4 <0.2 3/3 -
比较例5 0.3-0.4 0/3 短路
比较例6 <0.2 2/3 短路
从上表1可以看出，对于正极容量小的电池，如比较例1中，组装后不容易发生短路。但是，可以看出，对于其中SUS板位于面积小的正极的比较例2，当执行CIP时，各自具有低强度和大面积的负极和固体电解质层在包裹面积小的正极的状态下变形，从而发生短路。也就是说，可以看出，SUS板面对具有大面积的电极或具有高强度的电极表面是良好的。
但是，在正极被制造为使得其具有6mAh/cm2的容量的情况下，即使提供其中SUS板面对具有大面积的电极或具有高强度的电极表面的结构，也必须执行CIP按压，以改善全固态电池中的接触。
图7是在CIP按压之前比较例3的照片，图8是在CIP按压之后比较例3的电极组件的照片，图9是在CIP按压之后比较例3的受损固体电解质层的外边缘的照片，图10是在CIP按压之后比较例3的正极的表面的照片，并且图11是在CIP按压之后比较例3的残留固体电解质层的表面的照片。
从图7至图11可以看出，当执行CIP按压时，在CIP之前没有损坏的固体电解质层沿着正极的区域破裂。另外，作为检查比较例3的OCV的结果，制造的三个电池中的每一个的测量到的OCV低于2.3V，其低于作为的正常OCV(即，2.9V)。
另外，本发明提供了包括全固态电池的电池模块或电池组以及包括该电池组的装置。电池模块、电池组和装置在本发明所属领域中是公知的，因此将省略其详细描述。
例如，装置可以是笔记本电脑、上网本电脑、平板PC、移动电话、MP3播放器、可穿戴电子装置、电动工具、电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)、电动自行车(E-bike)、电动滑板车(E-scooter)、电动高尔夫球车或储能系统。然而，本发明不限于此。
本发明所属领域的普通技术人员将理解，基于以上描述，在本发明的范畴内可以进行各种应用和修改。
(附图标记列表)
1、100、200：全固态电池
10、110、210：正极
11、111、211：正极活性材料层
12、112、212：正极集流器
20、120、220：固体电解质层
30、130、230：负极
31、131：负极活性材料层
32、132、232：负极集流器
40、240：锂层
a：正极的厚度
b：负极的厚度
P：按压板
F：按压力
C：受损部分
工业实用性
本发明涉及一种全固态电池及其制造方法，该全固态电池包括电极组件以及被配置为容纳电极组件的电池壳体，电极组件包括正极、负极和设置在正极和负极之间的固体电解质层，其中正极的厚度大于负极的厚度，并且当电极组件被按压时，直接面对按压部分的电极的面积小于不直接面对按压部分的电极的面积，因此本发明具有工业实用性。

Claims (13)

1.一种全固态电池，该全固态电池包括：
电极组件，该电极组件包括正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的固体电解质层；以及
电池壳体，该电池壳体被配置为容纳所述电极组件，其中，
所述正极的厚度大于所述负极的厚度，并且
当所述电极组件被按压时，直接面对按压部分的电极的面积小于不直接面对所述按压部分的电极的面积。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述按压是使用将按压板设置在所述电极组件的一个表面处并且推动所述按压板的方法来执行的。
3.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，
所述直接面对所述按压部分的电极是所述负极，并且
所述不直接面对所述按压部分的电极是所述正极。
4.根据权利要求3所述的全固态电池，其中，所述正极具有比所述负极更高的强度。
5.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述固体电解质层的面积等于或大于具有最大面积的电极的面积。
6.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述固体电解质层的厚度小于所述不直接面对所述按压部分的电极的厚度。
7.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述正极的厚度比所述负极的厚度厚2倍至5倍。
8.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述电池壳体是袋状二次电池壳体。
9.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述全固态电池是镀锂/脱锂的全固态电池。
10.一种制造全固态电池的方法，该全固态电池是根据权利要求1至9中的任一项所述的全固态电池，该方法包括以下步骤：
步骤S1)层叠正极、固体电解质层和负极，以形成电极组件；以及
步骤S2)沿着从具有小面积的电极到具有大面积的电极的方向按压所述电极组件，所述具有小面积的电极是所述正极和所述负极中的一个。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述固体电解质层中的孔隙在步骤S2)中被去除，或者在步骤S1)之前被去除。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，在将所述电极组件容纳在电池壳体中之后执行步骤S2)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在将所述电极组件容纳在所述电池壳体中并且所述电池壳体被真空密封之后执行步骤S2)。
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