JP6399657B2 - 酸化物焼結体、その製造方法、それを用いた固体電解質、および、それを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物焼結体、その製造方法、それを用いた固体電解質、および、それを用いたリチウムイオン電池に関する。

現在、リチウムイオン２次電池では高分子電解液が用いられているが、高分子電解液は可燃性の危険があるため、安全でリチウムイオン導電性を有する固体電解質が求められている。このような固体電解質の１つとして、ガーネット型結晶構造を有するリチウム含有酸化物である、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が、リチウムイオン導電性に優れ、大気暴露であっても、金属Ｌｉに対して化学的・電気化学的に安定な材料として注目されている。

最近、全固体電池応用に向け、固相反応によって製造されたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２焼結体が開発されている（例えば、非特許文献１を参照。）。非特許文献１によれば、第１焼成工程にて、ＬｉとＬａとＺｒと酸素とを含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を、１０００℃で１２時間焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素とを含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を得、これを成形後、１１００℃で６時間〜１２時間焼成し、焼結体を合成することが開示されている。しかしながら、このような固相反応を用いた焼結体には反応ムラが生じることが知られている。

錯体重合法によって製造されたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子を用いた固体電解質の可能性が示唆されている（例えば、非特許文献２を参照。）。非特許文献２によれば、錯体重合法により得られたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子を一軸加圧成形したペレット状のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２焼結体において、Ａｌの添加量の制御により焼結後の密度の向上が見られ、固体電解質の可能性が報告されている。しかしながら、非特許文献２に記載のペレット状のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２焼結体は、短絡する恐れがあり、実用化するには十分ではなかった。

一方、ＨＩＰを用いて高密度の酸化物焼結体が得られることが知られている（例えば、非特許文献３を参照。）。しかしながら、このような技術をＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２焼結体の製造に適用した例はない。

Ｙ．Ｊｉｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６，２０１１，８６８３−８６８７ Ａ．Ｉｋｅｓｕｅら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７９［２］，１９９６，３５９−３６４

以上から、本発明の課題は、リチウムイオン電池向け固体電解質に適用可能なガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を含有する酸化物焼結体、その製造方法、それを用いた固体電解質、および、それを用いたリチウムイオン電池を提供することである。

本願発明者らは、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２焼結体における短絡は、焼結体内の気孔（空孔）を起点にして起こると考え、リチウムイオン電池に適用可能な、空孔が制御された焼結体およびその製造方法を開発するに至った。

本発明による酸化物焼結体は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）が固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物を主成分とし、気孔体積比率は０．５％以下であり、これにより上記課題を解決する。
前記気孔体積比率は、０．３％以下であってもよい。
試料厚さ１ｍｍ、波長６００ｎｍにおける光透過率が２０％以上であってもよい。
試料厚さ１ｍｍ、波長６００ｎｍにおける光透過率が２５％以上であってもよい。
Ｌａに対するＭの原子比Ｍ／Ｌａは、０より大きく０．３以下であってもよい。
Ｌａに対するＭの原子比Ｍ／Ｌａは、０より大きく０．１５以下であってもよい。
Ｌａに対するＭの原子比Ｍ／Ｌａは、０．０４以上０．０８以下であってもよい。
Ｌａに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｌａは、２以上２．５以下であり、Ｌａに対するＺｒの原子比Ｚｒ／Ｌａは、０．６以上０．７以下であってもよい。
リチウムイオン電池向け固体電解質材料であってもよい。
本発明によるガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）が固溶した酸化物を主成分とする酸化物焼結体を製造する方法は、錯体重合法を用いて、前記酸化物からなる粒子を得るステップと、前記酸化物からなる粒子を成形し、第１の焼結をするステップと、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を用いて、前記第１の焼結をするステップで得られた焼結体を、酸素を含有する雰囲気中で、第２の焼結をするステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記粒子を得るステップは、Ｌｉを含有する原料、Ｌａを含有する原料、Ｚｒを含有する原料およびＭを含有する原料（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）を用い、前記Ｌｉを含有する原料中のＬｉは、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の定比組成におけるＬｉに対して０％よりも多く１０％未満の範囲多く含有されてもよい。
前記Ｌｉを含有する原料中のＬｉは、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の定比組成におけるＬｉに対して２％以上５％以下の範囲多く含有されてもよい。
前記Ｍを含有する原料は、ＭＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０より多く０．０４以下を満たしてもよい。
前記Ｍを含有する原料は、ＭＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０より多く０．０２１以下を満たしてもよい。
前記Ｍを含有する原料は、ＭＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０．００９以上０．０１１以下を満たしてもよい。
前記粒子を得るステップは、前記Ｌｉを含有する原料、前記Ｌａを含有する原料、前記Ｚｒを含有する原料および前記Ｍを含有する原料をオキシカルボン酸と反応させ、金属錯体を得るステップと、前記金属錯体をポリオールと重合反応させ、金属錯体重合体を得るステップと、前記金属錯体重合体を焼成するステップとを包含してもよい。
前記焼成するステップは、前記金属錯体重合体を７００℃より高く８００℃以下の温度範囲で焼成してもよい。
前記Ｌｉを含有する原料は、Ｌｉの硝酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料であり、前記Ｌａを含有する原料は、Ｌａの硝酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料であり、前記Ｚｒを含有する原料は、Ｚｒのオキシ硝酸塩、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料であり、前記Ｍを含有する原料は、Ｍの硝酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料であってもよい。
前記第１の焼結をするステップは、前記酸化物からなる粒子の成形体の気孔体積比率５％以下になるまで行ってもよい。
前記第２の焼結をするステップは、前記酸化物からなる粒子の成形体の気孔体積比率が０．５％以下になるまで行ってもよい。
前記第１の焼結をするステップは、１１００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、０．５時間以上５０時間以下の間、焼結してもよい。
前記第２の焼結をするステップは、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、９．８×１０^-５Ｐａ／ｃｍ^２以上の酸素分圧を有する酸素を含有する雰囲気において、９．８ＭＰａ／ｃｍ^２以上１９６ＭＰａ／ｃｍ^２以下の圧力範囲に維持し、０．５時間以上１０時間以下の間、焼結してもよい。
本発明による酸化物焼結体からなる固体電解質は、前記酸化物焼結体は、上述の酸化物焼結体であり、これにより課題を解決する。
本発明による正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟まれた固体電解質とを備えるリチウムイオン電池は、前記固体電解質は、上述の固体電解質であり、これにより課題を解決する。

本発明による酸化物焼結体は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）が固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物を主成分とするので、高いリチウムイオン導電性を有し、固体電解質に適用できる。さらに、本発明による酸化物焼結体の気孔体積比率は０．５％以下であるので、このような酸化物焼結体を固体電解質に適用すれば、短絡が抑制され、安全なリチウムイオン電池を提供できる。

本発明による製造方法は、錯体重合法によって得られた上述の酸化物からなる粒子を成形し、第１の焼結をし、次いで、酸素を含有する雰囲気中において熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）で第２の焼結をする。錯体重合法によって得られた粒子は、均一な粒径を有し、酸素を含有する雰囲気中におけるＨＩＰによる焼結により、気孔が除去され、酸素の還元による電子欠陥の生成が抑制された緻密な酸化物焼結体を得ることができる。

本発明の酸化物焼結体の模式図 本発明の酸化物焼結体の製造過程を示すフローチャート 粒子を得る製造過程を示すフローチャート 本発明の酸化物焼結体を用いたリチウムイオン電池の模式図 実施例１における金属錯体重合体のＴＧ／ＤＴＡ曲線を示す図 実施例１で得た粒子（Ａ）と、比較例５で得た粒子（Ｂ）とのＳＥＭ写真 実施例１で得た粒子と、比較例７で得た粒子との粉末Ｘ線回折パターンを示す図 実施例１、実施例３および比較例５で得られた焼結体の外観を示す図 実施例１で得られた焼結体の断面のＳＥＭ写真 実施例１および実施例３で得られた焼結体の透過スペクトルを示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の酸化物焼結体およびその製造方法について説明する。

図１は、本発明の酸化物焼結体の模式図を示す。

本発明の酸化物焼結体１００は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）が固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物を主成分とする。Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）が固溶することにより、室温においても立方晶が安定となるので、本発明の酸化物焼結体１００は、高いリチウムイオン導電性を発揮することができる。なお、簡単のため、以降では、Ｍが固溶したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を単にＬＬＺと称する場合がある。

さらに、本発明の酸化物焼結体１００の気孔体積比率は０．５％以下に制御されており、きわめて緻密な酸化物焼結体といえる。これにより、本発明の酸化物焼結体１００を固体電解質に適用した際に、酸化物焼結体１００中の気孔間パスが低減され、その結果、短絡が抑制され、安全なリチウムイオン電池を提供できる。気孔体積比率が０．５％を超えると、短絡が容易に発生し、リチウムイオン電池の安全性が低下し得る。下限に特に制限はなく、気孔体積比率は低ければ低い方がよいものの、気孔体積比率が０．０００５％以上であれば、リチウムイオン電池の安全性を確保できる。より好ましくは、本発明の酸化物焼結体１００の気孔体積比率は０．３％以下に制御されている。これにより、短絡が確実に抑制され、より安全性の高いリチウムイオン電池を提供できる。

焼結体の気孔体積比率（％）は、例えば、次のようにして求めることができる。焼結体の断面写真（例えば、走査型電子顕微鏡等による電子顕微鏡写真）の任意の場所に引いた直線上の気孔の割合（すなわち、気孔直線比率）を求め、それを３乗すればよい。

本発明の酸化物焼結体１００は、グレイン１１０を含み得る。グレイン１１０は、上述のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体にＭが固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物単結晶（ＬＬＺ単結晶）である。

グレイン１１０は、好ましくは、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲の直径Ｒを有する。グレイン１１０の直径Ｒが上述の範囲であれば、十分な結晶成長によりリチウムイオン導電性が得られる。グレイン１１０は、より好ましくは、１５０μ以上２５０μｍ以下の範囲の直径Ｒを有する。この範囲であれば、各グレイン１１０の直径Ｒが均一であり、高いリチウムイオン導電性が期待できる。このようなグレイン１１０の直径Ｒは、例えば、酸化物焼結体の断面を観察することによって求められる。

なお、本発明の酸化物焼結体１００は、グレイン１１０からなることが好ましいが、グレイン１１０以外の部分を含んでもよい。例えば、グレイン１１０以外の部分として、グレイン１１０間に存在する粒界１２０にガラス相、第二相などが含まれてもよい。あるいは、ＬＬＺであるグレイン１１０に加えて、意図的に加えた別の材料からなるグレインが混ざっていてもよい。このような観点から、本発明の酸化物焼結体１００において、ＬＬＺを主成分とする量は、９０重量％以上であればよい。この範囲であれば、リチウムイオン導電性を発揮する。好ましくは、ＬＬＺを主成分とする量は、９９重量％以上であり、より好ましくは１００重量％である。本発明の酸化物焼結体１００が実質的にグレイン１１０からなれば、高いリチウムイオン導電性を確実に発揮し、固体電解質に適用できる。

なお、図１では、本発明の酸化物焼結体１００は、グレイン１１０とグレイン１１０以外の粒界１２０とを含むように示すが、分かりやすさのための単なる例示であって、実際には、含有される粒界は極めて少ないことに留意されたい。

本発明の酸化物焼結体１００において、好ましくは、Ｌａに対するＭの原子比Ｍ／Ｌａは、０より大きく０．３以下である。原子比Ｍ／Ｌａが０である場合、母体であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の結晶構造が正方晶になり、高いリチウムイオン導電率が得られない。原子比Ｍ／Ｌａが０．３を超える場合、上述のＭが固溶したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の主成分とする量が得られず、不純物第二相が多くなり得る。

より好ましくは、Ｌａに対するＭの原子比Ｍ／Ｌａは、０より大きく０．１５以下である。この範囲であれば、母体であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の結晶構造が確実に正方晶になり、高いリチウムイオン導電率が得られる。さらに好ましくは、さらに好ましくは、Ｌａに対するＭの原子比Ｍ／Ｌａは、０．０４以上０．０８以下である。この範囲であれば、母体であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の結晶構造が確実に正方晶になり、高いリチウムイオン導電率が得られるだけでなく、気孔体積比率の低い酸化物焼結体となる。なお、Ｍは、例えば、Ｌｉサイトに置換されていてもよいが、置換固溶であってもよいし、侵入固溶であってもよい。

本発明の酸化物焼結体１００において、上述の原子比Ｍ／Ｌａを満たすとともに、好ましくは、Ｌａに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｌａは、２以上２．５以下であり、Ｌａに対するＺｒの原子比Ｚｒ／Ｌａは、０．６以上０．７以下である。これにより、母体であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の結晶構造が確実に正方晶になり、高いリチウムイオン導電率が得られるだけでなく、気孔体積比率が０．５％以下の酸化物焼結体となる。

本発明の酸化物焼結体１００は、好ましくは、試料厚さ１ｍｍ、波長６００ｎｍにおける光透過率が２０％以上である。この光透過率を満たすことにより、酸化物焼結体１００中の気孔が低減しているので、短絡を抑制できる。本発明の酸化物焼結体１００は、より好ましくは、試料厚さ１ｍｍ、波長６００ｎｍにおける光透過率が２５％以上である。この光透過率を満たすことにより、酸化物焼結体１００中の気孔が顕著に低減しているので、短絡を確実に抑制でき、安全なリチウムイオン電池を提供できる。なお、上限に特に制限はなく、光透過率は高ければ高い方がよい。

上述してきたように、本発明の酸化物焼結体１００は、気孔体積比率を０．５％以下に制御することにより、短絡が抑制されるので、本発明の酸化物焼結体１００は、リチウムイオン電池向けの固体電解質に好適である。

次に、このような本発明の酸化物焼結体１００の製造方法を図２および図３を参照して説明する。

図２は、本発明の酸化物焼結体の製造過程を示すフローチャートである。
各ステップについて詳述する。

ステップＳ２１０：錯体重合法を用いて、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）が固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物からなる粒子を得る。本発明の製造方法によれば、錯体重合法により上述のＬＬＺ酸化物からなる粒子を製造するので、均一かつ小さな粒径を有する粒子を用いることができる。均一かつ小さな粒径を有する粒子は、後述する焼結、とりわけ熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）において、効果的に気孔を除去した緻密な酸化物焼結体を得ることができる。

ステップＳ２１０の粒子を得るステップは、好ましくは、Ｌｉを含有する原料、Ｌａを含有する原料、Ｚｒを含有する原料およびＭを含有する原料（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）を用い、ここで、Ｌｉを含有する原料中のＬｉは、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の定比組成におけるＬｉに対して０％よりも多く１０％未満の範囲多く含有される。Ｌｉを含有する原料中のＬｉが定比組成におけるＬｉに対して０％である場合には、Ｌｉ欠損となり、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が得られない場合がある。Ｌｉを含有する原料中のＬｉが定比組成におけるＬｉに対して１０％以上である場合には、最終的に得られる酸化物焼結体の気孔体積比率が０．５％を超え得る。このように粒子を得る際に、Ｌｉを上述の範囲で過剰に含有させることにより、最終的に得られる酸化物焼結体の気孔体積比率が０．５％以下となり得る。

より好ましくは、Ｌｉを含有する原料中のＬｉは、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の定比組成におけるＬｉに対して２％以上５％以下の範囲多く含有される。Ｌｉを上述の範囲で過剰に含有させることにより、最終的に得られる酸化物焼結体の気孔体積比率が確実に０．５％以下となる。

より好ましくは、Ｍを含有する原料は、ＭＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０より多く０．０４以下を満たす。Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０である場合、最終的に得られる酸化物焼結体において、母体であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の結晶構造が正方晶になり、高いリチウムイオン導電率が得られない。Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０．０４を超える場合、上述のＭが固溶したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の主成分とする量が得られず、不純物第二相が多くなり得る。

より好ましくは、Ｍを含有する原料は、ＭＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０より多く０．０２１以下を満たす。この範囲であれば、最終的に得られる酸化物焼結体において、母体であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の結晶構造が確実に正方晶になり、高いリチウムイオン導電率が得られる。

さらに好ましくは、Ｍを含有する原料は、ＭＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０．００９以上０．０１１以下を満たす。この範囲であれば、最終的に得られる酸化物焼結体において、母体であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の結晶構造が確実に正方晶になり、高いリチウムイオン導電率が得られるだけでなく、気孔体積比率が０．３％以下となる。

次に、図３を参照し、粒子を得るステップの好ましい製造過程を説明する。

図３は、粒子を得る製造過程を示すフローチャートである。
各ステップについて詳述する。

図３は、錯体重合法によるＭが固溶したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される酸化物からなる粒子の製造過程を示すフローチャートである。

ステップＳ３１０：Ｌｉを含有する原料、Ｌａを含有する原料、Ｚｒを含有する原料およびＭを含有する原料をオキシカルボン酸と反応させ、金属錯体を得る。ここで、上述したように、Ｌｉを含有する原料は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の定比組成におけるＬｉに対して０％よりも多く１０％未満の範囲多く、好ましくは、２％以上５％以下の範囲多く含有される。

ステップＳ３１０は、水またはアルコール等の溶媒中で行われるでの、Ｌｉを含有する原料、Ｌａを含有する原料、Ｚｒを含有する原料およびＭを含有する原料は、水またはアルコールに可溶な塩であり、オキシカルボン酸は、金属錯体の配位子となり得る。

Ｌｉを含有する原料は、好ましくは、Ｌｉの硝酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料である。これらの原料であれば、水またはアルコールに可溶であるので、錯体形成を促進できる。

Ｌａを含有する原料は、Ｌａの硝酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料である。これらの原料であれば、水またはアルコールに可溶であるので、錯体形成を促進できる。

Ｚｒを含有する原料は、Ｚｒのオキシ硝酸塩、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料である。これらの原料であれば、水またはアルコールに可溶であるので、錯体形成を促進できる。

Ｍを含有する原料は、Ｍの硝酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料である。これらの原料であれば、水またはアルコールに可溶であるので、錯体形成を促進できる。

オキシカルボン酸は、上述したように配位子として機能するが、具体的には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸およびグリコール酸からなる群から選択されるが、なかでも、クエン酸が好ましい。クエン酸を用いれば、上述の原料との錯体形成を確実に促進できる。

ステップＳ３２０：金属錯体をポリオールと重合反応させ、金属錯体重合体を得る。

ポリオールは、代表的にはグリコールであるが、より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される。中でも、エチレングリコールは、重合反応を促進するだけでなく、取り扱いも簡便であり、安価であるため好ましい。

ステップＳ３２０は、好ましくは、加熱下で行われる。これにより、重合反応を促進させることができる。より好ましくは、加熱は４０℃以上３００℃以下の温度範囲で行われる。加熱温度が４０℃未満である場合、溶媒が蒸発せず、エステル化の重合反応が進まない場合がある。加熱温度が３００℃を超える場合、溶媒よりも先にポリオールが蒸発し、エステル化の重合反応が進まない場合がある。さらに好ましくは、加熱は１２０℃以上１４０℃以下の温度範囲で行われる。この温度範囲であれば、溶媒の蒸発が適切に進み、エステル化の重合反応が進行するので、金属錯体重合体を確実に得ることができる。

なお、ステップＳ３２０において、加熱を、溶媒を蒸発するステップと、エステル化を行うステップとの２段階に分けて行ってもよい。この場合、上述した理由から、蒸発するステップは、４０℃以上１９０℃以下の温度範囲で行い、エステル化を行うステップは、１００℃以上３００℃以下の温度範囲で行ってもよい。しかしながら、上述の１２０℃以上１４０℃以下の温度範囲で加熱すれば、蒸発およびエステル化を逐次進めることができるので、好ましい。

ステップＳ３３０：金属錯体重合体を焼成する。これにより、金属錯体重合体から、上述のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍが固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物（ＬＬＺ）からなる粒子が得られる。

焼成によって、金属錯体重合体を炭化し、次いで、不要な有機物を除去した後、加熱分解を行う。好ましくは、ステップＳ３３０は、金属錯体重合体を７００℃より高く８００℃以下の温度範囲で焼成する。この温度範囲であれば、炭化、有機物の除去、次いで、加熱分解を行うことができる。好ましくは、酸素を含有する雰囲気中で焼成することにより、上述の酸化物が形成される。

さらに好ましくは、ステップＳ３３０は、金属錯体重合体を炭化するために、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で第１の焼成を行い、炭化した金属錯体重合体中の有機物を除去するために、５００℃以上７００℃以下の温度範囲で第２の焼成を行い、次いで、加熱分解をするために、７００℃より高く８００℃以下の温度範囲で酸素を含有する雰囲気中第３の焼成を行ってもよい。このように段階的に行うことで、炭化、有機物の除去、および、加熱分解が順番に行われ、良質なＬＬＺ粒子が得られる。

ステップＳ３１０〜Ｓ３３０による錯体重合法により得たＬＬＺ粒子は、例えば、非特許文献１などに代表される固相反応により得たＬＬＺ粒子（１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の粒径）と比較して、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲の粒径を有し、均一かつ細かい。このような均一かつ細かい粒子を用いることにより、気孔体積比率０．５％以下の酸化物焼結体を得ることができる。

再度、図２を参照する。

ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得た酸化物からなる粒子（ＬＬＺ粒子）を成形し、第１の焼結をする。

第１の焼結により、接触するＬＬＺ粒子が互いに界面拡散反応を起こし、粒成長するとともに、気孔が減少し、成形体全体が収縮する。ここで、ステップＳ２２０は、好ましくは、成形体の気孔体積比率が５％以下となるまで行う。これにより、最終的に、気孔体積比率０．５％以下の酸化物焼結体を得ることができる。

ステップＳ２２０は、具体的には、１１００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、０．５時間以上５０時間以下の間、焼結する。１１００℃未満の温度では、焼結が進まず、粒成長が起こらない場合がある。１２００℃を超える温度では、Ｌｉが揮発する可能性がある。焼結時間が、０．５時間未満の場合には、焼結が進まず、粒成長が起こらない場合がある。焼結時間が５０時間を超えても、それ以上の粒成長は起こらないため、非効率である。より好ましくは、上記温度範囲で、１０時間以上２０時間以下の間、焼結すればよい。これにより、成形体の気孔体積比率が５％以下となり、最終的に、気孔体積比率０．５％以下の酸化物焼結体を得ることができる。なお、酸化物焼結体であるため、好ましくは、酸素フローしながら等の酸素を含有する雰囲気中で行われる。

例えば、ステップＳ２２０において、冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）成形、一軸加圧成形などを用いることができる。

ステップＳ２３０：熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を用いて、第１の焼結をするステップで得られた焼結体を、酸素を含有する雰囲気中で、第２の焼結をする。

酸素を含有する雰囲気中で第２の焼結をすることにより、酸素欠損が抑制されるとともに、酸素の還元が抑制され、電子欠陥の生成が抑制される。この結果、酸素の還元で生成する電子欠陥による短絡が抑制される。

酸素を含有する雰囲気は、例えば、酸素をフローしながら、あるいは、酸素とＡｒ等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気であり得るが、酸素を含有していればよい。酸素を含有する雰囲気における酸素分圧は、好ましくは、９．８×１０^−５Ｐａ／ｃｍ^２以上を満たす。これにより、酸素欠損および酸素の還元が抑制され得る。より好ましくは、酸素を含有する雰囲気における酸素分圧は、９０Ｐａ／ｃｍ^２以上であり得る。これにより、酸素欠損および酸素の還元が確実に抑制され得る。

第２の焼結により、ステップＳ２２０で得られた焼結体からさらに気孔を減少させることができる。ここで、ステップＳ２３０は、好ましくは、焼結体の気孔体積比率が０．５％以下となるまで行う。

ステップＳ２３０は、具体的には、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、９．８×１０^-５Ｐａ／ｃｍ^２以上の酸素分圧を有する酸素を含有する雰囲気において、９．８ＭＰａ／ｃｍ^２以上１９６ＭＰａ／ｃｍ^２以下の圧力範囲に維持し、０．５時間以上１０時間以下の間、焼結する。１０００℃未満の温度では、気孔の除去が進まない場合がある。１２００℃を超える温度では、Ｌｉが揮発する可能性がある。９．８ＭＰａ／ｃｍ^２未満の圧力範囲では、気孔の除去が進まない場合がある。１９６ＭＰａ／ｃｍ^２を超えても、それ以上の気孔の除去は起こらないため、非効率である。焼結時間が０．５時間未満の場合には、気孔の除去が進まない場合がある。焼結時間が１０時間を超えても、それ以上の気孔の除去は起こらないため、非効率である。

より好ましくは、上記温度範囲および酸素分圧の範囲で、１２０ＭＰａ／ｃｍ^２以上１４０ＭＰａ／ｃｍ^２以下の圧力範囲に維持し、１時間以上５時間以下の間、焼結すればよい。これにより、気孔体積比率０．５％以下の酸化物焼結体を得ることができる。

上述したように、本発明による製造方法は、錯体重合法によって得られた上述の酸化物からなる粒子を成形し、第１の焼結をし、次いで、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）により酸素を含有する雰囲気中で第２の焼結をする。錯体重合法によって得られた粒子は、均一かつ小さな粒径を有し、酸素を含有する雰囲気中におけるＨＩＰによる焼結により、気孔が顕著に除去され、酸素の還元による電子欠陥の生成が抑制された緻密な酸化物焼結体を得ることができる。

なお、本発明による製造方法は、例えば、上述した非特許文献２に記載の錯体重合法によるＬＬＺ粒子の製造と、非特許文献３に記載のＨＩＰを用いた酸化物焼結体の製造との技術を単に組み合わせたものではなく、固体電解質応用のために好適な気孔体積比率を達成すべく、Ｌｉ量およびＭ量、各過程における種々の焼成条件を精査したことに留意されたい。

上述した本発明による製造方法は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍが固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物を主成分とする酸化物焼結体の製造に限定して示したが、本発明による製造方法を、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２以外の立方晶系ガーネット型結晶構造を有するＬｉ含有酸化物を主成分とする酸化物焼結体に用いてもよい。例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２以外のＬｉ含有酸化物として、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２−ｘＴａ_ｘＯ_１２（０≦ｘ≦２）で表される酸化物がある。これも、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２と同様に、高いリチウムイオン導電性を示すので、固体電解質としての利用が期待される。本発明の製造方法において、出発原料においてＺｒを含有する原料およびＭを含有する原料に代えて、Ｎｂおよび／またはＴａを含有する原料を用いれば、上述のＬｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２−ｘＴａ_ｘＯ_１２（０≦ｘ≦２）で表される酸化物を主成分とする酸化物焼結体を得られることは言うまでもない。また、本発明の製造方法を採用すれば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を主成分とする酸化物焼結体と同様に、気孔が顕著に除去された、緻密なＬｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２−ｘＴａ_ｘＯ_１２（０≦ｘ≦２）で表される酸化物を主成分とする酸化物焼結体が得られるので、短絡が抑制された、安全なリチウムイオン電池が提供でき得る。

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の酸化物焼結体を用いたリチウムイオン電池について説明する。

図４は、本発明の酸化物焼結体を用いたリチウムイオン電池の模式図を示す。

リチウムイオン電池４００は、正極４１０と、負極４２０と、正極４１０と負極４２０とに挟まれた固体電解質４３０とを備え、固体電解質４３０は、実施の形態１で説明した酸化物焼結体１００である。

正極４１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する任意の材料を包含する。このような活物質は、例示的には、ＬｉＭ’Ｏ_２（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）なとが知られているがこれに限らない。正極４１０は、上述の活物質に加えて、カーボンブラック、金、銀、銅、ニッケル等の金属等の電極内において化学的に安定かつ導電性を有する任意の導電性材料を含んでもよい。

負極４２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する任意の材料を包含する。このような活物質は、例示的には、炭素材料、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_４なとが知られているがこれに限らない。負極４２０は、上述の活物質に加えて、カーボンブラック、金、銀、銅、ニッケル等の金属等の電極内において化学的に安定かつ導電性を有する任意の導電性材料を含んでもよい。

固体電解質４３０は、実施の形態１で説明した酸化物焼結体１００と同一であるため、説明を省略する。

このようなリチウムイオン電池４００の製造方法は、例えば、実施の形態１で説明した製造方法によって得た酸化物焼結体からなる固体電解質４３０の両面に正極４１０および負極４２０を形成し、それぞれの電極の上に集電体を設けてもよい。正極４１０および負極４２０の形成は、例えば、ペースト状であれば、塗布してもよいし、粉末状であれば、プレス成形してもよい。

リチウムイオン電池４００の動作原理を簡単に説明する。リチウムイオン電池４００が放電する場合、リチウム分子が負極４２０に電子を渡すことによりリチウムイオンとなり、そのリチウムイオンは固体電解質４３０を介して、正極４１０へ移動し、正極４１０においてリチウム化合物となり、貯蔵される。一方、リチウムイオン電池４００が充電する場合、正極４１０におけるリチウム化合物がイオン化し、リチウムイオンは固体電解質４３０を介して、負極４２０に電子をもらいリチウム分子となり、負極に貯蔵される。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［実施例１］
実施例１では、錯体重合法により合成したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、ＭとしてＡｌが固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物からなる粒子を用い、酸化物焼結体を得た。ここで、酸化物からなる粒子の合成において、定比組成に対するＬｉの過剰量（％）およびＬａに対するＡｌの原子比Ａｌ／Ｌａは、それぞれ、２％および０．０５５であった。

まず、錯体重合法によりＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、ＭとしてＡｌが固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物からなる粒子を得た（図２のステップＳ２１０）。

詳細には、Ｌｉを含有する原料、Ｌａを含有する原料、Ｚｒを含有する原料およびＡｌを含有する原料として、それぞれ、硝酸リチウム（３５．７ｍｍｏｌ）、硝酸ランタン（１５ｍｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム（１０ｍｍｏｌ）、および、硝酸アルミニウム（０．８２５ｍｍｏｌ）を用いた。これらの原料を溶媒として水（３０ｍｌ）に溶解させ、オキシカルボン酸としてクエン酸（０．１８ｍｍｏｌ）を添加・反応させ、金属錯体を得た（図３のステップＳ３１０）。Ｌｉを含有する原料におけるＬｉ量は、定比組成におけるＬｉに対して２％過剰の量であった。ここで、硝酸アルミニウムは、ＡｌＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＡｌＯ_３／２の重量比が０．０１を満たした。

次いで、金属錯体にポリオールとしてエチレングリコール（０．７２ｍｍｏｌ）を添加・撹拌し、１３０℃で２時間加熱し、金属錯体重合体を得た（図３のステップＳ３２０）。ここで、金属錯体重合体の焼成過程を最適化するために、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定を行った。図５に結果を示す。

図５は、実施例１における金属錯体重合体のＴＧ／ＤＴＡ曲線を示す図である。

図５のＴＧ曲線によれば、４００℃から７００℃まで減量が続いた。このことから、４００℃で金属錯体重合体の炭化を行い、７００℃で炭素およびその他の有機物の除去を行うことに決めた。図５のＤＴＡ曲線によれば、７３０℃近傍で加熱分解が生じていることを示す大きな発熱ピークを示した。このことから、有機物が除去された金属錯体重合体は、７００℃よりも高く８００℃以下の温度範囲で加熱する（図３のステップＳ３３０）ことによって、酸化物となることが確認された。この結果から、実施例１では、加熱温度を７５０℃とした。

図５の結果を参照し、金属錯体重合体を焼成した（図３のステップＳ３３０）。詳細には、金属錯体重合体を、４００℃で４時間加熱して炭化させ、それを粉砕した後、７００℃で加熱し、有機成分の除去を行い、次いで、酸素雰囲気中で、７５０℃で２時間加熱した。

このようにして得た粉体を乳鉢により粉砕した。粉砕した粉末の外観を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、組成分析を行った。観察結果を図６（Ａ）に示す。さらに、この粉末がＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ａｌが固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物からなる粒子（以降では簡単のため、物質に対してＬＬＺ、粒子に対してＬＬＺ粒子と称する）であることを、粉末Ｘ線回折測定を行い確認した。結果を図７（Ａ）に示す。

次いで、粉末を成形し、第１の焼結をした（図２のステップＳ２２０）。成形には冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）を用いた。第１の焼結は、酸素フローしながら、１１８０℃で１２時間、焼結した。得られた焼結体の断面を研磨し、ＳＥＭ写真を撮影し、焼結体の気孔体積比率を求めたところ、５％以下であることを確認した。なお、気孔体積比率は、ＳＥＭ写真に任意に直線を引き、気孔部分の直線比率を求め、それを３乗することにより、気孔体積比率（％）とした。

続いて、第１の焼結によって得た焼結体を、熱間等方加圧（ＨＩＰ）を用いて、第２の焼結をした（図２のステップＳ２３０）。第２の焼結は、酸素を含有する雰囲気として、酸素分圧９８Ｐａ／ｃｍ^２の酸素を含有するＡｒ雰囲気中で、１１８０℃で、１３０ＭＰａ／ｃｍ^２の圧力に維持し、２時間、焼結した。

このようにして得られた焼結体の化学分析を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いて行った。結果を表２に示す。焼結体の外観を観察した。観察結果を図８に示す。焼結体の断面を研磨し、ＳＥＭ観察を行った。断面の様子を図９に示す。また、断面のＳＥＭ写真から焼結体の気孔体積比率を求めた。結果を表３に示す。さらに、焼結体を厚さ１ｍｍまで研磨し、これの光透過スペクトルを測定した。結果を図１０に示す。研磨した焼結体の両面に電極を付与し、短絡試験を行った。

［実施例２］
実施例２では、原子比Ａｌ／Ｌａが０．１１（硝酸アルミニウムは、ＡｌＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＡｌＯ_３／２の重量比が０．０２を満たす）である以外は、実施例１と同様であった。得られた焼結体の気孔体積比率を求め、光透過率測定、および、短絡試験を行った。これらの結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例３では、定比組成に対するＬｉの過剰量（％）が５％である以外は、実施例１と同様であった。得られた焼結体の化学分析を行い、ＳＥＭ観察し、気孔体積比率の算出、光透過率測定、および、短絡試験を行った。これらの結果を図８、図１０、表２および表３に示す。

［実施例４］
実施例４では、定比組成に対するＬｉの過剰量（％）が５％であり、かつ、原子比Ａｌ／Ｌａが０．１１（硝酸アルミニウムは、ＡｌＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＡｌＯ_３／２の重量比が０．０２を満たす）である以外は、実施例１と同様であった。得られた焼結体の気孔体積比率を求め、光透過率測定、および、短絡試験を行った。これらの結果を表３に示す。

［比較例５］
比較例５では、定比組成に対するＬｉの過剰量（％）が１０％である以外は、実施例１と同様であった。焼結体にする前の粒子をＳＥＭ観察した。得られた焼結体の化学分析を行い、ＳＥＭ観察し、気孔体積比率の算出、光透過率測定、および、短絡試験を行った。これらの結果を図８、表２および表３に示す。

［比較例６］
比較例６では、定比組成に対するＬｉの過剰量（％）が１０％であり、かつ、原子比Ａｌ／Ｌａが０．１１（硝酸アルミニウムは、ＡｌＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＡｌＯ_３／２の重量比が０．０２を満たす）である以外は、実施例１と同様であった。得られた焼結体の気孔体積比率を求め、光透過率測定、および、短絡試験を行った。これらの結果を表３に示す。

［比較例７］
比較例７では、Ａｌを含有する原料を用いない以外は、実施例１と同様であった。得られた粒子について粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図７（Ｂ）に示す。なお、後述するように、比較例７では、正方晶のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２からなる酸化物粒子が得られたため、焼結体の製造は行わなかった。

［比較例８］
比較例８では、固相反応法により合成したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、ＭとしてＡｌが固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物からなる粒子を用い、酸化物焼結体を得た。ここで、酸化物からなる粒子の合成において、定比組成に対するＬｉの過剰量（％）およびＬａに対するＡｌ原子比Ａｌ／Ｌａは、それぞれ、１０％および０．０５５であった。

Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末およびＺｒＯ_２粉末を、Ｌｉ_７．７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の組成となるように粉砕混合し、ペレット状に成形した。成形体を９００℃、５時間、加熱した。その後、粉砕混合し、再度ペレット状に成形し、９５０℃、１２時間、焼成した。この試料を粉砕後、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を添加し、ペレット状に成形した。ここで、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、ＡｌＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＡｌＯ_３／２の重量比が０．０１であった。成形体を１１８０℃、３６時間、酸素フロー中で焼結した。得られた焼結体を、ＨＩＰを用いて、酸素を含有する雰囲気として、酸素分圧９８Ｐａ／ｃｍ^２の酸素を含有するＡｒ雰囲気中で、１１８０℃で、１３０ＭＰａ／ｃｍ^２の圧力に維持し、２時間、焼結した。得られた焼結体の気孔体積比率を求め、光透過率測定、および、短絡試験を行った。これらの結果を表３に示す。

簡単のため、実施例／比較例１〜８の実験条件の一覧を表１に示し、結果を詳述する。

図６は、実施例１で得た粒子（Ａ）と、比較例５で得た粒子（Ｂ）とのＳＥＭ写真を示す。

図６（Ａ）によれば、実施例１で得た粒子は、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲の粒径を有することが分かった。図示しないが、実施例２〜４で得た粒子も同様の傾向を示した。図６（Ｂ）によれば、比較例５で得た粒子は、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲の粒径を有することが分かった。

以上の結果から、錯体重合法により粒子を得る場合、Ｌｉを含有する原料における、定比組成に対するＬｉの過剰量（％）を１０％未満にすることにより、より粒径が小さく、均一な粒子が得られることが示唆される。

図７は、実施例１で得た粒子と、比較例７で得た粒子との粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

図７（Ａ）によれば、実施例１で得た粉末のＸＲＤパターンは、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の立方晶系ガーネット型結晶構造（ＪＣＰＤＳカード＃０１−０７８−６７０９）に一致し、第二相、不純物相に相当するピークは見られなかった。このことから、実施例１で得た粉末は、Ａｌが固溶したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物からなる粒子（ＬＬＺ粒子）であることが分かった。図示しないが、実施例２〜４で得た粉末のＸＲＤパターンも図７（Ａ）のＸＲＤパターンと同一であった。

一方、図７（Ｂ）によれば、比較例７で得た粉末のＸＲＤパターンは、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の正方晶系ガーネット型結晶構造（ＪＣＰＤＳカード＃０１−０７８−６−７０８）に一致した。

以上の結果から、錯体重合法により粒子を得る場合、Ｍを含有する元素（実施例ではＭはＡｌである）を用いることにより、安定して立方晶系ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される酸化物からなる粒子が得られることが示された。なお、ＭとしてＡｌがＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に固溶したことから、類似のイオン半径を有するＮｂおよびＴａについても、同様に固溶することが示唆される。

表２に焼結体の化学分析の結果を示す。

表２に示すように、いずれの実施例／比較例で得られた焼結体も、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＡｌを検出し、その原子比からＡｌが固溶したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される酸化物であることが分かった。詳細には、実施例１で得られた焼結体の原子比Ａｌ／Ｌａは、ほぼ、仕込みの原子比どおりだったが、実施例３および比較例５で得られた焼結体の原子比Ａｌ／Ｌａは、仕込みの原子比よりも大きかった。これは、焼結に用いたアルミナボートからのＡｌの拡散によるものだった。

また、原子比Ｌｉ／Ｌａは、実施例１、実施例３および比較例５の焼結体の順に減少した。上述したように、原子比Ａｌ／Ｌａは、実施例１、実施例３および比較例５の焼結体の順に増加した。これらのことから、ＭがＡｌである場合、Ａｌは、主として、Ｌｉサイトに置換固溶したことが示唆される。

Ｌａに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｌａは、２以上２．５以下であり、Ｌａに対するＺｒの原子比Ｚｒ／Ｌａは、０．６以上０．７以下であった。

図８は、実施例１、実施例３および比較例５で得られた焼結体の外観を示す図である。

図８によれば、実施例１の焼結体、実施例３の焼結体、比較例５の焼結体の順に透明度が低下することが分かる。実施例１および実施例３の焼結体は、目視にても透明であり、焼結体の下の文字を明瞭に視認できた。一方、比較例５の焼結体は不透明であった。図示しないが、実施例２および実施例４で得た焼結体も同様に目視にて透明であった。

図９は、実施例１で得られた焼結体の断面のＳＥＭ写真である。

図９によれば、実施例１で得られた焼結体は、グレイン９１０と、気孔９２０とを有することが分かった。グレイン９１０は、図９中で、同じグレースケールで示される領域である。分かりやすさのために、一部のグレインをトレースした。グレイン９１０は、いずれも、１５０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲の直径を有することが分かった。グレイン９１０は、ＬＬＺ単結晶であり、グレイン９１０間には気孔９２０に加えて、粒界が存在し得る。焼結体全体においては、グレイン９１０が９０重量％以上を占める主成分であることが分かった。

気孔９２０は、図９中黒く示される領域であり、気孔体積比率は０．３％と算出された。図示しないが、実施例２〜４で得られた焼結体も同様の様態であり、気孔体積比率は０．５％以下であった。比較例５、６および８で得られた焼結体は、いずれも、一見して気孔が多く存在しており、その気孔体積比率も１％を超えていた。

図１０は、実施例１および実施例３で得られた焼結体の透過スペクトルを示す図である。

図１０によれば、いずれの透過スペクトルも、可視光に対して高い透過率を示した。この結果は、図８の外観の結果に一致する。特に、実施例１および実施例３の試料厚さ１ｍｍ、波長６００ｎｍにおける光透過率は、それぞれ、２５％および２８％であった。図示しないが、実施例２および４で得られた焼結体も同様の光透過率であった。

以上の結果を簡単のため、表３にまとめる。

表３において、気孔体積比率（％）に着目すると、本発明の焼結体の気孔体積比率はいずれも０．５％以下であった。特に、実施例１および３で得られた焼結体の気孔体積比率は、０．３％以下であった。比較例５、６および８で得られた焼結体の気孔体積比率は、１％を超えており、不透明であった。

表３において、光透過率（％）（試料厚さ１ｍｍ、波長６００ｎｍ）に着目すると、本発明の焼結体の光透過率は、３０％前後であるが、比較例５、６および８の焼結体の光透過率は、１０％前後であった。なお、比較例８の焼結体の光透過率は、試料厚さ０．８ｍｍで測定したものであるが、試料厚さが１ｍｍになれば、当然ながら光透過率は低減することに留意されたい。

図示しないが、短絡試験を行ったところ、実施例１〜４で得られた焼結体では、比較例５、６および７で得られた焼結体に比べて、長時間にわたって、大電流（短絡電流）が流れることはなかった。特に、実施例１および３で得られた焼結体の短絡特性は、実施例２および４の焼結体にそれに比べて優れていた。これは、気孔体積比率が０．３％以下に制御し、０．０４以上０．０８以下の原子比Ａｌ／Ｌａを満たすことにより、気孔および電子欠陥による短絡がさらに抑制されたためと示唆される。このことから、本発明の製造方法において、Ｌｉの過剰量は２％以上５％以下であり、Ｍを含有する原料は、ＭＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０．００９以上０．０１１以下を満たすことが好ましいことが示された。

以上の結果から、本発明の酸化物焼結体は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）が固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物を主成分とするので、高いリチウムイオン導電性を有し、固体電解質に適用できることが示された。さらに、本発明による酸化物焼結体の気孔体積比率が０．５％以下に制御されているので、気孔および電子欠陥による短絡が抑制され、安全なリチウムイオン電池を提供できることが確認された。

さらに、本発明の製造方法によれば、錯体重合法によって、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体にＭが固溶した立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物からなる粒子を製造し、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を用いて焼結するので、気孔がきわめて除去され、さらに酸素の還元による電子欠陥の生成が抑制された上述の緻密な酸化物焼結体を得ることができることが示された。

本発明の酸化物焼結体は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）が固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物を主成分とし、気孔体積比率は０．５％以下に制御されているので、焼結体中の気孔が低減されており、短絡が抑制される。このような酸化物焼結体を固体電解質に用いれば、安全なリチウムイオン電池を提供できる。

１００ 酸化物焼結体
１１０、９１０ グレイン
１２０ 粒界
４００ リチウムイン電池
４１０ 正極
４２０ 負極
４３０ 固体電解質
９２０ 気孔

Claims (24)

1. Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）が固溶した、立方晶系ガーネット型結晶構造を有する酸化物を主成分とし、
   気孔体積比率は０．５％以下である、酸化物焼結体。
2. 前記気孔体積比率は、０．３％以下である、請求項１に記載の酸化物焼結体。
3. 試料厚さ１ｍｍ、波長６００ｎｍにおける光透過率が２０％以上である、請求項１に記載の酸化物焼結体。
4. 試料厚さ１ｍｍ、波長６００ｎｍにおける光透過率が２５％以上である、請求項３に記載の酸化物焼結体。
5. Ｌａに対するＭの原子比Ｍ／Ｌａは、０より大きく０．３以下である、請求項１に記載の酸化物焼結体。
6. Ｌａに対するＭの原子比Ｍ／Ｌａは、０より大きく０．１５以下である、請求項５に記載の酸化物焼結体。
7. Ｌａに対するＭの原子比Ｍ／Ｌａは、０．０４以上０．０８以下である、請求項６に記載の酸化物焼結体。
8. Ｌａに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｌａは、２以上２．５以下であり、
   Ｌａに対するＺｒの原子比Ｚｒ／Ｌａは、０．６以上０．７以下である、請求項５に記載の酸化物焼結体。
9. リチウムイオン電池向け固体電解質材料である、請求項１に記載の酸化物焼結体。
10. ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される母体に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素）が固溶した酸化物を主成分とする酸化物焼結体を製造する方法であって、
    錯体重合法を用いて、前記酸化物からなる粒子を得るステップと、
    前記酸化物からなる粒子を成形し、第１の焼結をするステップと、
    熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を用いて、前記第１の焼結をするステップで得られた焼結体を、酸素を含有する雰囲気中で、第２の焼結をするステップと
    を包含する、方法。
11. 前記粒子を得るステップは、
    Ｌｉを含有する原料、Ｌａを含有する原料、Ｚｒを含有する原料およびＭを含有する原料（ただし、Ｍは、Ａｌ、ＮｂおよびＴａからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）を用い、
    前記Ｌｉを含有する原料中のＬｉは、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の定比組成におけるＬｉに対して０％よりも多く１０％未満の範囲多く含有される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記Ｌｉを含有する原料中のＬｉは、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の定比組成におけるＬｉに対して２％以上５％以下の範囲多く含有される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記Ｍを含有する原料は、ＭＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０より多く０．０４以下を満たす、請求項１１に記載の方法。
14. 前記Ｍを含有する原料は、ＭＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０より多く０．０２１以下を満たす、請求項１３に記載の方法。
15. 前記Ｍを含有する原料は、ＭＯ_３／２換算で、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するＭＯ_３／２の重量比が０．００９以上０．０１１以下を満たす、請求項１４に記載の方法。
16. 前記粒子を得るステップは、
    前記Ｌｉを含有する原料、前記Ｌａを含有する原料、前記Ｚｒを含有する原料および前記Ｍを含有する原料をオキシカルボン酸と反応させ、金属錯体を得るステップと、
    前記金属錯体をポリオールと重合反応させ、金属錯体重合体を得るステップと、
    前記金属錯体重合体を焼成するステップと
    を包含する、請求項１１に記載の方法。
17. 前記焼成するステップは、前記金属錯体重合体を７００℃より高く８００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記Ｌｉを含有する原料は、Ｌｉの硝酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料であり、
    前記Ｌａを含有する原料は、Ｌａの硝酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料であり、
    前記Ｚｒを含有する原料は、Ｚｒのオキシ硝酸塩、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料であり、
    前記Ｍを含有する原料は、Ｍの硝酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物およびアルコキシドからなる群から少なくとも１つ選択される原料である、請求項１１に記載の方法。
19. 前記第１の焼結をするステップは、前記酸化物からなる粒子の成形体の気孔体積比率５％以下になるまで行う、請求項１０に記載の方法。
20. 前記第２の焼結をするステップは、前記酸化物からなる粒子の成形体の気孔体積比率が０．５％以下になるまで行う、請求項１０に記載の方法。
21. 前記第１の焼結をするステップは、１１００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、０．５時間以上５０時間以下の間、焼結する、請求項１０に記載の方法。
22. 前記第２の焼結をするステップは、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、９．８×１０^-５Ｐａ／ｃｍ^２以上の酸素分圧を有する酸素を含有する雰囲気において、９．８ＭＰａ／ｃｍ^２以上１９６ＭＰａ／ｃｍ^２以下の圧力範囲に維持し、０．５時間以上１０時間以下の間、焼結する、請求項１０に記載の方法。
23. 酸化物焼結体からなる固体電解質であって、
    前記酸化物焼結体は、請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物焼結体である、固体電解質。
24. 正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟まれた固体電解質とを備えるリチウムイオン電池であって、
    前記固体電解質は、請求項２３に記載の固体電解質である、リチウムイオン電池。