JP5970060B2 - 固体電解質セラミックス材料及びその製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
この出願は、２０１２年３月２日に出願された日本国特許出願２０１２−４６５９０号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料及びその製造方法に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器、更にはハイブリッド車、電気自動車等の低公害車（エコカー）等の開発に伴い、それらの電源としての二次電池の需要が急速に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、液状電解質（電解液）が広く用いられているが、安全性向上の観点から、液状電解質の代わりに固体電解質を用いて全ての電池要素を固体で構成した全固体二次電池等の開発が現在進められている。このような全固体二次電池は、電解質がセラミックス焼結体で構成されるため、発火や漏液の恐れが無い上、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じにくいといった利点がある。特に、リチウム金属を電極に用いた全固体リチウム二次電池は、高エネルギー密度を実現しやすい二次電池として期待されている。
二次電池の電池特性の向上には、正負極材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上が重要となる。特に負極材料については、リチウム金属やリチウム合金類の使用が特性向上に大きく寄与することが知られている。しかしながら、リチウム金属を負極に用いると、充放電に伴い負極にデンドライト（樹枝状結晶）が析出して、最悪の場合はセパレータを突き破り、正負極間の短絡を引き起こす。その結果、短絡部に電流集中が起こり発熱することで電池の熱暴走の引き金になるため、安全性の問題が懸念されている。この点、電解質部分が固体電解質で形成される全固体電池は、析出物が固体電解質を突き破ることができないため、安全性がより高いものとして期待されている。
一方で、電気自動車向けなど高容量電池への期待も高く、そのような候補の一つとしてリチウム空気電池が挙げられる。リチウム空気電池は、正極活物質として大気中の酸素を用い、負極活物質をリチウム金属とした、理論上最大容量が期待できる電池である。しかしながら、このような空気電池においても上記デンドライトの問題があり、上記同様、その解決が強く望まれている。
固体電解質として、ガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、非特許文献１（Ramaswamy Murugan et al., Angew. Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5）には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺという）が耐リチウム性に優れており、全固体リチウム二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告されている。
また、特許文献１（特表２００７−５２８１０８号公報）には、Ｌ５＋ｘＡｙＧｚＭ２Ｏ１２の組成を有するガーネット型の固体イオン伝導体が開示されている。特許文献２（特開２０１１−０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導率を向上できることが開示されている。特許文献３（特開２０１１−０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。特許文献４（特開２０１１−０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０〜２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。
特表２００７−５２８１０８号公報 特開２０１１−０５１８００号公報 特開２０１１−０７３９６２号公報 特開２０１１−０７３９６３号公報
Ramaswamy Murugan et al.,Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5
しかしながら、本発明者らの知見によれば、ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料を実用化に向けて大型化しようすると、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等が発生して、緻密性や強度が低下しやすくなるとの問題がある。
本発明者らは、今般、ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料に添加元素としてＡｌ及びＭｇの両方を含有させることにより、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等の発生が抑制又は回避された、高密度かつ高強度のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料が得られるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料である、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体において、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等の発生を抑制又は回避して、高密度及び高強度を実現することにある。
本発明の一態様によれば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料であって、
該セラミックス材料が、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、該酸化物焼結体が、添加元素としてＡｌ及びＭｇをさらに含んでなる、セラミックス材料が提供される。
本発明の他の一態様によれば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料の製造方法であって、
ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比でＬｉ、Ｌａ及びＺｒを含む原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を一段階又は多段階で焼成して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体を前記セラミックス材料として合成する工程と
を含み、
前記原料粉末を用意する工程及び／又は前記合成工程においてＡｌ及びＭｇが添加される、製造方法が提供される。
例１において作製された試料３の外観を撮影した画像である。 例１において作製された試料３の粒状組織を観察したＳＥＭ画像である。 例１において作製された試料６の外観を撮影した画像である。 例１において作製された試料６の外周部近傍を拡大して撮影した画像である。 例１において作製された試料６の粒状組織を観察したＳＥＭ画像である。 例１において作製された試料１〜６について測定された強度と密度との関係をプロットした図である。 例２において作製された焼結体を真上から撮影した写真である。 例２において作製された焼結体を斜め上から撮影した写真である。 例２において作製された複数の箔板を並べて撮影した写真である。
固体電解質セラミックス材料
本発明によるセラミックス材料は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料である。このセラミックス材料は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造（以下、ＬＬＺ結晶構造という）を有する酸化物焼結体である。したがって、このセラミック材料はガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料であるということができるが、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯ以外の他の元素を結晶格子又はそれ以外の部分（例えば粒界）に含むものであってよい。特に、本発明においては、この酸化物焼結体は、添加元素としてＡｌ及びＭｇをさらに含んでなる。このようにＡｌ及びＭｇを複合添加することにより、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等の発生を抑制又は回避して、高密度及び高強度を実現することができる。その意味で、Ａｌ及びＭｇは焼結助剤及び／又は粒子成長抑制剤として添加されているといえる。添加元素としてのＡｌ及びＭｇは、焼結体の結晶格子内、及び焼結体を構成する粒子間の粒界の少なくとも一方に存在するのが典型的である。
前述のとおり、ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料を実用化に向けて大型化しようすると、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等が発生して、緻密性や強度が低下しやすくなるとの問題があったが、Ａｌ及びＭｇの複合添加によってこのような問題が解消される。したがって、本発明のセラミックス材料は、実験室レベルの小型のものに留まらず、実用化ないし量産化に適した大型のものであっても、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等を低減又は回避して、高密度及び高強度を実現することができる。本発明のセラミックス材料は、焼結体サイズとして２０ｍｍ×２０ｍｍを超える大きさを有するものが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ×２５ｍｍを超える大きさであり、さらに好ましくは５０ｍｍ×５０ｍｍを超える大きさである。また、本発明のセラミックス材料の厚さは電池適用時の内部抵抗低減の観点から、１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。
本発明のセラミックス材料は、４．８ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するのが好ましく、より好ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは５．１ｇ／ｃｍ３以上である。特に５．０ｇ／ｃｍ３以上の密度であると、ハンドリング性が良好でかつ良好なリチウムイオン伝導率を得ることができる上に、薄板化した場合でも空孔等の欠陥に起因する貫通孔の生成が抑制でき、リチウムデンドライト短絡の抑制に効果的である。セラミックス材料の密度は、例えば、ペレットの重量と体積を測定し算出することができる。例えば円柱状のペレットの場合、重量を測定した後、マイクロメーターにてペレットの直径を数箇所測定して平均値とし、厚みも同様にマイクロメーターにて複数箇所測定して平均値として、これらの数値から体積を算出して、それぞれの値から密度を測定する方法又はそれと同等又はそれ以上の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。また、本発明のセラミックス材料は、ＪＩＳ Ｒ１６０１（２００８）に準拠して測定される４点曲げ強度が７０ＭＰａ以上であるのが好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
本発明のセラミック材料は、ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料である。ＬＬＺ結晶構造の特徴としては、同じガーネット型結晶構造を有する材料の一例として、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する点が挙げられる。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。
Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましい。この範囲であると良好な密度とリチウムイオン伝導性を得ることができる。特に、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気での合成では、Ｌｉ／Ｌａ比が２．０５以上２．５以下であるのがリチウムイオン伝導性に優れる点で好ましく（例えばリチウムイオン伝導率は０．１ｍＳ／ｃｍ以上）、より好ましくは２．１５以上２．３以下であり、リチウムイオン伝導率は０．５ｍＳ／ｃｍ以上である。大気等の雰囲気下での合成でも、Ｌｉ／Ｌａ比が２．０５以上２．５以下であるのがリチウムイオン伝導性に優れる点で好ましく、より好ましくはＬｉ／Ｌａ比が２．１５以上２．３以下であり、リチウムイオン伝導率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上である。更には酸素雰囲気下での合成でも、同様にＬｉ／Ｌａ比が２．０５以上２．５以下であるのがリチウムイオン伝導性に優れる点で好ましく、より好ましくはＬｉ／Ｌａ比が２．１５以上２．３以下であり、リチウムイオン伝導率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上である。なお、Ｌａは合成プロセスにおいて損失しにくい元素であるため、Ｌｉの添加量を、Ｌａに対するモル比として適切に規定することができる。また、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。
Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒの各含有量は、ＬＬＺ結晶構造が得られている限り特に限定されない。本発明のセラミックス材料におけるＬｉサイト、Ｌａサイト及びＺｒサイトの各モル比は、非特許文献１に記載のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２における各元素のモル比であるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２とは必ずしも一致せず、むしろそれよりもずれる傾向がある。
Ａｌは、ＬＬＺ結晶構造を有するセラミックス材料をハンドリング可能な焼結体ペレットとして得る上で有効な元素であり、リチウムイオン伝導率も向上させる。Ａｌの存在形態は特に限定されず、ＬＬＺ結晶構造を確認できるかぎり、Ａｌは結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在してもよい。Ａｌの存在は、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等により検出することができ、また、その含有量を決定することができる。Ａｌの添加量は、ＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料の基本特性を損なうことなく密度及びリチウムイオン伝導率を改善できる量とすればよく特に限定されるものではないが、最終的に得られるＬＬＺ−Ａｌ系セラミックス粉末や焼結体ペレットの全重量に対して、０．０１〜１質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上である。このような量でアルミニウムが含有されているとき、改善された密度及びリチウムイオン伝導率が得られる。また、Ａｌ含有量は２質量％を大きく超えるとリチウムイオン伝導率が低下する傾向にあり、好ましくは１．２質量％以下である。Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００４〜０．１２であるのが好ましい。
Ｍｇは、Ａｌと共に添加されることで、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等の発生を抑制又は回避して、密度及び強度を向上させる元素である。Ｍｇの存在形態は特に限定されず、ＬＬＺ結晶構造を確認できるかぎり、Ｍｇは結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在してもよい。Ｍｇの存在は、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等により検出することができ、また、その含有量を決定することができる。Ｍｇの添加量は、ＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料の基本特性を損なうことなく密度及び強度を改善できる量とすればよく特に限定されるものではないが、酸化物焼結体の総重量に対して、０．０１質量％以上マグネシウムが含有されているとき、改善された密度及びリチウムイオン伝導率が得られる。また、Ｍｇ含有量は１質量％を大きく超えるとリチウムイオン伝導率が低下する傾向にあり、好ましくは０．５０質量％以下である。より好ましいＭｇ含有量は０．０５〜０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。
Ｎｂ及び／又はＴａがガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造に含まれていてもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。Ｎｂ及び／又はＴａによるＺｒの置換率（モル比）は、良好な焼結体密度及び伝導率が得られるように焼成条件等も考慮して適宜設定することができる。例えば、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分を含む原料をガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造のセラミックス材料を得るために準備する際に、ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。この範囲であると、良好な焼結性とリチウムイオン導電率を得ることができる。なお、Ｎｂ＋Ｔａは、ＮｂとＴａの総モルを表し、Ｎｂのみを含有する場合にはＮｂの総モルを表し、Ｔａのみを含有する場合にはＴａの総モルを表す。また、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を考慮すると、（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．６６〜０．６７であることが好ましい。なお、こうした比率の範囲は、原料及び焼結体のいずれにおいても適用される。このような構成金属元素の組成（モル比）は、例えば、以下のようにして出発原料に適用できる。すなわち、ＬＬＺ系セラミックス組成（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）をセラミックス材料に適用して、ＬｉａＬａｂＺｒｘＭｙＯｃ（ただし、Ｍは、ＮｂとＴａの総モル数を表す。）としたとき、Ｎｂ及びＴａを含む構成金属元素のモル比を、ａ：ｂ：ｘ＋ｙ：ｙ＝７：３：２：０．１以上０．６以下とすることができる。
本発明のセラミックス材料は、リチウムイオン伝導性を有している。本発明のセラミックス材料のリチウムイオン伝導率は、０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上である。リチウムイオン伝導率は、例えば、交流インピーダンス法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。
本発明のセラミックス材料は、その伝導率や緻密性を利用して各種用途の固体電解質材料として用いられるものである。例えば、リチウム二次電池や、ＳＯｘ、ＮＯｘ、炭酸ガス及び酸素等の各種ガスセンサ材料に用いることができるが、全固体リチウム二次電池の固体電解質として用いるのが特に好ましい。例えば、電解液を用いる通常のリチウムイオン二次電池のセパレータ部分に本発明によるセラミックス材料を重ねる又は置換することで、正極側と負極側の電解液を完全に分離することができる。また、正極に硫黄を用いる電池（例えば負極リチウムとの組合せによるＬｉＳ電池）においても、セパレータの少なくとも一部を本発明によるセラミックス材料で置換して正負極の電解液を完全に分離することで、正極多硫化物の電解液への溶出に起因する電池容量低下を回避又は抑制することができる。さらに、リチウム空気電池等の空気二次電池においても、液状電解質の少なくとも一部を本発明によるセラミックス材料で置換することで、有機電解液の使用を回避又は抑制でき、電池構造を簡素化すると同時に有機電解液に起因する副反応を抑制することが可能となる。
このように、本発明で対象とするセラミックス材料の適用が想定される電池には、リチウム金属を負極に用いることを想定したリチウム空気電池やリチウム硫黄電池をはじめ、全固体電池や現状のリチウムイオン電池に至るまで様々な電池が挙げられる。これらの電池のいずれにおいても、デンドライト短絡を本質的に防止する手段として、セラミックス製の緻密な固体電解質を正負極間の隔壁として用いる方法が有効と考えられる。この点、過去において、リチウム金属を負極に用いた二次電池では、デンドライト（樹脂状結晶）析出物による正負極の短絡事故が多発していた。デンドライト短絡が起こると、その短絡部に電流集中して過剰発熱を起こし電池の熱暴走を誘発して発熱・発火する事故に発展したため、現在ではリチウム金属を負極に用いた電池は一次電池用以外では使われていない。このような現状において、本発明で対象とするセラミックス材料には、このデンドライト短絡を本質的に防止して、上記各種の電池を二次電池として利用可能にできるとの利点がある。
製造方法
上述したような本発明による固体電解質セラミックス材料は、次のような手順で製造することができる。まず、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比でＬｉ、Ｌａ及びＺｒを含む原料粉末を用意する。次いで、原料粉末を一段階又は多段階で焼成して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体がセラミックス材料として合成する。そして、原料粉末を用意する工程及び／又は合成工程においてＡｌ及びＭｇを添加する。以下、これらの工程について具体的に説明する。
（１）原料粉末の用意
まず、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比でＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、所望によりＮｂ及び／又はＴａ、並びに所望によりＡｌ及び／又はＭｇを含む原料粉末を用意する。すなわち、原料粉末は、少なくともＬｉ、Ｌａ及びＺｒを含む焼成用原料の粉砕粉である。これらの構成金属元素は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分として焼成用原料に含有されていればよい。本発明のセラミックス材料はＯを含有するが、Ｏはこれらの構成金属元素の化合物中に構成元素として含まれるものであってよい。これらの各種原料成分は、それぞれの金属元素を含む金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等の各種金属塩等の任意の形態であることができ、特に限定されない。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ２を用いることができる。
原料粉末は、固相反応等によりＬＬＺ結晶構造が得られる程度に、上記Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含むことができる。Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、７：３：２あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。熱処理時におけるＬｉの揮発等によるＬｉ成分の消失を考慮する場合には、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉの化学量論に基づくモル比相当量よりも約１０％増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７．７：３：２となるように配合することができる。具体的な化合物を用いた場合のモル比としては、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約３：約２のモル比となり、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約１．５：約２のモル比となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約３：約２となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約１．５：約２となる。
Ａｌの添加を原料粉末の用意の際に行ってもよい。すなわち、原料粉末にＡｌ含有粉末を含有させることができる。Ａｌ成分は、Ａｌを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体等の任意の形態であることができ、特に限定されない。Ａｌ成分の例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、塩化アルミニウム、塩化アルウミニウム六水和物、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムｎ水和物、シュウ酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、硫酸アルウミニウム、ヨウ化アルミニウムなどが挙げられる。Ａｌの添加は、酸化物焼結体がＡｌを０．０１〜１質量％の量で含むように行われるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８質量％である。
Ｍｇの添加を原料粉末の用意の際に行ってもよい。すなわち、原料粉末にはＭｇ含有粉末を含有させることができる。Ｍｇ成分は、Ｍｇを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体等の任意の形態であることができ、特に限定されない。Ｍｇ成分の例としては、ＭｇＯ、ＭｇＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＨ２、ＭｇＢ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌＯ４、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃ１４Ｈ１０ＭｇＯ４、Ｍｇ（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２などが挙げられる。Ｍｇの添加は、酸化物焼結体がＭｇを０．０１〜１質量％の量で含むように行われるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。
Ｎｂ及び／又はＴａが原料粉末にさらに含まれていてもよい。この場合、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分は、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等の任意の形態であることができ、特に限定されない。Ｎｂ成分の例としては、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、Ｎｂ、プロポキシニオブ等を含んだニオブアルコキシド等が挙げられる。Ｔａ成分の例としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＣｌ５、Ｔａ、タンタルエトキシド等を含んだタンタルアルコキシド等が挙げられる。例えば、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分を含む原料を準備するとき、ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量は、すでに説明したようにして決定できる。すなわち、ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量は、原料において、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となるようにすることが好ましい。また、ＬＬＺ系セラミックス組成（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を本セラミックス材料に適用して、ＬｉａＬａｂＺｒｘＭｙＯｃ（ただし、Ｍは、ＮｂとＴａの総モル数を表す。）としたとき、構成金属元素のモル比を、ａ：ｂ：ｘ＋ｙ：ｙ＝７：３：２：０．１以上０．６以下とすることができる。また、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を考慮すると、（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．６〜０．７であることが好ましい。
上記各成分は、工業的に生産されて入手可能なものであれば特に限定されることなく使用可能であるが、好ましくは純度９５％以上のものであり、より好ましくは純度９８％以上のものである。また、各成分における水分は１％以下であることが好ましく、必要に応じて乾燥を行ってもよい。
焼成用原料の調製においては、公知のセラミックス粉末合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して焼成用原料を均一に混合することができる。このような焼成用原料の調製条件は、後続の合成工程に応じて適宜決定されるものである。すなわち、本発明のセラミックス材料に必要な全ての原料成分を含んだ焼成用原料を一度に調製してもよいし、あるいは、原料成分の一部（例えば、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分、Ｔａ成分、Ａｌ成分及びＭｇ成分のうちの一部の成分又は部分量）を含む焼成用原料をまず調製しておき、合成工程の直前でこの焼成用原料の焼成粉末（仮焼粉末）に、残余の成分や残余の量（例えばＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の全量又はその一部等）を添加して最終的な焼成用原料を得てもよい。
（２）合成工程
原料粉末は一段階又は多段階で焼成されて、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体がセラミックス材料として合成される。そして、この合成工程においてＡｌ及び／又はＭｇが添加されてもよい。
この合成工程の少なくとも一つの段階において、原料粉末が充填されたＭｇ含有材料製の焼成用容器（以下、焼成サヤという）中で焼成を行って、この容器からＭｇを拡散させることによりＭｇの添加が行われるのが特に好ましい。これにより組成ムラの発生を効果的に抑制して、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等をより効果的に防止することができる。Ｍｇ含有材料は焼成に伴いＭｇを焼結体中に拡散可能に含有する材料であれば特に限定されないが、ＭｇＯであるのが好ましい。もっとも、前述したように原料粉末にＭｇ含有粉末を添加させた場合においてはＭｇ含有材料製の焼成サヤの使用は必須ではなく、その場合は、アルミナ製等の他の材質の焼成サヤを使用してもよい。また、焼成サヤからＭｇを拡散させる態様においても、原料粉末へのＭｇ含有粉末の添加を併せて行ってもよい。いずれにしても、Ｍｇの添加は、酸化物焼結体がＭｇを０．０１〜１質量％の量で含むように行われるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。
合成工程における焼成雰囲気は、酸素を含む酸化性雰囲気又はＡｒなどの不活性ガスからなる不活性雰囲気であってもよく、特に限定されない。また、不活性ガス雰囲気中で熱処理する場合には、原料が酸化物等のＯ成分を含有する粉末となっていることが好ましい。後述する第一の焼成工程と第二の焼成工程とでは、第二の焼成工程を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス種の例としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）及びラドン（Ｒｎ）から選択される１種又は２種以上が挙げられ、好ましくはＡｒである。合成のための焼成温度は、特に限定されないが、８００℃以上であることが好ましく、より好ましくは８５０℃以上１２５０℃以下である。
本発明の好ましい態様によれば、合成工程は、上述した原料粉末を焼成して前駆粉末を得る第一の焼成工程と、得られた前駆粉末を粉砕及び焼成して酸化物焼結体を得る第二の焼成工程とを含んでなる。このような焼成工程の組み合わせにより、ＬＬＺ結晶構造が得られやすくなる。この態様において前述したＭｇの拡散による添加を行う場合には、第二の焼成工程において行われるのが好ましく、この場合、前駆粉末が充填されたＭｇ含有材料製の焼成用容器（焼成サヤ）中で焼成を行って、この容器からＭｇを拡散させることによりＭｇの添加を行えばよい。
第一の焼成工程は、少なくともＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分の熱分解を行うことで第二の焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための前駆粉末を得る工程である。前駆粉末は、ＬＬＺ結晶構造を既に有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第一の焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第二の焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第一の焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル、および振動ミルなどを用いて混練・粉砕することが好ましい。また粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第二の焼成工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。そして、Ｍｇの添加は、粉砕時又はその前後に前駆粉末にＭｇ含有粉末を添加することにより行われてもよい。
第一の焼成工程は、大気等の酸化性の雰囲気で行ってもよいし、不活性雰囲気で行ってもよく、原料に応じた雰囲気が適宜選択されるのが好ましい。熱分解を考慮すると、酸化性雰囲気が好ましい。また、第一の焼成工程は、８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと、１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップとから構成されるのが好ましく、８７５℃以上９２５℃以下（さらに好ましくは約９００℃）の熱処理ステップと１１００℃以上１１５０℃以下（さらに好ましくは約１１２５℃）の熱処理ステップとから構成されるのがより好ましい。この場合、第一の焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度することが好ましい。このように第一の焼成工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度することが好ましい。あるいは、出発原料を変更することにより第一の焼成工程を短縮化することも可能である。例えば、ＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の出発原料と反応しやすくなるからである。
第一の焼成工程で用いる焼成用原料は、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含んでいないものであってよい。この場合には、第二の焼成工程において、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を添加して焼成すればよい。このＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の添加は、Ａｌ含有粉末及び／又はＭｇ含有粉末の添加により行われてもよいし、焼成サヤからのＡｌ及び／又はＭｇの拡散によって行われてもよい。
第一の焼成工程中で用いる焼成用原料は、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含むものであってもよい。この場合には、Ａｌ及び／又はＭｇを含む前駆粉末を得ることができることから、後続の第二の焼成工程において、別途Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を前駆粉末に添加しなくてもよい。すなわち、前駆粉末中にＡｌ及び／又はＭｇが内在するため、第二の焼成工程がＡｌ及び／又はＭｇの存在下で行われることになる。なお、第一の焼成工程で用いる焼成用原料がＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の必要量の一部を含むようにし、第二の焼成工程において前駆粉末に残余のＡｌ成分及び／又はＭｇ成分を追加するようにしてもよい。このＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の添加は、Ａｌ含有粉末及び／又はＭｇ含有粉末の添加により行われてもよいし、焼成サヤからのＡｌ及び／又はＭｇの拡散によって行われてもよい。
第二の焼成工程は、第一の焼成工程で得られた前駆粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とするのが好ましい。第二の焼成工程によれば、第一の焼成工程で得た前駆粉末を焼成して、最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有するセラミックス材料を得ることができる。ＬＬＺ結晶構造を得るには、例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するのが好ましい。Ｌｉ原料としてＬｉＣＯ３を用いるときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処置することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉイオン伝導度が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７など）の形成が見られるようになりＬｉイオン伝導度が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。あるいは、原料成分を変更することにより第二の焼成工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ成分としてＬｉＯＨを原料成分に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、原料成分に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の出発原料と反応しやすくなるからである。第二の焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は１８時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が１８時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは、３０時間以上である。第二の焼成工程は、大気雰囲気中で実施することもできるが、焼結体の密度やＬｉ／Ｌａのモル比維持等を考慮すると、不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
第二の焼成工程は、前駆粉末を含む成形体とした上で行われるのが好ましい。例えば、前駆粉末又は前駆粉末にＡｌ成分やＭｇ成分等を追加した粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、二次電池の固体電解質やセパレータとして使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、容易に焼結体を得ることができる。なお、第二の焼成工程後に、第二の焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第二の焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。第二の焼成工程で前駆粉末の成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第二の焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。一方、第二の焼成工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いるなどして低温化した場合、前駆粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第二の焼成工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制されるからである。
第二の焼成工程をＡｌ及び／又はＭｇの存在下で実施するには、既に説明したように、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含む焼成用原料を用いて第一の焼成工程を実施して得られた前駆粉末をそのまま第二の焼成工程で用いる形態のほか、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含まない焼成用原料を用いて第一の焼成工程を実施し、得られた前駆粉末にＡｌ成分及び／又はＭｇ成分を追加し混合して第二の焼成工程を実施する形態、さらにはＡｌ及び／又はＭｇを含有する焼成サヤを用いて第二の焼成工程を実施する形態が挙げられる。Ａｌ及び／又はＭｇの存在下に第二の焼成工程を実施するには、これらの形態のいずれかであってもよいし、これらの形態を適宜組み合わせてもよい。
上述したような合成工程を経て、本発明のセラミックス材料を酸化物焼結体として得ることができる。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例１：酸化物焼結体の作製及び評価
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。
第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。
第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ２Ｏ３及び／又は酸化マグネシウムを表１に示される各種の濃度で添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕して、表１の試料１〜７に対応する粉砕粉を得た。この粉砕粉を篩通しした後、得られた粉末を、金型を用いて約１００ＭＰａにてプレス成形してペレット状にした。得られたペレットをアルミナ製セッター又はマグネシア製セッター上に乗せ、セッターごと表１に示されるとおりアルミナ製又はマグネシア製のサヤ内に入れて、Ａｒ雰囲気にて２００℃／時間で昇温し、１０００℃で３６時間保持することにより、３５ｍｍ×１８ｍｍのサイズで厚さ１１ｍｍの焼結体を得て、そこから１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで厚さ１ｍｍの試料１〜６（以下、試料１〜７という）を得た。なお、Ａｒ雰囲気として、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９％以上のＡｒガスを電気炉に２Ｌ／分で流した。
試料１〜７の上下面を研磨した後、以下に示される各種の評価ないし測定を行った。
構造評価
試料１〜７のＸ線回折測定を行ったところ、ＣＳＤ（Cambridge
Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）類似の結晶構造が得られた。このことから、得られた全ての試料がＬＬＺ結晶構造の特徴を有することが確認された。
化学分析
試料１〜７のＡｌ及びＭｇ含有量を把握するため、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）により化学分析を行った。その結果、試料１〜６におけるＡｌ及びＭｇの含有量は表１に示されるとおりであった。同様にして、試料５について、Ｌｉ及びＬａ含有量を測定したところ、Ｌｉ：５．４５ｗｔ％、Ｌａ：４７．０２ｗｔ％、Ｔａ：７．６２ｗｔ％、Ｚｒ：１６．１９ｗｔ％であったことから、Ｌｉ／Ｌａモル比：２．１９、Ｔａ／Ｌａモル比：０．１２、Ｚｒ／Ｌａモル比：０．５２であった。
外観及び粒状組織の観察
試料３について外観を観察したところ、図１のとおり組成ムラやクラックが無いものであった。また、試料３の粒状組織をＳＥＭで観察したところ、図２に示されるとおり数μｍ程度の一様なＬＬＺ粒子が緻密に焼結し、異常粒成長も観察されなかった。
一方、試料６について外観を観察したところ、図３のとおり、内側から外周部に向かって組成ムラが観察されるとともに、外周部近傍にはクラックが発生していた。試料６の外周部近傍を拡大観察したところ、図４に示されるとおり、様々な大きさのクラックが複数観察された。また、試料６の粒状組織をＳＥＭで観察したところ、図５に示されるとおり大きいものでは直径約１００μｍにも至るような異常粒成長が観察された。
試料３及び６の比較から、Ａｌ及びＭｇの両方を添加した試料３では、Ｍｇ非含有の試料６よりも、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等を低減又は回避して、高密度及び高強度が実現されたことが分かる。
密度及び強度の測定
試料１〜７の重量を測定した後、マイクロメーターを用いて試料１〜６の直径を数箇所測定して平均値を算出した後、同様にペレットの厚みを測定して試料１〜６の体積を算出し、密度を算出した。その結果、焼成したペレットの密度は表１に示されるとおりであった。
試料１〜７から所定形状の試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６０１（２００８）に準拠して、強度試験器（ＩＮＳＴＲＯＮ社製３３６６型ツインコラム卓上試験システム）で４点曲げ強度を測定したところ、表１及び図６に示されるとおりの結果が得られた。表１から明らかなように、Ｍｇを添加しなかった試料６及び７と比較して、Ａｌ及びＭｇの両方が含有される試料１〜５では格段に高い強度が得られた。
図６に、試料１〜７について測定された強度と密度との関係をプロットした図を示す。同図から分かるように、図中に点線で示される試料１〜５のプロットの延長線（図中の点線）よりも遙か下方に試料６及び７のプロットが位置する。これは、試料６及び７では、試料１〜５のプロットの延長線が示すように密度の減少に伴って線状に減少する強度低下から推測されるよりも顕著に低い強度しか得られないことを示しており、この顕著な強度低下は異常粒成長に起因するものと推察される。また、図６から分かるように、マグネシア（ＭｇＯ）の焼成サヤからの拡散によってＭｇを添加した試料３〜５にあっては、粉砕粉への直接添加によってＭｇを添加した試料１及び２よりも相対的に高い強度及び密度が得られた。
例２：酸化物焼結体薄板の作製
焼結体のサイズが約５５ｍｍ平方で１０ｍｍの厚さとなるように成形及び焼結を行ったこと以外は例１の試料５と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体を撮影した写真を図７Ａ及び図７Ｂに示す。この焼結体をワイヤーソーで切断加工して、約５０ｍｍ平方で厚さ０．２ｍｍの焼結体薄板を得た。得られた焼結体薄板を並べて撮影した写真を図８に示す。

Claims (24)

  1. リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料であって、
    該セラミックス材料が、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、該酸化物焼結体が、添加元素としてＡｌ及びＭｇをさらに含んでなり、そのＡｌ含有量が１．２質量％以下、Ｍｇ含有量が１質量％以下である、セラミックス材料。
  2. 前記添加元素としてのＡｌ及びＭｇが、焼結助剤及び／又は粒子成長抑制剤として添加される、請求項１に記載のセラミックス材料。
  3. 前記添加元素としてのＡｌ及びＭｇが、前記焼結体の結晶格子内、及び前記焼結体を構成する粒子間の粒界の少なくとも一方に存在する、請求項１又は２に記載のセラミックス材料。
  4. Ｍｇを、前記酸化物焼結体の総重量に対して、０．０１〜１質量％の量で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
  5. Ｍｇを、前記酸化物焼結体の総重量に対して、０．０５〜０．３０質量％の量で含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
  6. Ａｌを、前記酸化物焼結体に対して、０．０１〜１質量％の量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
  7. ４．８ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
  8. ＪＩＳ Ｒ１６０１（２００８）に準拠して測定される４点曲げ強度が７０ＭＰａ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
  9. 焼結体サイズとして２０ｍｍ×２０ｍｍを超える大きさを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
  10. 前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造が、Ｎｂ及び／又はＴａをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
  11. Ｌａに対するＮｂ及びＴａの合計量のモル比（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａが０．０３〜０．２０である、請求項１０に記載のセラミックス材料。
  12. Ｌａに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｌａが２．０〜２．５である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
  13. Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａが０．５〜０．６７である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
  14. リチウムイオン二次電池用の固体電解質として用いられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
  15. リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料の製造方法であって、
    ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比でＬｉ、Ｌａ及びＺｒを含む原料粉末を用意する工程と、
    前記原料粉末を一段階又は多段階で焼成して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体を前記セラミックス材料として合成する工程と
    を含み、
    前記原料粉末を用意する工程及び／又は前記合成工程において、前記酸化物焼結体のＡｌ含有量が１．２質量％以下、Ｍｇ含有量が１質量％以下となるようにＡｌ及びＭｇが添加される、製造方法。
  16. 前記Ｍｇの添加が、前記原料粉末にＭｇ含有粉末を含有させることにより行われる、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記Ｍｇの添加が、前記合成工程の少なくとも一つの段階において、前記原料粉末が充填されたＭｇ含有材料製の焼成用容器中で焼成を行って、該容器からＭｇを拡散させることにより行われる、請求項１５又は１６に記載の方法。
  18. 前記合成工程が、該原料粉末を焼成して前駆粉末を得る第一の焼成工程と、前記前駆粉末を粉砕及び焼成して前記酸化物焼結体を得る第二の焼成工程とを含んでなる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記Ｍｇの添加が、前記粉砕時又はその前後に前記前駆粉末にＭｇ含有粉末を添加することにより行われる、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記Ｍｇの添加が、前記第二の焼成工程において、前記前駆粉末が充填されたＭｇ含有材料製の焼成用容器中で焼成を行って、該容器からＭｇを拡散させることにより行われる、請求項１８又は１９に記載の方法。
  21. Ｍｇの添加が、前記酸化物焼結体がＭｇを０．０１〜１質量％の量で含むように行われる、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. Ｍｇの添加が、前記酸化物焼結体がＭｇを０．０５〜０．３０質量％の量で含むように行われる、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記Ｍｇ含有材料がＭｇＯである、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記原料粉末が、Ｎｂ及び／又はＴａをさらに含んでなる、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の方法。
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