JP2014093454A

JP2014093454A - 全固体型電気二重層コンデンサ

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Publication number: JP2014093454A
Application number: JP2012243768A
Authority: JP
Inventors: Naohito Yamada; 直仁山田; Kazuhiro Yamamoto; 一博山本
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2012-11-05
Publication date: 2014-05-19

Abstract

【課題】高容量の全固体型電気二重層コンデンサを提供する。
【解決手段】ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する無機固体電解質１２と、無機固体電解質の両面に設けられる電極１４ａ，１４ｂとを備えた、全固体型電気二重層コンデンサ１０において、前記無機固体電解質が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯである主要構成元素と、Ｎｂ及び／又はＴａを含む置換元素と、Ａｌ及び／又はＭｇである添加元素とを含んでなるリチウムイオン伝導性化合物からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体型電気二重層コンデンサに関する。

電気二重層コンデンサは、電極と電解質の界面で電気二重層を形成して電荷を蓄積するコンデンサ（キャパシタ）であり、高速充放電が可能、充放電による劣化が少ない等の利点を有することから、電子回路のメモリーバックアップ電源、無停電電源装置、ハイブリッド自動車の補助電源等に利用されている。

このような電気二重層コンデンサにおいて、有機溶媒等の液状の電解質（すなわち電解液）が従来広く使用されてきたが、液漏れ等の懸念があることから、信頼性の更なる向上が望まれていた。そこで、液漏れの無い信頼性の高いコンデンサを提供する技術として、固体電解質を用いる手法が近年提案されている。

例えば、特許文献１（特許第５０４９５６５号公報）には固体電解質に無機固体電解質を用いた全固体型電気二重層コンデンサが開示されており、固体電解質材料が、（ｉ）一般式Ｌｉ_１＋ＸＭ^１ _ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（ただし、Ｍ^１は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｘ≦０．６である）で表されるリン酸化合物、（ｉｉ）ＬｉＳｎ_２（ＰＯ_４）_３で表されるリン酸化合物、一般式（Ｌｉ_０．３９Ｌａ_０．５４）_{１−Ｙ／２}Ｍ^２ _ＹＴｉ_１−ＹＯ_３（ただし、Ｍ^２は、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｙ≦０．０６である）で表される酸化物、及び一般式（Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５）Ｔｉ_１−ＺＭ^３ _ＺＯ_３（ただし、Ｍ^３は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、およびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｚ≦１である）で表される酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種、又は（ｉｉｉ）一般式Ｎａ_１＋γＺｒ_２−βＹ_βＰ_３−γＳｉ_γＯ_１２（ただし、０≦γ≦３、０≦β≦２である）で表される酸化物、又は一般式Ｎａ_１＋αＭ^４ _αＭ^５ _２−α（ＰＯ_４）_３（ただし、Ｍ^４は、ＡｌおよびＩｎより選ばれる少なくとも１種の金属であって、Ｍ^５は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦α≦２である）で表されるリン酸化合物でありうることが記載されている。

一方、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺという）系の組成を有するガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、特許文献２（特開２０１１−７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることでリチウムイオン伝導率を更に向上できること、更にはＡｌを添加してもよいことが記載されている。

特許第５０４９５６５号公報特開２０１１−７３９６２号公報

本発明者らは、今般、固体電解質としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する無機固体電解質を用いることにより、高容量の全固体型電気二重層コンデンサを提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、高容量の全固体型電気二重層コンデンサを提供することにある。

本発明の一態様によれば、
ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する無機固体電解質と、
前記無機固体電解質の両面に設けられる電極と、
を備えた、全固体型電気二重層コンデンサが提供される。

本発明による全固体型電気二重層コンデンサの構成を示す模式断面図である。例２において測定されたサイクリックボルタモグラムである。

全固体型電気二重層コンデンサ
図１に、本発明による全固体型電気二重層コンデンサの一例を模式的に示す。図１に示される全固体型電気二重層コンデンサ１０は、無機固体電解質１２と、無機固体電解質１２の両面にそれぞれ設けられる電極１４ａ，１４ｂとを備えてなる。無機固体電解質１０は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する無機固体電解質であり、典型的には焼結体である。本発明者らの知見によれば、固体電解質としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する無機固体電解質を用いることにより、従来に無い高容量の全固体型電気二重層コンデンサの実現が可能となる。

ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する無機固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯである主要構成元素と、Ｎｂ及び／又はＴａを含む置換元素と、Ａｌ及び／又はＭｇである添加元素とを含んでなるリチウムイオン伝導性化合物からなるのが、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。

Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒの各含有量は、ＬＬＺ結晶構造が得られている限り特に限定されない。本発明のセラミックス材料におけるＬｉ、Ｌａ及びＺｒの各モル比は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２における各元素のモル比であるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２とは必ずしも一致せず、むしろそれよりもずれる傾向がある。

Ｎｂ及び／又はＴａはガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造に置換元素として含まれる。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。Ｎｂ及び／又はＴａによるＺｒの置換率（モル比）は、良好な焼結体密度及び伝導率が得られるように焼成条件等も考慮して適宜設定することができる。例えば、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分を含む原料をガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造のセラミックス材料を得るために準備する際に、ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。この範囲であると、良好な焼結性とリチウムイオン導電率を得ることができる。なお、Ｎｂ＋Ｔａは、ＮｂとＴａの総モルを表し、Ｎｂのみを含有する場合にはＮｂの総モルを表し、Ｔａのみを含有する場合にはＴａの総モルを表す。また、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を考慮すると、（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．６７であることが好ましい。なお、こうした比率の範囲は、原料及び焼結体のいずれにおいても適用される。このような構成金属元素の組成（モル比）は、例えば、以下のようにして出発原料に適用できる。すなわち、ＬＬＺ系セラミックス組成（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）をセラミックス材料に適用して、Ｌｉ_ａＬａ_ｂＺｒ_ｘＭ_ｙＯ_ｃ（ただし、Ｍは、ＮｂとＴａの総モル数を表す。）としたとき、Ｎｂ及びＴａを含む構成金属元素のモル比を、ａ：ｂ：ｘ＋ｙ：ｙ＝７：３：２：０．１以上０．６以下とすることができる。

Ａｌは、ＬＬＺ結晶構造を有するセラミックス材料をハンドリング可能な焼結体ペレットとして得る上で有効な元素であり、リチウムイオン伝導率も向上させる。Ａｌの存在形態は特に限定されず、ＬＬＺ結晶構造を確認できるかぎり、Ａｌは結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在してもよい。Ａｌの存在は、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等により検出することができ、また、その含有量を決定することができる。Ａｌの添加量は、ＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料の基本特性を損なうことなく密度及びリチウムイオン伝導率を改善できる量とすればよく特に限定されるものではないが、最終的に得られるＬＬＺ−Ａｌ系セラミックス粉末や焼結体ペレットの全重量に対して、０．０１〜１質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上である。このような量でアルミニウムが含有されているとき、改善された密度及びリチウムイオン伝導率が得られる。また、Ａｌ含有量は２質量％を大きく超えるとリチウムイオン伝導率が低下する傾向にあり、好ましくは１．２質量％以下である。Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。

Ｍｇは、好ましくはＡｌと共に添加されることで、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等の発生を抑制又は回避して、密度及び強度を向上させる元素である。Ｍｇの存在形態は特に限定されず、ＬＬＺ結晶構造を確認できるかぎり、Ｍｇは結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在してもよい。Ｍｇの存在は、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等により検出することができ、また、その含有量を決定することができる。Ｍｇの添加量は、ＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料の基本特性を損なうことなく密度及び強度を改善できる量とすればよく特に限定されるものではないが、酸化物焼結体の総重量に対して、０．０１質量％以上マグネシウムが含有されているとき、改善された密度及びリチウムイオン伝導率が得られる。また、Ｍｇ含有量は１質量％を大きく超えるとリチウムイオン伝導率が低下する傾向にあり、好ましくは０．５０質量％以下である。より好ましいＭｇ含有量は０．０５〜０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。

無機固体電解質１２の好ましい形状は板状であり、その好ましい厚さは１〜０．００１ｍｍであり、より好ましくは０．１〜０．００１ｍｍである。

電極１４ａ，１４ｂは、固体電解質１２との間で電気二重層を形成して電荷の蓄積を可能とするものであれば特に限定されず、金、ニッケルをはじめとする各種金属、合金、導電性ペースト等の電極材料を用いることができる。好ましい電極材料は金である。電極１４ａ，１４ｂの好ましい厚さは１００〜１μｍであり、より好ましくは５０〜１０μｍである。

図１に示されるように、全固体型電気二重層コンデンサ１０は、固体電解質１２を介して一対の電極１４ａ，１４ｂが対向してなる構造を有しており、この構成によれば、内部抵抗が低く薄型の電気二重層コンデンサが得られる。もっとも、全固体型電気二重層コンデンサは固体電解質と電極が交互に積層されてなる構造としてもよく、この構成によれば、高容量で薄型の電気二重層コンデンサを容易に得ることができる。

製造方法
本発明による全固体型電気二重層コンデンサは、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する無機固体電解質を作製した後、無機固体電解質の両面に電極を形成することにより製造することができる。

（１）無機固体電解質の作製
ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する無機固体電解質は、次のような手順で製造することができる。まず、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比でＬｉ、Ｌａ及びＺｒである主要構成元素と、Ｎｂ及び／又はＴａを含む置換元素と含む原料粉末を用意する。次いで、原料粉末を一段階又は多段階で焼成して、置換元素で部分置換された主要構成元素で構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体をセラミックス材料として合成する。そして、原料粉末を用意する工程及び／又は合成工程において所望により添加元素としてＡｌ及び／又はＭｇを添加する。以下、これらの工程について具体的に説明する。

（１−１）原料粉末の用意
まず、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な配合比で主要構成元素Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒ、置換元素Ｎｂ及び／又はＴａ、並びに添加元素としてのＡｌ及び／又はＭｇを含む原料粉末、すなわち焼成用原料の粉砕粉を用意する。これらの構成金属元素は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分、並びにＡｌ成分及び／又はＭｇ成分として焼成用原料に含有されていればよい。本発明のセラミックス材料はＯを含有するが、Ｏはこれらの構成金属元素の化合物中に構成元素として含まれるものであってよい。これらの各種原料成分は、それぞれの金属元素を含む金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等の各種金属塩等の任意の形態であることができ、特に限定されない。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ_２を用い、Ｔａ成分としてはＴａ_２Ｏ_５を用い、Ｎｂ成分としてはＮｂ_２Ｏ_５を用いることができる。

原料粉末は、固相反応等によりＬＬＺ結晶構造が得られる程度に、主要構成元素Ｌｉ，Ｌａ、Ｚｒ及び置換元素を含むことができる。Ｌｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分＋置換元素成分（すなわちＮｂ成分及び／又はＴａ成分）は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、７：３：２あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。熱処理時におけるＬｉの揮発等によるＬｉ成分の消失を考慮する場合には、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉの化学量論に基づくモル比相当量よりも若干（例えば約１０％）増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Ｌｉ：Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｔａ＋Ｎｂ）のモル比が７．７：３：２となるように配合することができる。

Ｎｂ成分及びＴａ成分は、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等の任意の形態であることができ、特に限定されない。Ｎｂ成分の例としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＣｌ_５、Ｎｂ、プロポキシニオブ等を含んだニオブアルコキシド等が挙げられる。Ｔａ成分の例としては、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴａＣｌ_５、Ｔａ、タンタルエトキシド等を含んだタンタルアルコキシド等が挙げられる。原料粉末における（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比は０．０３以上０．２０以下であるのが好ましい。

Ａｌの添加を原料粉末の用意の際に行ってもよい。すなわち、原料粉末にＡｌ含有粉末を含有させることができる。Ａｌ成分は、Ａｌを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体等の任意の形態であることができ、特に限定されない。Ａｌ成分の例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、塩化アルミニウム、塩化アルウミニウム六水和物、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムｎ水和物、シュウ酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、硫酸アルウミニウム、ヨウ化アルミニウムなどが挙げられる。Ａｌの添加は、酸化物焼結体がＡｌを０．０１〜１質量％の量で含むように行われるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．２質量％である。酸化物焼結体におけるＡｌ／Ｌａのモル比が０．００８以上０．１２以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１０以下である。

Ｍｇの添加を原料粉末の用意の際に行ってもよい。すなわち、原料粉末にはＭｇ含有粉末を含有させることができる。Ｍｇ成分は、Ｍｇを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体等の任意の形態であることができ、特に限定されない。Ｍｇ成分の例としては、ＭｇＯ、ＭｇＯ_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＭｇＨ_２、ＭｇＢ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌＯ_４、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃ_１４Ｈ_１０ＭｇＯ_４、Ｍｇ（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯ）_２などが挙げられる。Ｍｇの添加は、酸化物焼結体がＭｇを０．０１〜１質量％の量で含むように行われるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。酸化物焼結体におけるＬａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。

上記各成分は、工業的に生産されて入手可能なものであれば特に限定されることなく使用可能であるが、好ましくは純度９５％以上のものであり、より好ましくは純度９８％以上のものである。また、各成分における水分は１％以下であることが好ましく、必要に応じて乾燥を行ってもよい。

焼成用原料の調製においては、公知のセラミックス粉末合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して焼成用原料を均一に混合することができる。このような焼成用原料の調製条件は、後続の合成工程に応じて適宜決定されるものである。すなわち、本発明のセラミックス材料に必要な全ての原料成分を含んだ焼成用原料を一度に調製してもよいし、あるいは、原料成分の一部（例えば、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分、Ｔａ成分、Ａｌ成分及びＭｇ成分のうちの一部の成分又は部分量）を含む焼成用原料をまず調製しておき、合成工程の直前でこの焼成用原料の焼成粉末（仮焼粉末）に、残余の成分や残余の量（例えばＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の全量又はその一部等）を添加して最終的な焼成用原料を得てもよい。

（１−２）合成工程
原料粉末は一段階又は多段階で焼成されて、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、並びにＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体がセラミックス材料として合成される。そして、この合成工程においてＡｌ及び／又はＭｇが添加されてもよい。

この合成工程の少なくとも一つの段階において、原料粉末が充填されたＭｇ含有材料製の焼成用容器（以下、焼成サヤという）中で焼成を行って、この容器からＭｇを拡散させることによりＭｇの添加が行われてもよい。これにより組成ムラの発生を効果的に抑制して、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等をより効果的に防止することができる。Ｍｇ含有材料は焼成に伴いＭｇを焼結体中に拡散可能に含有する材料であれば特に限定されないが、ＭｇＯであるのが好ましい。もっとも、前述したように原料粉末にＭｇ含有粉末を添加させた場合においてはＭｇ含有材料製の焼成サヤの使用は必須ではなく、その場合は、アルミナ製等の他の材質の焼成サヤを使用してもよい。また、焼成サヤからＭｇを拡散させる態様においても、原料粉末へのＭｇ含有粉末の添加を併せて行ってもよい。いずれにしても、置換元素以外の添加元素としてのＭｇの添加は、酸化物焼結体がＭｇを０．０１〜１質量％の量で含むように行われるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。

合成工程における焼成雰囲気は、酸素を含む酸化性雰囲気又はＡｒなどの不活性ガスからなる不活性雰囲気であってもよく、特に限定されない。不活性ガス雰囲気中でセラミックス材料の合成を行うことで、より高い密度が得られやすくなるとともに、焼成用原料における（合成時に損失しにくい元素である）Ｌａに対する（合成時に損失しやすい元素である）Ｌｉのモル数の比が焼結体においても保持されやすくなる。不活性ガス雰囲気中で熱処理する場合には、原料が酸化物等のＯ成分を含有する粉末となっていることが好ましい。したがって、後述する第一の焼成工程と第二の焼成工程とでは、第二の焼成工程を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス種の例としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）及びラドン（Ｒｎ）から選択される１種又は２種以上が挙げられ、好ましくはＡｒである。合成のための焼成温度は、特に限定されないが、８００℃以上であることが好ましく、より好ましくは８５０℃以上１２５０℃以下である。

本発明の好ましい態様によれば、合成工程は、上述した原料粉末を焼成して前駆粉末を得る第一の焼成工程と、得られた前駆粉末を粉砕及び焼成して酸化物焼結体を得る第二の焼成工程とを含んでなる。このような焼成工程の組み合わせにより、ＬＬＺ結晶構造が得られやすくなる。この態様において前述したＭｇの拡散による添加を行う場合には、第二の焼成工程において行われるのが好ましく、この場合、前駆粉末が充填されたＭｇ含有材料製の焼成用容器（焼成サヤ）中で焼成を行って、この容器からＭｇを拡散させることによりＭｇの添加を行えばよい。

第一の焼成工程は、少なくともＬｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分等の熱分解を行うことで第二の焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための前駆粉末を得る工程である。前駆粉末は、ＬＬＺ結晶構造を既に有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第一の焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第二の焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第一の焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル、および振動ミルなどを用いて混練・粉砕することが好ましい。また粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第二の焼成工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。そして、Ｍｇの添加が、粉砕時又はその前後に前駆粉末にＭｇ含有粉末を添加することにより行われてもよい。

第一の焼成工程は、大気等の酸化性の雰囲気で行ってもよいし、不活性雰囲気で行ってもよく、原料に応じた雰囲気が適宜選択されるのが好ましい。熱分解を考慮すると、酸化性雰囲気が好ましい。また、第一の焼成工程は、８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと、１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップとから構成されるのが好ましく、８７５℃以上９２５℃以下（更に好ましくは約９００℃）の熱処理ステップと１１００℃以上１１５０℃以下（更に好ましくは約１１２５℃）の熱処理ステップとから構成されるのがより好ましい。この場合、第一の焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度することが好ましい。このように第一の焼成工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度することが好ましい。あるいは、出発原料を変更することにより第一の焼成工程を短縮化することも可能である。例えば、ＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒ等を含むＬＬＺ構成成分を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の出発原料と反応しやすくなるからである。

第一の焼成工程で用いる焼成用原料は、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含んでいないものであってよい。この場合には、必要に応じて、第二の焼成工程において、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を添加して焼成すればよい。このＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の添加は、Ａｌ含有粉末及び／又はＭｇ含有粉末の添加により行われてもよいし、焼成サヤやセッターからのＡｌ及び／又はＭｇの拡散によって行われてもよい。

第一の焼成工程中で用いる焼成用原料は、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含むものであってもよい。この場合には、Ａｌ及び／又はＭｇを含む前駆粉末を得ることができることから、後続の第二の焼成工程において、別途Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を前駆粉末に添加しなくてもよい。すなわち、前駆粉末中にＡｌ及び／又はＭｇが内在するため、第二の焼成工程がＡｌ及び／又はＭｇの存在下で行われることになる。なお、第一の焼成工程で用いる焼成用原料がＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の必要量の一部を含むようにし、第二の焼成工程において前駆粉末に残余のＡｌ成分及び／又はＭｇ成分を追加するようにしてもよい。このＡｌ成分及び／又はＭｇ成分の添加は、Ａｌ含有粉末及び／又はＭｇ含有粉末の添加により行われてもよいし、焼成サヤからのＡｌ及び／又はＭｇの拡散によって行われてもよい。

第二の焼成工程は、第一の焼成工程で得られた前駆粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とするのが好ましい。第二の焼成工程によれば、第一の焼成工程で得た前駆粉末を焼成して、最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有するセラミックス材料を得ることができる。ＬＬＺ結晶構造を得るには、例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒ等を含むＬＬＺ構成成分を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するのが好ましい。Ｌｉ原料としてＬｉＣＯ_３を用いるときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処置することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉイオン伝導度が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７など）の形成が見られるようになりＬｉイオン伝導度が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。あるいは、原料成分を変更することにより第二の焼成工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ成分としてＬｉＯＨを原料成分に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒ等を含むＬＬＺ構成成分を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、原料成分に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の出発原料と反応しやすくなるからである。第二の焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は１８時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が１８時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは、３０時間以上である。第二の焼成工程は、大気雰囲気中で実施することもできるが、焼結体の密度やＬｉ／Ｌａのモル比維持等を考慮すると、不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。

第二の焼成工程は、前駆粉末を含む成形体とした上で行われるのが好ましい。例えば、前駆粉末又は前駆粉末にＡｌ成分やＭｇ成分等を追加した粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、二次電池の固体電解質やセパレータとして使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、容易に焼結体を得ることができる。なお、第二の焼成工程後に、第二の焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第二の焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。第二の焼成工程で前駆粉末の成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第二の焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。一方、第二の焼成工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いるなどして低温化した場合、前駆粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第二の焼成工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制されるからである。

第二の焼成工程をＡｌ及び／又はＭｇの存在下で実施するには、既に説明したように、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含む焼成用原料を用いて第一の焼成工程を実施して得られた前駆粉末をそのまま第二の焼成工程で用いる形態のほか、Ａｌ成分及び／又はＭｇ成分を含まない焼成用原料を用いて第一の焼成工程を実施し、得られた前駆粉末にＡｌ成分及び／又はＭｇ成分を追加し混合して第二の焼成工程を実施する形態、更にはＡｌ及び／又はＭｇを含有する焼成サヤを用いて第二の焼成工程を実施する形態が挙げられる。Ａｌ及び／又はＭｇの存在下に第二の焼成工程を実施するには、これらの形態のいずれかであってもよいし、これらの形態を適宜組み合わせてもよい。

上述したような合成工程を経て、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する無機固体電解質を酸化物焼結体として得ることができる。

（２）電極の形成
無機固体電解質の両面に電極を形成することにより、無機固体電解質を介して電極が対向する構造を有する全固体型電気二重層コンデンサを得ることができる。電極の形成は、ペレット形状等の所定の形状に成型して焼成した無機固体電解質に電極材料を成膜することによって行うことができる。電極の形成にはスパッタリング法、薄膜法、塗布法、溶射法、メッキ法など様々な手法が採用可能であるが、スパッタリング法により行われるのが好ましい。電極材料としては、金、ニッケル等の各種金属、合金、導電性ペースト等を用いることができる。

前述のとおり、全固体型電気二重層コンデンサは固体電解質と電極が交互に積層されてなる構造としてもよい。この構成の全固体型電気二重層コンデンサは、上記のようにして調製されたイオン伝導性化合物を用いて特許文献１に記載されるような公知の手法に基づいて行うことができる。例えば、まず、焼成したイオン伝導性化合物を粉砕し、バインダー、溶剤、可塑剤等を加えてスラリーを調製する。これを用いてグリーンシートを形成して、グリーンシート上に電極ペーストを印刷する。これを積層し、熱プレスした後に切断し、得られたグリーンチップを焼成する。そして、これに外部電極を付与することによって、生産性良く全固体型電気二重層コンデンサを得ることができる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１：無機固体電解質の作製
（１）原料粉末の調製
出発原料として、水酸化リチウム、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）_３：ＺｒＯ_２：Ｔａ_２Ｏ_５＝７：３：１．６２５：０．１８７５のモル比になるように秤量し、ライカイ機にて混合して原料粉末とした。この原料粉末におけるＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴａの調合を組成式で表すと、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２となる。

（２）第１の熱処理工程
原料粉末を大気雰囲気中６００℃／ｈにて昇温し９００℃にて６時間保持した。

（３）第２の熱処理工程
第１の熱処理後の原料粉末と玉石を混合し、振動ミルを用いて３時間粉砕した。粉砕後の原料粉末を篩通しした後、該粉末に０．１５質量％の濃度となるようにγ−Ａｌ_２Ｏ_３を添加して混合した。Ａｌを含めた混合粉末の仕込み組成はＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_{１．６２５}Ｔａ_{０．３７５}Ｏ_１２−Ａｌ_{０．０２５}である。得られた混合粉末を、金型を用いてプレス成形してペレット化した。このペレットをセッター上に乗せ、セッターごとサヤ内に入れて、２００℃／ｈで昇温し、Ａｒ雰囲気にて１０００℃にて３６時間保持することにより焼結体ペレットを得た。得られた焼結体ペレットの寸法は、１０ｍｍ平方で厚さ１ｍｍであった。

例２：全固体型電気二重層コンデンサの作製及び評価
例１で得られた焼結体ペレットの両面にスパッタリングによって金を５０μｍの厚さに成膜して電極を形成した。こうして得られた全固体型電気二重層コンデンサに、測定温度２０℃で、１．５ｍＶ／ｓの掃引速度で−０．８〜０．８Ｖまで電圧を印加したときの電流値を測定したサイクリックボルタモグラムを図２に示す。この電気二重層コンデンサの放電容量を式：Ｃ＝Ｉ／（ｄＶ／ｄｔ）（式中、Ｃは放電容量、Ｉは電流、Ｖは電圧、ｔは時間を示す）に基づいて算出したところ０．４ｍＦという高い値であった。

１０全固体型電気二重層コンデンサ
１２無機固体電解質
１４ａ，１４ｂ電極

Claims

ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する無機固体電解質と、
前記無機固体電解質の両面に設けられる電極と、
を備えた、全固体型電気二重層コンデンサ。
前記無機固体電解質が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯである主要構成元素と、Ｎｂ及び／又はＴａを含む置換元素と、Ａｌ及び／又はＭｇである添加元素とを含んでなるリチウムイオン伝導性化合物からなる、請求項１に記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
前記置換元素が、前記結晶構造のＺｒサイトを一部置換してなる、請求項１又は２に記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
前記無機固体電解質における（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下である、請求項２又は３に記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
前記無機固体電解質におけるＡｌ／Ｌａのモル比が０．００８以上０．１２以下である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
前記無機固体電解質が焼結体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
前記固体電解質を介して前記電極が対向してなる構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
前記固体電解質と前記電極が交互に積層されてなる構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体型電気二重層コンデンサ。