JP7155944B2 - 固体電解質、固体電解質の製造方法、二次電池、電子機器 - Google Patents

固体電解質、固体電解質の製造方法、二次電池、電子機器 Download PDF

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Description

本発明は、固体電解質、固体電解質の製造方法、二次電池、電子機器に関する。
固体電解質として、例えば、特許文献１には、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックを含有するものが挙げられている。
また、特許文献１には、このような固体電解質の製造方法として、リチウム成分、ランタン成分及びジルコニウム成分を含有する原料を準備する工程と、当該原料を１１２５℃超え１２３０℃未満の温度で熱処理して、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックを得る工程とを備える製造方法が示されている。
特開２０１０－４５０１９号公報
しかしながら、上記特許文献１の固体電解質の製造方法では、熱処理後に固体電解質が粗大粒子化し易い。したがって、このような固体電解質を用いて形成された固体電解質ペレットは、粒界抵抗を有する。固体電解質ペレットにおける総リチウムイオン伝導率は、バルクのリチウムイオン伝導率と粒界のリチウムイオン伝導率とを含むことから、粒界抵抗が大きいと総リチウムイオン伝導率は低下する。つまり、総リチウムイオン伝導率をさらに改善したいという課題があった。
本願の固体電解質は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質であることを特徴とする。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦１．０を満たす。
本願の固体電解質の製造方法は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質の製造方法であって、組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液を混合して第１混合物を形成する工程と、第１混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程と、仮焼成体とフッ化リチウムとを混合して第２混合物を形成する工程と、第２混合物に第２の加熱処理を施して本焼成する工程と、を備え、フッ化リチウムの混合量は、１原子分以下の酸素をフッ素で置換できる量であることを特徴とする。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
本願の他の固体電解質の製造方法は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質の製造方法であって、組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液とフッ化リチウムとを混合して混合物を形成する工程と、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程と、仮焼成体に第２の加熱処理を施して本焼成する工程と、を備え、フッ化リチウムの混合量は、１原子分以下の酸素をフッ素で置換できる量であることを特徴とする。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
上記に記載の固体電解質の製造方法において、第１の加熱処理の温度は、５００℃以上６５０℃以下であり、第２の加熱処理の温度は、８００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
本願の二次電池は、上記に記載の固体電解質と、リチウムを含む正極活物質とを含む正極合材と、正極合材の一方の面に設けられた電極と、正極合材の他方の面に設けられた集電体と、を備えたことを特徴とする。
上記に記載の二次電池において、正極活物質は、リチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
上記に記載の二次電池において、電極は、金属リチウムであることが好ましい。
本願の電子機器は、上記に記載の二次電池を備えたことを特徴とする。
第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図。 第１実施形態の固体電解質の製造方法を示すフローチャート。 第１実施形態の他の固体電解質の製造方法を示すフローチャート。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図。 実施例１及び比較例１の固体電解質ペレットのＸ線回折分析（ＸＲＤ）のチャートを示す図。 実施例１及び比較例１の固体電解質ペレットのラマン分光分析のラマン散乱スペクトルを示す図。 実施例１の固体電解質ペレットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）の観測結果を示す図。 第２実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図。 変形例の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、説明する部分が認識可能な程度の大きさとなるように、適宜拡大または縮小して表示している。
１．第１実施形態
１－１．二次電池
まず、本実施形態の固体電解質を用いた二次電池について、リチウム電池を例に挙げ、図１及び図２を参照して説明する。図１は第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図、図２は第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウム電池１００は、正極として機能する正極合材１０と、正極合材１０に対して順に積層された電解質層２０と、負極３０と、を有している。また、正極合材１０に接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。正極合材１０、電解質層２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウム電池１００は、充放電可能な全固体二次電池である。
本実施形態のリチウム電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径が例えば１０ｍｍφ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウム電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０ｍｍφの場合の正極合材１０から負極３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．１ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について詳しく説明する。
１－１－１．正極合材
図２に示すように、正極合材１０は、粒子状の正極活物質１１ｐの集合体である活物質部１１と、本実施形態の固体電解質１２とを含んで構成されている。活物質部１１において隣り合う粒子状の正極活物質１１ｐの間には空隙があり、その空隙を埋めるように固体電解質１２が設けられている。つまり、正極合材１０は、粒子状の正極活物質１１ｐの集合体である活物質部１１と固体電解質１２とが複合化された状態となっている。
本実施形態の正極活物質１１ｐは、少なくともリチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を構成元素として含むリチウム複合金属酸化物を用いることが化学的に安定していることから好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＮＭＣ（Ｌｉ（ＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y）Ｏ2［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌ1-x-y）Ｏ2［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物の結晶内の一部の原子が、典型金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質１１ｐとして用いることができる。本実施形態では、高いリチウムイオン伝導率が得られることから、正極活物質１１ｐとしてＬｉＣｏＯ2の粒子を用いている。
活物質部１１において正極活物質１１ｐの粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、正極活物質１１ｐの粒子径は、例えば平均粒径Ｄ５０で５００ｎｍ以上１０μｍ未満とすることが好ましい。なお、図２において、正極活物質１１ｐの粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなく、それぞれ不定形である。
粒子状の正極活物質１１ｐを含む活物質部１１の形成方法は、グリーンシート法のほか、プレス焼結法、ＣＶＤ、ＰＬＤ、スパッタ、エアロゾルデポジションなどの気相堆積法で薄膜状に形成してもよい。さらには、融液や溶液から成長させた単結晶を用いてもよい。活物質部１１の形成方法として、グリーンシート法やプレス焼結法を用いる場合、焼結後の正極活物質１１ｐの粒子間に空隙が生ずる。このような空隙は、活物質部１１の内部において連通した状態となっている。この空隙に固体電解質１２を存在させれば、粒子状の正極活物質１１ｐと固体電解質１２との接触面積が増え、正極合材１０の界面インピーダンスを低減することができる。本実施形態のリチウム電池１００は、小型且つ薄型であることから、正極合材１０の界面インピーダンスを考慮すると、活物質部１１における正極活物質１１ｐの嵩密度は４０％～６０％であることが好ましく、固体電解質１２の嵩密度もまた４０％～６０％であることが好ましい。本実施形態の固体電解質１２について詳しくは後述するが、固体電解質１２は、リチウムを伝導するガーネット型のフッ素を含むリチウム複合金属酸化物が用いられており、正極活物質１１ｐよりも平均粒径が小さい粒子状となっている。したがって、固体電解質１２を構成する固体電解質粒子の間においても界面インピーダンス、すなわち粒界抵抗が存在するが、平均粒径が小さくなっているので、粒界抵抗が低くなって電荷が容易に移動し易い状態となっている。
リチウム電池１００において、優れた充放電特性を得るためには、正極合材１０において高いリチウムイオン伝導率を実現することが求められる。それゆえに、正極活物質１１ｐの材料選定だけでなく、どのような構成の固体電解質１２を用いて正極合材１０を形成するかが重要な課題となる。本実施形態では、固体電解質１２として高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型のフッ素を含むリチウム複合金属酸化物が用いられている。
１－１－２．固体電解質
本実施形態の固体電解質１２は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型のフッ素を含むリチウム複合金属酸化物である。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦１．０を満たす。
このようなガーネット型のリチウム複合金属酸化物によれば、リチウム（Ｌｉ）の一部をガリウム（Ｇａ）で置換することで、バルクにおけるリチウムイオン伝導率が向上した固体電解質１２を実現できる。リチウム（Ｌｉ）の一部をガリウム（Ｇａ）で置換すると、固体電解質１２の形成過程における焼成後に粗大粒子ができ易いが、ランタン（Ｌａ）の一部をネオジム（Ｎｄ）またはカルシウム（Ｃａ）で置換することで粗大粒子の発生が抑えられて粒界抵抗が低減される。加えて、酸素（Ｏ）の一部をフッ素（Ｆ）で置換することで、固体電解質１２におけるリチウムイオンの挿入・脱離が円滑になり電気化学的な特性が向上する。また、酸素（Ｏ）の一部をフッ素（Ｆ）で置換することで遷移金属であるランタン（Ｌａ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の酸化状態の熱化学的な安定化をもたらす。
固体電解質１２においてリチウムイオン伝導率を向上させる観点では、Ｌｉの一部を置換するＧａの組成比の値ｘは、０．１≦ｘ≦１．０の範囲であることが好ましい。ｘが０．１未満、あるいはｘが１．０を超えるとリチウムイオン伝導率が向上し難くなる。また、固体電解質１２の粒径を小さくする観点では、Ｌａの一部を置換するＮｄまたはＣａの組成比の値ｙは、０＜ｙ≦０．２の範囲であることが好ましい。ｙが０．２を超えると、固体電解質１２の粒径を小さくする効果が得られ難くなる。さらに、酸素の一部を置換するフッ素の組成比の値ｚは、０＜ｚ≦１．０の範囲であることが好ましい。つまり、１原子分以下の酸素をフッ素で置換することが好ましい。ｚが１．０を超えるとリチウムイオン伝導性が低下する。詳しくは、後述する固体電解質１２の実施例及び比較例の項で説明する。
１－１－３．負極
本実施形態の正極合材１０の一方の面１０ｂ側に設けられた電極としての負極３０は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＺＯ（Al－doped Zinc Oxide）、ＦＴＯ（F－doped Tin Oxide）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及びこれらの金属を含む合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。合金としてはリチウムを吸蔵・放出可能であれば特に制限されないが、１３族及び１４族の炭素を除く金属や半金属元素を含むものであることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金、Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などを例示することができる。
本実施形態の小型で薄型なリチウム電池１００における放電容量を考慮すると、負極３０は、金属Ｌｉあるいはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であることが好ましい。
上記負極活物質を用いた負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。本実施形態では、電解質層２０にスパッタリング法により金属Ｌｉを成膜して負極３０としている。
１－１－４．電解質層
図２に示すように、正極合材１０と負極３０との間には、電解質層２０が設けられている。上述したように負極３０として金属Ｌｉを用いると、リチウム電池１００の放電時には負極３０からリチウムイオンが放出される。また、リチウム電池１００の充電時には、リチウムイオンが金属として負極３０に析出してデンドライトと呼ばれる樹状結晶体が形成される。デンドライトが成長して正極合材１０の正極活物質１１ｐと接すると、正極として機能する正極合材１０と負極３０とが短絡する。この短絡を防ぐために、正極合材１０と負極３０との間には、電解質層２０が設けられている。電解質層２０は、正極活物質１１ｐが含まれていない電解質からなる層である。このような電解質層２０は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ素化物などの金属化合物からなる結晶質または非晶質を用いることができる。
酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.27ＮｂＯ3、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3、などのその他の結晶質を挙げることができる。
硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ3ＰＳ4などを挙げることができる。
また。その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ2Ｏ－ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3－Ｌｉ2Ｏ－ＴｉＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4－Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4－Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＳｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＣｌ－Ｂ2Ｏ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＦ－Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ－Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5などを挙げることができる。
なお、上述した固体電解質１２を構成するガーネット型のリチウム複合金属酸化物を用いて電解質層２０を構成してもよい。ただし、結晶質である場合、リチウムイオン伝導の方向が結晶構造における結晶面の影響を受けるのに対して、非晶質である場合は、リチウムイオン伝導の方向が制限され難いため、非結晶の固体電解質を用いて電解質層２０を構成することが好ましい。
電解質層２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層２０の内部抵抗を低減し、かつ正極合材１０と負極３０との間での短絡の発生を抑制することができる。
なお、電解質層２０の負極３０と接する面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。
１－１－５．集電体
図２に示すように、リチウム電池１００は、正極合材１０の他方の面１０ａに接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。集電体４１，４２は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられる。
本実施形態では、正極合材１０側の集電体４１としてアルミニウム（Ａｌ）を用い、負極３０側の集電体４２として銅（Ｃｕ）を用いている。集電体４１，４２の厚みは、それぞれ、例えば２０μｍ～４０μｍである。なお、リチウム電池１００は、必ずしも一対の集電体４１，４２を備えていなくてもよく、一対の集電体４１，４２のうち一方の集電体を備えていればよい。例えば、複数のリチウム電池１００をそれぞれ電気的に直列に接続されるように積層して用いる場合、リチウム電池１００は一対の集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成としてもよい。
１－２．固体電解質の製造方法
次に、本実施形態の固体電解質１２の製造方法について、図３及び図４を参照して説明する。図３は本実施形態の固体電解質の製造方法を示すフローチャート、図４は本実施形態の他の固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態では、二通りの固体電解質１２の製造方法を例示する。
図３に示すように、本実施形態の固体電解質１２の製造方法は、下記の組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液を調製する工程（ステップＳ１）と、元素ごとの原材料溶液を混合して第１混合物を形成する工程（ステップＳ２）と、第１混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程（ステップＳ３）と、仮焼成体とフッ化リチウムとを混合して第２混合物を形成する工程（ステップＳ４）と、第２混合物に第２の加熱処理を施して本焼成する工程（ステップＳ５）と、を備えている。また、ステップＳ４におけるフッ化リチウムの混合量は、１原子分以下の酸素をフッ素で置換できる量である。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
ステップＳ１では、上記の組成式に含まれる元素である、Ｌｉ、Ｇａ、Ｌａ、ＮｄまたはＣａ、Ｚｒを含む原材料溶液を元素ごとに調製する。具体的には、原材料溶液１ｋｇあたりに１ｍｏｌ（モル）の元素が含まれるように調整する。原材料溶液における元素の源は、水及び有機溶媒の単溶媒または混合溶媒に溶解し得る、リチウム化合物、ガリウム化合物、ランタン化合物、ネオジム化合物またはカルシウム化合物、ジルコニウム化合物である。これらの元素化合物は、当該元素の金属塩または金属アルコキシドであることが好ましい。
リチウム化合物（リチウム源）としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ガリウム化合物（ガリウム源）としては、例えば、臭化ガリウム、塩化ガリウム、沃化ガリウム、硝酸ガリウムなどのガリウム金属塩、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリノルマルプロポキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリノルマルブトキシドなどのガリウムアルコキシドなどが挙げられ、これらのうちの１種類または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ランタン化合物（ランタン源）としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトランタンなどのランタンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ネオジム化合物（ネオジム源）としては、例えば、臭化ネオジム、塩化ネオジム、蓚酸ネオジム、酢酸ネオジム、硝酸ネオジム、硫酸ネオジム、トリメタクリルネオジム、ネオジムトリアセチルアセトネート、トリ２－エチルヘキサン酸ネオジムなどのネオジム金属塩、ネオジムトリイソプロポド、ネオジムトリメトキシエトキシドなどのネオジムアルコキシドなどが挙げられ、これらのうちの１種類または２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルシウム化合物（カルシウム源）としては、例えば、臭化カルシウム、塩化カルシウム、沃化カルシウム、硝酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム金属塩、カルシウムジメトキシド、カルシウムジエトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジノルマルプロポキシド、カルシウムジイソブトキシド、カルシウムジノルマルブトキシド、カルシウムジセカンダリーブトキシドなどのカルシウムアルコキシドなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジルコニウム化合物（ジルコニウム源）としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
単溶媒あるいは混合溶媒を構成する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２－ｎ－ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２－エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
ステップＳ２では、前述した組成式（１）または（２）における元素の組成比に従って、ステップＳ１で調整した５種の原材料溶液を混ぜ合わせて混合溶液を作る。そして、混合溶液を加熱して溶媒を除去し第１混合物を形成する。なお、混合溶液におけるリチウムの原材料溶液の量は、この後に行われる本焼成において揮散して失われるリチウムの量を考慮して、組成式（１）または（２）で示される所定の量に対して増量される。
ステップＳ３では、ステップＳ２で得られた第１混合物に５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理を施して、第１混合物から溶媒を完全に除去して仮焼成体を形成する。仮焼成における加熱時間は、３０分～２時間である。
ステップＳ４では、ステップＳ３で得られた仮焼成体とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とを混合して第２混合物を形成する。具体的には、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕した後に、粉末のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を加えて混ぜ合わせる。このとき、仮焼成体に対するフッ化リチウム（ＬｉＦ）の混合量は、この後の本焼成において、１原子分の酸素をフッ素によって置換することができる量以下とする。
ステップＳ５では、ステップＳ４で得られた第２混合物に、８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理を施して本焼成する。本焼成における加熱時間は、４時間～１０時間である。本焼成することにより、下記の組成式（１）または（２）で示されるガーネット型の結晶質である固体電解質１２が得られる。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦１．０を満たす。
１－２－１．他の固体電解質の製造方法
図４に示すように、本実施形態の他の固体電解質１２の製造方法は、下記の組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液を調製する工程（ステップＳ１１）と、元素ごとの原材料溶液とフッ化リチウムとを混合して混合物を形成する工程（ステップＳ１２）と、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程（ステップＳ１３）と、仮焼成体に第２の加熱処理を施して本焼成する工程（ステップＳ１４）と、を備えている。また、ステップＳ１２におけるフッ化リチウムの混合量は、１原子分以下の酸素をフッ素で置換できる量である。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
本実施形態の他の固体電解質１２の製造方法におけるステップＳ１１は、前述した固体電解質１２の製造方法におけるステップＳ１と同じである。したがって、詳細な説明は省略する。
ステップＳ１２では、上記の組成式（１）または（２）における元素の組成比に従って、ステップＳ１１で調整した５種の原材料溶液を混ぜ合わせて混合溶液を作る。そして、混合溶液に粉末のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加して充分に混ぜ合わせる。フッ化リチウム（ＬｉＦ）が混合された混合溶液を加熱して溶媒を除去し混合物を形成する。
ステップＳ１３では、ステップＳ１２で得られた混合物に５００℃以上、６５０℃以下の第１の加熱処理を施して、混合物から溶媒成分を完全に除去して仮焼成体を形成する。仮焼成における加熱時間は、３０分～２時間である。
ステップＳ１４では、ステップＳ１３で得られた仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体に、８００℃以上、１０００℃以下の第２の加熱処理を施して本焼成する。本焼成における加熱時間は、４時間～１０時間である。本焼成することにより、下記の組成式（１）または（２）で示されるガーネット型の結晶質である固体電解質１２が得られる。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦１．０を満たす。
また、第２の加熱処理の温度が１０００℃以下であることから、１０００℃を超えて本焼成する場合に比べて、本焼成時のリチウムの揮散が抑制される。
上記のステップＳ１～ステップＳ５の製造方法によれば、ステップＳ４において、粉砕された仮焼成体に粉末のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を混ぜ合わせることから、仮焼成体とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とをよく混合することができる。つまり、仮焼成体とフッ化リチウム（ＬｉＦ）とがよく混ぜ合わされた第２混合物を本焼成して、酸素の一部をフッ素で置換することができる。
一方で、上記のステップＳ１１～ステップＳ１４の製造方法によれば、ステップＳ１２において、原材料溶液に粉末のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を混ぜることから、溶液中でフッ化リチウム（ＬｉＦ）が均一に分散するように注意して混ぜる必要があるが、製造工程を簡略化できるというメリットがある。
１－３．リチウム電池の製造方法
次に、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法の一例について、図５～図７を参照して説明する。図５は第１実施形態のリチウム電池の製造方法を示すフローチャート、図６及び図７は第１実施形態のリチウム電池の製造方法における工程を示す概略図である。
図５に示すように、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法の一例は、固体電解質１２と正極活物質１１ｐを含む混合物のシートを形成する工程（ステップＳ２１）と、混合物のシートを用いて成形物を形成する工程（ステップＳ２２）と、成形物を焼成する工程（ステップＳ２３）と、を備えている。ここまでのステップＳ２１～ステップＳ２３が正極合材１０の製造方法を示す工程である。そして、得られた正極合材１０に対して、電解質層２０を形成する工程（ステップＳ２４）と、負極３０を形成する工程（ステップＳ２５）と、集電体４１，４２を形成する工程（ステップＳ２６）とを備えている。
ステップＳ２１の混合物のシート形成工程では、まず、粉砕された固体電解質１２と、粒子状の正極活物質１１ｐと、溶媒と、結着剤とを混合して混合物としてのスラリー１０ｍを用意する。スラリー１０ｍにおける、各材料の質量割合は、例えば、固体電解質１２が４０％、正極活物質１１ｐが４０％、結着剤が１０％、残りは溶媒である。次に、スラリー１０ｍを用いてシートを形成する。具体的には、図６に示すように、例えばロールコーター４００を用いて、フィルムなどの基材４０６上に、スラリー１０ｍを一定の厚みで塗布してシート１０ｓとする。ロールコーター４００は、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とを有している。ドクターローラー４０２に対して上方から接するようにスキージ４０３が設けられている。塗布ローラー４０１の下方において対向する位置に搬送ローラー４０４が設けられており、塗布ローラー４０１と搬送ローラー４０４との間に基材４０６が載置されたステージ４０５を挿入することによりステージ４０５が一定の方向に搬送される。ステージ４０５の搬送方向に隙間を置いて配置された塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２との間においてスキージ４０３が設けられた側にスラリー１０ｍが投入される。上記隙間からスラリー１０ｍを下方に押し出すように、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とを回転させて、塗布ローラー４０１の表面に一定の厚みのスラリー１０ｍを塗工する。そして、同時に搬送ローラー４０４を回転させ、スラリー１０ｍが塗工された塗布ローラー４０１に基材４０６が接するようにステージ４０５を搬送する。これにより、塗布ローラー４０１に塗工されたスラリー１０ｍは基材４０６にシート状に転写され、シート１０ｓとなる。このときのシート１０ｓの厚みは例えば１７５μｍ～２２５μｍである。なお、ステップＳ２１のシート１０ｓを形成する工程では、焼成後に得られる正極合材１０における正極活物質１１ｐの体積密度が５０％以上となるように、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とによってスラリー１０ｍを加圧して押し出して一定の厚みのシート１０ｓとする。
次に、シート１０ｓが形成された基材４０６を加熱することにより、シート１０ｓから溶媒を除去して、シート１０ｓを硬化させる。そして、ステップＳ２２へ進む。
ステップＳ２２の成形物の形成工程では、正極合材１０の形状に対応させた抜き型を用いて、シート１０ｓを型抜きすることにより、図７に示すように、円盤状の成形物１０ｆを取り出す。１枚のシート１０ｓからは複数の成形物１０ｆを取り出すことができる。そして、ステップＳ２３へ進む。
ステップＳ２３の成形物の焼成工程では、成形物１０ｆを例えば電気マッフル炉に入れて、正極活物質１１ｐの融点未満の温度で焼成を行い、成形物１０ｆを焼結する。焼成によって、結着剤が除去されると共に、正極活物質１１ｐ同士が接触した状態で焼結された活物質部１１を含む正極合材１０が得られる。活物質部１１において隣接する粒子状の正極活物質１１ｐの間の空隙に固体電解質１２が存在した状態となっている（図２参照）。焼成後に得られる正極合材１０の厚みは、おおよそ１５０μｍ～２００μｍである。そして、ステップＳ２４へ進む。
ステップＳ２４の電解質層の形成工程では、正極合材１０に電解質層２０を形成する。本実施形態では、スパッタリング法により、非晶質の電解質である、例えばＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）を成膜して電解質層２０とした。電解質層２０の厚みは例えば２μｍである。そして、ステップＳ２５へ進む。
ステップＳ２５の負極の形成工程では、電解質層２０に積層して負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、前述したように、溶液プロセスなど種々の方法を用いることができるが、本実施形態では、スパッタリング法により、電解質層２０に対して金属Ｌｉを成膜して負極３０とした。負極３０の厚みは、例えば２０μｍである。そして、ステップＳ２６へ進む。
ステップＳ２６の集電体の形成工程では、図２に示すように、正極合材１０の他方の面１０ａに接するように集電体４１を形成する。また、負極３０に接するように集電体４２を形成する。本実施形態では、例えば厚みが２０μｍのアルミニウム箔を用い、形成面にアルミニウム箔を圧接させて配置することにより集電体４１とした。また、例えば厚みが２０μｍの銅箔を用い、形成面に銅箔を圧接させて配置することにより集電体４２とした。これにより、一対の集電体４１，４２の間に、正極合材１０、電解質層２０、負極３０が順に積層された積層体が挟持されたリチウム電池１００が得られる。なお、ステップＳ２３の後に、正極合材１０に接するように集電体４１を形成してもよい。
１－４．固体電解質の実施例と比較例
次に、本実施形態の固体電解質について、具体的な実施例１～４と比較例１～３とを挙げて、その評価結果を説明する。
まず、実施例１～４、及び比較例１～３の固体電解質の製造に用いられる、原材料の元素を含む原材料溶液を例示する。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ；ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、純度９９．９５％の硝酸リチウム（関東化学社製、３Ｎ５）１．３７８９ｇと、２－ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学社製、鹿特級）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２－ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５；高純度化学研究所社製、３Ｎ）３．５４７０ｇと、エチルアルコール６．４５３０ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）をエチルアルコールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液を得た。なお、用いた硝酸ガリウム・ｎ水和物の水和数ｎは、燃焼実験（示差熱分析）による質量減少の結果から、５．５であった。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ランタン・六水和物（関東化学社製、４Ｎ）８．６６０８ｇと、２－ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２－ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ブトキシエタノール溶液を得た。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２－ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５；高純度化学研究所社製、４Ｎ）４．２０３４ｇと、２－ブトキシエタノール５．７９６６ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）を２－ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２－ブトキシエタノール溶液を得た。なお、用いた硝酸ネオジム，含水の水和数ｎは、燃焼実験（示差熱分析）による質量減少の結果から、５であった。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２－ｎ－ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸カルシウム・四水和物（関東化学社製、３Ｎ）２．３６００ｇと、２－ｎ－ブトキシエタノール７．６４００ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１００℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸カルシウム・四水和物を２－ｎ－ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を得た。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業社製）３．８３６８ｇと、ブタノール（ノルマルブタノール）６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、約２０℃の室温にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドをブタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を得た。
１－４－１．実施例１の評価用の固体電解質ペレットの製造
実施例１では、組成式（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．５、ｙの値が０．０４となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液を６．１５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ブトキシエタノール溶液を２．９６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２－ブトキシエタノール溶液を０．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、この後に添加されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）の量と、１０００℃の本焼成時に揮散するＬｉの質量とを考慮して設定されている。具体的には、本焼成前の段階で、ｘ＝０．５としたときの上記組成式で示されるＬｉ5.5に対応する質量に対して１．３倍の７．１５０ｇとなるように、後から添加されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）のうちＬｉの質量１．０００ｇ分を７．１５０ｇから差し引いた値である６．１５０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液の質量としている。なお、本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮したリチウム源の増量の割合は、１．３倍に限定されるものではなく、焼成温度による。例えば、本焼成時の第２の加熱処理における温度を９００℃とすれば、リチウム源の増量の割合は、１．２倍でよい。また、本焼成時のＬｉの揮散量は、焼成時間が１時間を超えると飽和する。
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して第１混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇ（ミリグラム）に対して、（株）高純度化学研究所製のフッ化リチウム（ＬｉＦ）６ｍｇを添加し、よく混ぜ合わせて第２混合物を得た。第２混合物を内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイス（成形型）に入れて６２４ＭＰａ（メガパスカル）の圧力にて５分間加圧し、第２混合物ペレットを作製した。次に、第２混合物ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して第２混合物ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの実施例１の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例１の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、前述したステップＳ１からステップＳ５に従うものである。なお、仮焼成体２００ｍｇに対して添加されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）の量である６ｍｇは、１原子分の酸素をフッ素で置換できる量である。具体的には、実施例１の仮焼成体を示す組成式は、（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12である。当該組成式で示される仮焼成体の分子量は８６５である。そうすると、仮焼成体２００ｍｇは、０．２３１ミリモルに相当する。フッ化リチウム（ＬｉＦ）の分子量は２６であり、仮焼成体０．２３１ミリモルに対して、１原子分の酸素をフッ素で置換するフッ化リチウム（ＬｉＦ）の質量は、やはり０．２３１ミリモルとなることから、２６×０．２３１ミリモル≒６ｍｇとなる。したがって、本焼成後に得られる実施例１の固体電解質を示す組成式は、（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ11Ｆ1である。
１－４―２．実施例２の評価用の固体電解質ペレットの製造
実施例２では、実施例１と同様に、組成式（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．５、ｙの値が０．０４となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液を６．１５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ブトキシエタノール溶液を２．９６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２－ブトキシエタノール溶液を０．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、（株）高純度化学研究所製のフッ化リチウム（ＬｉＦ）０．０２６ｇ（１ｍｏｌ／ｋｇに相当）秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、実施例１と同様に、この後に行われる本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮して設定されている。混合溶液中のフッ化リチウム（ＬｉＦ）の量は、この後の本焼成によって、１原子分の酸素をフッ素で置換できる量である。
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体を２００ｍｇ秤量して、内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイス（成形型）に入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して本焼成された仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの実施例２の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例２の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、前述したステップＳ１１からステップＳ１４に従うものである。したがって、本焼成後に得られる実施例２の固体電解質を示す組成式は、実施例１と同じ（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ11Ｆ1である。
１－４－３．実施例３の評価用の固体電解質ペレットの製造
実施例３では、組成式（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．５、ｙの値が０．０５となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液を６．２１５ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ブトキシエタノール溶液を２．９６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２－ブトキシエタノール溶液を０．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、この後に行われる本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮して設定されている。具体的には、本焼成前の段階で、ｘ＝０．５、ｙ＝０．０５としたときの上記組成式で示されるＬｉ5.55に対応する質量に対して１．３倍の７．２１５ｇとなるように、後から添加されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）のうちＬｉの質量１．０００ｇ分を７．２１５ｇから差し引いた値である６．２１５ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液の質量としている。
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して第１混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇに対して、（株）高純度化学研究所製のフッ化リチウム（ＬｉＦ）６ｍｇを添加し、よく混ぜ合わせて第２混合物を得た。第２混合物を内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイス（成形型）に入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、第２混合物ペレットを作製した。次に、第２混合物ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して第２混合物ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの実施例３の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例３の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、実施例１に対してＮｄをＣａで置き換えたものであり、前述したステップＳ１からステップＳ５に従うものである。なお、仮焼成体２００ｍｇに対して添加されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）の量である６ｍｇは、１原子分の酸素をフッ素で置換できる量である。具体的には、実施例３の仮焼成体を示す組成式は、（Ｌｉ5.55Ｇａ0.5）（Ｌａ2.95Ｃａ0.05）Ｚｒ2Ｏ12である。当該組成式で示される仮焼成体の分子量は８６０である。そうすると、仮焼成体２００ｍｇは、０．２３３ミリモルに相当する。フッ化リチウム（ＬｉＦ）の分子量は２６であり、仮焼成体０．２３３ミリモルに対して、１原子分の酸素をフッ素で置換するフッ化リチウム（ＬｉＦ）の質量は、やはり０．２３３ミリモルとなることから、２６×０．２３３ミリモル≒６ｍｇとなる。したがって、本焼成後に得られる実施例３の固体電解質を示す組成式は、（Ｌｉ5.55Ｇａ0.5）（Ｌａ2.95Ｃａ0.05）Ｚｒ2Ｏ11Ｆ1である。
１－４－４．実施例４の評価用の固体電解質ペレットの製造
実施例４では、組成式（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．５、ｙの値が０．０５となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液を６．２１５ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ブトキシエタノール溶液を２．９６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２－ブトキシエタノール溶液を０．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、（株）高純度化学研究所製のフッ化リチウム（ＬｉＦ）０．０２６ｇ（１ｍｏｌ／ｋｇに相当）秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、実施例３と同様に、この後に行われる本焼成時に揮散するＬｉの質量とを考慮して設定されている。混合溶液中のフッ化リチウム（ＬｉＦ）の量は、この後の本焼成によって、１原子分の酸素をフッ素で置換できる量である。
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体を２００ｍｇ秤量して、内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイス（成形型）に入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して本焼成された仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの実施例４の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例４の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、実施例２に対してＮｄをＣａで置き換えたものであり、前述したステップＳ１１からステップＳ１４に従うものである。したがって、本焼成後に得られる実施例４の固体電解質を示す組成式は、実施例３と同じ（Ｌｉ5.55Ｇａ0.5）（Ｌａ2.95Ｃａ0.05）Ｚｒ2Ｏ11Ｆ1である。
１－４－５．比較例１の評価用の固体電解質ペレットの製造
比較例１では、組成式（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．５、ｙの値が０．０４となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液を７．１５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ブトキシエタノール溶液を２．９６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２－ブトキシエタノール溶液を０．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮して、ｘ＝０．５としたときの上記組成式で示されるＬｉ5.5に対応する質量に対して１．３倍の７．１５０ｇとしている。
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体を２００ｍｇ秤量して、内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイス（成形型）に入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して本焼成された仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの比較例１の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例１の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、実施例２に対して、混合溶液にフッ化リチウム（ＬｉＦ）が含まれないものである。したがって、本焼成後に得られる比較例１の固体電解質を示す組成式は、（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12である。
１－４－６．比較例２の評価用の固体電解質ペレットの製造
比較例２では、組成式（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．５、ｙの値が０．０４となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液を２．１５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ブトキシエタノール溶液を２．９６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２－ブトキシエタノール溶液を０．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、この後に添加されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）の量と、本焼成時に揮散するＬｉの質量とを考慮して設定されている。具体的には、本焼成前の段階で、ｘ＝０．５としたときの上記組成式で示されるＬｉ5.5に対応する質量に対して１．３倍の７．１５０ｇとなるように、後から添加されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）のうちＬｉの質量５．０００ｇ分を７．１５０ｇから差し引いた値である２．１５０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液の質量としている。
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して第１混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇに対して、（株）高純度化学研究所製のフッ化リチウム（ＬｉＦ）３０ｍｇを添加し、よく混ぜ合わせて第２混合物を得た。第２混合物を内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイス（成形型）に入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、第２混合物ペレットを作製した。次に、第２混合物ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して第２混合物ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの比較例２の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例２の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、実施例１に対して、仮焼成体２００ｍｇに添加するフッ化リチウム（ＬｉＦ）の量は、５原子分の酸素をフッ素で置換できる量である。具体的には、比較例２の仮焼成体を示す組成式は、（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12である。当該組成式で示される仮焼成体の分子量は８６５である。そうすると、仮焼成体２００ｍｇは、０．２３１ミリモルに相当する。フッ化リチウム（ＬｉＦ）の分子量は２６であり、仮焼成体０．２３１ミリモルに対して、５原子分の酸素をフッ素で置換するフッ化リチウム（ＬｉＦ）の質量は、０．２３１ミリモルの５倍となることから、２６×０．２３１ミリモル×５≒３０ｍｇとなる。したがって、本焼成後に得られる比較例２の固体電解質を示す組成式は、（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ7Ｆ5である。
１－４－７．比較例３の評価用の固体電解質ペレットの製造
比較例３では、組成式（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．５、ｙの値が０．０４となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液を５．６５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ブトキシエタノール溶液を２．９６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２－ブトキシエタノール溶液を０．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、この後に添加されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）におけるＬｉの質量と、本焼成時に揮散するＬｉの質量とを考慮して設定されている。具体的には、本焼成前の段階で、ｘ＝０．５としたときの上記組成式で示されるＬｉ5.5に対応する質量に対して１．３倍の７．１５０ｇとなるように、後から添加されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）のうちＬｉの質量１．５００ｇ分を７．１５０ｇから差し引いた値である５．６５０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ブトキシエタノール溶液の質量としている。
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して第１混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇに対して、（株）高純度化学研究所製のフッ化リチウム（ＬｉＦ）９ｍｇを添加し、よく混ぜ合わせて第２混合物を得た。第２混合物を内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイス（成形型）に入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、第２混合物ペレットを作製した。次に、第２混合物ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して第２混合物ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの比較例３の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例３の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、実施例１に対して、仮焼成体２００ｍｇに添加するフッ化リチウム（ＬｉＦ）の量は、１．５原子分の酸素をフッ素で置換できる量である。具体的には、比較例３の仮焼成体を示す組成式は、（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12である。当該組成式で示される仮焼成体の分子量は８６５である。そうすると、仮焼成体２００ｍｇは、０．２３１ミリモルに相当する。フッ化リチウム（ＬｉＦ）の分子量は２６であり、仮焼成体０．２３１ミリモルに対して、１．５原子分の酸素をフッ素で置換するフッ化リチウム（ＬｉＦ）の質量は、０．２３１ミリモルの１．５倍となることから、２６×０．２３１ミリモル×１．５≒９ｍｇとなる。したがって、本焼成後に得られる比較例３の固体電解質を示す組成式は、（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ10.5Ｆ1.5である。
１－５．実施例及び比較例の固体電解質ペレットの評価
次に、実施例１～４及び比較例１～３の固体電解質ペレットを評価した結果について、図８～図１０及び表１を参照して説明する。図８は実施例１及び比較例１の固体電解質ペレットのＸ線回折分析（ＸＲＤ）のチャートを示す図、図９は実施例１及び比較例１の固体電解質ペレットのラマン分光分析のラマン散乱スペクトルを示す図、図１０は実施例１の固体電解質ペレットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）の観測結果を示す図である。表１は実施例１～４及び比較例１～３の固体電解質ペレットにおけるリチウムイオン伝導率を示す表である。
Ｘ線回折分析装置ＭＲＤ（フィリップス社）を用いて、実施例１及び比較例１の固体電解質ペレット中の夾雑物の副生を調査した。図８に示すＸＲＤチャートによれば、実施例１及び比較例１の固体電解質は、いずれも夾雑物がないガーネット型の結晶構造を有する目的物だけの回折ピークが検出された。
また、ラマン分光装置Ｓ－２０００（日本電子社）を用いてラマン散乱スペクトルを取得し、実施例１及び比較例１の固体電解質ペレットにおける結晶構造を確認した。図９に示すラマン散乱スペクトルによれば、実施例１及び比較例１の固体電解質は、いずれも立方晶の晶系を有すると考えられる。
また、実施例について、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析を行なった。具体的には、ＥＢＳＰ付走査型電子顕微鏡Ｘ３０ＳＦＥＧ／ＥＢＳＰ（日本ＦＥＩ社）を用いてＳＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、フッ素化状態を確認した。Ｘ線としては、ＭｇＫα線（軟Ｘ線）を用い、波長（α）はα＝９．８９００Åである。図１０に示すように、実施例１の固体電解質において、構成元素である、Ｇａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏの他にＦの存在を確認した。また、他の元素である、ガリウム、ランタン、ジルコニウム、酸素のカウント数とフッ素のカウント数との比により、１原子分以下の酸素がフッ素で置換されていることを確認した。
他の実施例２～実施例４の固体電解質における、ＸＲＤチャートやラマン散乱スペクトルも実施例１と同様であって、実施例２～実施例４の固体電解質もまた夾雑物が含まれない立方晶系ガーネット型の結晶構造を有している。
次に、実施例１～４及び比較例１～３の固体電解質ペレットの表裏両面に、金属Ｌｉをスパッタして８ｍｍφのイオン活性化電極を作製した。次いで、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用いて、表裏のイオン活性化電極間における交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンスの測定結果から、固体電解質ペレットにおけるバルクのリチウムイオン伝導率と、粒界のリチウムイオン伝導率とを求めると共に、バルクと粒界とを含む総リチウムイオン伝導率を求めた。その結果を以下の表１に示す。
Figure 0007155944000001
 表１に示すように、実施例１及び実施例２では、バルクのリチウムイオン伝導率が６．１×１０-3Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ（センチメートル）であり、粒界のリチウムイオン伝導率が１．９×１０-3Ｓ／ｃｍであり、総リチウムイオン伝導率が１．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。つまり、実施例１と実施例２とにおける固体電解質の製造方法の違いによる差はなかった。一方で、フッ素が導入されていない比較例１では、バルクのリチウムイオン伝導率が５．５×１０-3Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ（センチメートル）であり、粒界のリチウムイオン伝導率が５．１×１０-3Ｓ／ｃｍであり、総リチウムイオン伝導率が４．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。つまり、比較例１に対して実施例１や実施例２の固体電解質は、バルクのリチウムイオン伝導率にそれほど差がないが、粒界のリチウムイオン伝導率が改善され、総リチウムイオン伝導率が向上した。これは、フッ素を導入することで固体電解質におけるリチウムイオンの挿入・離脱が円滑になったと考えられる。
実施例１に対して、比較例２では、フッ素の導入量を増やして、５原子分の酸素をフッ素で置換している。また、比較例３では、フッ素の導入量を増やして、１．５原子分の酸素をフッ素で置換している。比較例２及び比較例３のリチウムイオン伝導率の測定では、バルクと粒界とを分離することができなかった。これは粒界抵抗が低下したことによると考えられるが、一方で総リチウムイオン伝導率は、実施例１や比較例１よりもさらに低下した。これは、ガーネット型の結晶構造において、リチウムイオン伝導路にフッ素がより多く導入されたことで、リチウムイオン伝導率が低下したものと考えられる。言い換えれば、ガーネット型の結晶構造において、１原子分以下の酸素をフッ素で置換するほうが、固体電解質におけるリチウムイオンの挿入・離脱が円滑になると考えられる。
Ｌａの一部を置換する元素をＣａとした実施例３及び実施例４では、バルクのリチウムイオン伝導率が６．１×１０-3Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ（センチメートル）であり、粒界のリチウムイオン伝導率が９．５×１０-4Ｓ／ｃｍであり、総リチウムイオン伝導率が８．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。実施例３及び実施例４は、Ｌａの一部を置換する元素をＮｄとした実施例１及び実施例２に比べて、粒界のリチウムイオン伝導率と、総リチウムイオン伝導率とがやや低下したが、フッ素を導入していない比較例１よりも、総リチウムイオン伝導率は高い値を示している。
なお、フッ素の導入量については、Ｌａの一部を置換する元素をＣａとした組成式（２）の（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦzで示されるガーネット型の固体電解質においても同様に、１原子分以下の酸素をフッ素で置換することが好ましいと考えられる。つまり、リチウムを伝導するガーネット型の固体電解質を示す組成式（１）または（２）において、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２であって、０＜ｚ≦１．０を満たすことが好ましい。
２．第２実施形態
２－１．電子機器
次に、本実施形態の電子機器について、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１１は第２実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図である。
図１１に示すように、本実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器５００は、人体の例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手可能な情報機器であって、バンド５０１と、センサー５０２と、表示部５０３と、処理部５０４と、電池５０５とを備えている。
バンド５０１は、装着時に手首ＷＲに密着するように、可撓性の例えばゴムなどの樹脂が用いられた帯状であって、帯の端部に結合位置を調整可能な結合部を有している。
センサー５０２は、例えば光学式センサーであって、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド５０１の内側に配置されている。
表示部５０３は、例えば受光型の液晶表示装置であって、表示部５０３に表示された情報を装着者が読み取れるように、センサー５０２が取り付けられた内面と反対側のバンド５０１の外面側に配置されている。
処理部５０４は、例えば集積回路（ＩＣ）であって、バンド５０１に内蔵され、センサー５０２や表示部５０３に電気的に接続されている。処理部５０４は、センサー５０２からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などを計測するための演算処理を行う。また、計測結果などを表示するように表示部５０３を制御する。
電池５０５は、センサー５０２、表示部５０３、処理部５０４などへ電力を供給する電力供給源として、バンド５０１に内蔵されている。電池５０５として、上記第１実施形態のリチウム電池１００が用いられている。
本実施形態のウェアラブル機器５００によれば、センサー５０２によって、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報などを電気的に検出し、処理部５０４での演算処理などを経て、表示部５０３に脈拍や血糖値などを表示することができる。表示部５０３には計測結果だけでなく、例えば計測結果から予測される人体の状況を示す情報や時刻なども表示することができる。
また、電池５０５として小型でありながら優れた充放電特性を有するリチウム電池１００が用いられているため、軽量且つ薄型であって長期の繰り返しの使用にも耐え得るウェアラブル機器５００を提供することができる。
また、本実施形態では、腕時計型のウェアラブル機器５００を例示したが、ウェアラブル機器５００は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
本実施形態のリチウム電池１００が電力供給源として適用される電子機器は、ウェアラブル機器５００に限定されない。例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などが挙げられる。また、このような一般消費者向けの機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能である。
また、本実施形態の固体電解質を用いた二次電池を備えた電子機器は、自動車や船舶などの移動体であってもよい。例えば、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などの蓄電池として、本実施形態の固体電解質を用いた二次電池としてのリチウム電池を好適に採用することができる。その場合、移動体用の蓄電池はモーターを駆動する電源であるため、大きな電気容量が必要とされ、速やかに充放電が可能であることが求められるため、正極合材１０における正極活物質１１ｐの体積割合を４０％までに制限して、固体電解質１２の体積割合を増やすことが好ましい。
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。
（変形例）本実施形態の固体電解質１２を適用する二次電池は、全固体二次電池であるリチウム電池１００に限定されない。図１２は変形例の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図である。図１２に示すように、変形例のリチウム電池２００は、一対の集電体４１，４２の間に挟持された、正極合材２１０と、セパレーター２２０と、負極２３０とを有している。正極合材２１０は、粒子状の正極活物質１１ｐからなる活物質部１１と、活物質部１１の空隙に設けられた固体電解質１２とを含んで構成されている。負極２３０は、例えば、厚みが１００μｍの金属リチウムである。正極合材２１０と負極２３０との間に設けられたセパレーター２２０は多孔質であって内部に電解液が含浸されている。このような多孔質のセパレーター２２０としては、不織布や多孔性の樹脂フィルムなどが挙げられ、例えば、厚みが１５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム（旭化成株式会社製のセルガード＃２５００；登録商標）を用いることができる。また、電解液は、活物質であるリチウムを含む化合物を非水系の溶媒に溶解させた溶液であって、例えば、エチレンカーボネートと炭酸ジエチルとを体積比１：１で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の濃度で溶解させたものを用いることができる。
このような変形例のリチウム電池２００によれば、正極合材２１０と負極２３０との間に電解液が含浸されたセパレーター２２０が設けられていることから、正極合材２１０と負極２３０との間において、リチウムイオンや電子が伝導する界面を十分に確保できる。すなわち、高いエネルギー密度を有すると共に、内部抵抗がより小さいリチウム電池２００を提供することができる。
以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。
本願の固体電解質は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質であることを特徴とする。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦１．０を満たす。
本願の構成によれば、上記の組成式（１）または（２）で示されるガーネット型の固体電界質は、リチウム（Ｌｉ）の一部がガリウム（Ｇａ）によって置換され、ランタン（Ｌａ）の一部がネオジム（Ｎｄ）またはカルシウム（Ｃａ）によって置換され、酸素（Ｏ）の一部がフッ素（Ｆ）により置換された結晶構造となっている。これによって、電気化学的な特性が向上した固体電解質を提供できる。
具体的には、リチウムの一部をガリウムで置換することで、バルクにおけるリチウムイオン伝導率が向上した固体電解質を実現できる。リチウムの一部をガリウムで置換すると、固体電解質の形成過程における焼成後に粗大粒子ができ易いが、ランタンの一部をネオジムまたはカルシウムで置換することで粗大粒子の発生が抑えられて粒界抵抗が低減される。加えて、酸素の一部をフッ素で置換することで、固体電解質におけるリチウムイオンの挿入・脱離が円滑になり電気化学的な特性が向上する。また、酸素の一部をフッ素で置換することで遷移金属であるランタン及びジルコニウムの酸化状態の熱化学的な安定化をもたらす。
本願の固体電解質の製造方法は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質の製造方法であって、組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液を混合して第１混合物を形成する工程と、第１混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程と、仮焼成体とフッ化リチウムとを混合して第２混合物を形成する工程と、第２混合物に第２の加熱処理を施して本焼成する工程と、を備え、フッ化リチウムの混合量は、１原子分以下の酸素をフッ素で置換できる量であることを特徴とする。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
本願の固体電解質の製造方法によれば、リチウム（Ｌｉ）の一部がガリウム（Ｇａ）によって置換され、ランタン（Ｌａ）の一部がネオジム（Ｎｄ）またはカルシウム（Ｃａ）によって置換され、酸素（Ｏ）の一部がフッ素（Ｆ）により置換された結晶構造を有し、電気化学的特性が向上した固体電解質を製造することができる。また、液相法により形成された仮焼成体にフッ化リチウムを加えて第２混合物を形成した後に、本焼成を施す。フッ化リチウムの混合量は、１原子分以下の酸素をフッ素で置換できる量であることから、フッ化リチウムの混合量を制限することにより、本焼成時に副生成物が生じ難くなる。つまり、副生成物によって固体電解質のリチウムイオン伝導率が低下することを抑制することができる。
本願の他の固体電解質の製造方法は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質の製造方法であって、組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液とフッ化リチウムとを混合して混合物を形成する工程と、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程と、仮焼成体に第２の加熱処理を施して本焼成する工程と、を備え、フッ化リチウムの混合量は、１原子分以下の酸素をフッ素で置換できる量であることを特徴とする。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
本願の他の固体電解質の製造方法によれば、リチウム（Ｌｉ）の一部がガリウム（Ｇａ）によって置換され、ランタン（Ｌａ）の一部がネオジム（Ｎｄ）またはカルシウム（Ｃａ）によって置換され、酸素（Ｏ）の一部がフッ素（Ｆ）により置換された結晶構造を有し、電気化学的特性が向上した固体電解質を製造することができる。また、液相法により原材料溶液とフッ化リチウムとを混合して得られた混合物の仮焼成体に、本焼成を施すことから、原材料溶液を用いて得られる仮焼成体とフッ化リチウムとを混合して本焼成する場合に比べて、製造プロセスを簡略化できる。また、フッ化リチウムの混合量は、１原子分以下の酸素をフッ素で置換できる量であることから、フッ化リチウムの混合量を制限することにより、本焼成時に副生成物が生じ難くなる。
上記に記載の固体電解質の製造方法において、第１の加熱処理の温度は、５００℃以上６５０℃以下であり、第２の加熱処理の温度は、８００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
この方法によれば、第１の加熱処理によって原材料溶液に含まれる溶媒を除去し、第２の加熱処理によって、リチウムの揮散を抑制しつつ焼結させた固体電解質を得ることができる。
本願の二次電池は、上記に記載の固体電解質と、リチウムを含む正極活物質とを含む正極合材と、正極合材の一方の面に設けられた電極と、正極合材の他方の面に設けられた集電体と、を備えたことを特徴とする。
本願の構成によれば、正極合材は、電気化学的特性が向上した固体電解質と正極活物質とを含んでいるので、優れた充放電特性を有する二次電池を提供することができる。
上記に記載の二次電池において、正極活物質は、リチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
この構成によれば、優れた充放電特性を有すると共に、熱的に安定な二次電池を提供することができる。
上記に記載の二次電池において、電極は、金属リチウムであることが好ましい。
この構成によれば、優れた充放電特性を有すると共に、単位体積当たりで大きな電池容量を有する二次電池を提供することができる。
本願の電子機器は、上記に記載の二次電池を備えたことを特徴とする。
本願の構成によれば、優れた充放電特性を有する二次電池を備えているので、繰り返しの充放電に耐え、長期に亘って使用が可能な電子機器を提供することができる。
１０…正極合材、１１…活物質部、１１ｐ…正極活物質、１２…固体電解質、２０…電解質層、３０…電極としての負極、４１，４２…集電体、１００…二次電池としてのリチウム電池、５００…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (1)

  1. 下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電
    解質の製造方法であって、
    前記組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液を混合して第１混合物
    を形成する工程と、
    前記第１混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程と、
    前記仮焼成体とフッ化リチウムとを混合して第２混合物を形成する工程と、
    前記第２混合物に第２の加熱処理を施して本焼成する工程と、を備え、
    前記フッ化リチウムの混合量は、１原子分以下の酸素をフッ素で置換できる量である、
    固体電解質の製造方法。
    （Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（１）
    （Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12-zＦz・・・（２）
    但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
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