JP7021673B2 - 固体電解質材料、固体電解質層及び全固体電池 - Google Patents
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Description
本実施形態において、固体電解質材料は、Li及びBiを含む複合酸化物と、ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造又はLISICON型構造を有する固体電解質とを含む。このため、下記の実施例及び比較例の結果からも理解されるように、本実施形態の固体電解質材料を例えば、800℃以下という低温で焼成した場合であっても、高いイオン伝導度を実現することができる。従って、本実施形態の固体電解質材料を用いることにより、高いイオン伝導度を有する固体電解質層や電極、それらのうちの少なくとも一方を有する電池を実現することができる。
Aは、Ga、Al、Mg、Zn及びScからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、
Bは、Nb、Ta、W、Te、Mo及びBiからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、
0≦x≦0.5、
0≦y≦2.0、
aは、Aの平均価数であり、
bは、Bの平均価数である。
図1は、本実施形態に係る全固体電池1の模式的断面図である。図1に示す全固体電池1は、具体的には、共焼成型全固体電池である。もっとも、本発明に係る全固体電池は、共焼成型全固体電池に限定されない。本発明に係る全固体電池は、別個に焼成された正極、固体電解質層及び負極を有していてもよい。
次に、共焼成型全固体電池である全固体電池1の製造方法の一例について説明する。
〔固体電解質の合成〕
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化ガリウム(Ga2O3)、酸化アルミニウム(Al2O3)、水酸化ランタン(La(OH)3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表1に示す組成となるように秤量した。次に、水を添加し、100mlのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で150rpm、16時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Li源である水酸化リチウム一水和物LiOH・H2Oは焼結時のLi欠損を考慮し、狙い組成に対し、3質量%過剰に仕込んだ。
上記作製の固体電解質の粉末と、ブチラール樹脂と、アルコールとを、200:15:140の質量比率で混合した後、80℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を得た。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と同様にして行った。
水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化ビスマスBi2O3を含む原料を、複合酸化物の組成が下記の表1に示す組成となるように秤量した。
固体電解質粉末と、複合酸化物粉末とを、複合酸化物の含有量が表1に示す含有量となるように秤量し、乳鉢を用いて混合し、混合粉を得た。
〔固体電解質の合成〕
原料として、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化バナジウムV2O5、酸化ケイ素SiO2を用いたこと以外は、比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
比較例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。
〔固体電解質の合成〕
比較例2と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。
〔固体電解質の合成〕
原料として、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、水酸化ランタンLa(OH)3、酸化チタンTiO2を用いたこと以外は、比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
比較例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。
〔固体電解質の合成〕
比較例3と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。
各実施例及び比較例において作製した焼結タブレットのイオン伝導度を以下の手順で測定した。
各実施例及び比較例において作製した焼結タブレットの重量を電子天秤にて測定し、マイクロメータを用いて焼結対タブレットの実寸から体積を算出した。得られた重量を体積で除算することで、焼結体タブレットの密度を算出し、密度の理論値と測定値との割合から相対密度(%)を求めた。結果を表1に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
原料として、水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、酸化ホウ素B2O3を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表2に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
比較例4と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表2に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
原料として、水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、五酸化二リンP2O5を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表2に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
比較例4と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表3に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表3に示す。
〔固体電解質の合成〕
原料として、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化アルミニウムAl2O3、水酸化ランタンLa(OH)3、酸化ジルコニウムZrO2を用いたこと以外は、比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表4に示す。
〔固体電解質の合成〕
原料として、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化ガリウムGa2O3、酸化スカンジウムSc2O3、水酸化ランタンLa(OH)3、酸化ジルコニウムZrO2を用いたこと以外は、比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表4に示す。
〔固体電解質の合成〕
原料として、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、水酸化ランタンLa(OH)3、酸化ジルコニウムZrO2、酸化ニオブNb2O5を用いたこと以外は、比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表4に示す。
〔固体電解質の合成〕
原料として、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化アルミニウムAl2O3、水酸化ランタンLa(OH)3、酸化ジルコニウムZrO2、酸化ニオブNb2O5を用いたこと以外は、比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表4に示す。
〔固体電解質の合成〕
原料として、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、酸化アルミニウムAl2O3、水酸化ランタンLa(OH)3、酸化ジルコニウムZrO2、酸化タンタルTa2O5、酸化ビスマスBi2O3を用いたこと以外は、比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表4に示す。
〔固体電解質の合成〕
原料として、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)、水酸化ランタンLa(OH)3、酸化ジルコニウムZrO2、酸化タンタルTa2O5を用いたこと以外は、比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表4に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例2と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例4と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表4に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
原料として酸化ビスマスBi2O3を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表5に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表5に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
原料として水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、酸化アルミニウムAl2O3、酸化ビスマスBi2O3を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表5に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
原料として水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、酸化ビスマスBi2O3を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして作製したLi3BiO3粉末と、原料として水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、酸化ホウ素B2O3を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして作製したLi3BO3粉末とを、50:50のモル比で混合することにより複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表5に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
原料として水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、酸化ビスマスBi2O3を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして作製したLiBiO2粉末と、酸化ホウ素B2O3粉末とを、75:25のモル比で混合することにより複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表5に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
原料として水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、酸化ビスマスBi2O3を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして作製したLiBiO2粉末と、原料として水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、酸化タングステンWO3を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして作製したLi2WO4粉末とを、50:50のモル比で混合することにより複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表5に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
原料として水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、酸化ビスマスBi2O3を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして作製したLiBiO2粉末と、原料として水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、酸化モリブデンMoO3を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして作製したLi2MoO3粉末とを、50:50のモル比で混合することにより複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表5に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
原料として水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、酸化ビスマスBi2O3を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして作製したLiBiO2粉末と、原料として水酸化リチウム一水和物LiOH・H2O、酸化テルルTeO2を用いたこと以外は、実施例1と実質的に同様にして作製したLi2Te2O5粉末とを、50:50のモル比で混合することにより複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表5に示す。
〔固体電解質の合成〕
比較例1と実質的に同様にして固体電解質の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして複合酸化物の粉末を作製した。
実施例1と実質的に同様にして焼結タブレットを作製した。作製したタブレットの相対密度とイオン伝導度を上記方法により測定した。結果を表6に示す。
Aは、Ga、Al、Mg、Zn及びScからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、
Bは、Nb、Ta、W、Te、Mo及びBiからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、
0≦x≦0.5、
0≦y≦2.0、
aは、Aの平均価数であり、
bは、Bの平均価数である。
11 正極
12 負極
13 固体電解質層
Claims (5)
- Li及びBiを含む複合酸化物と、固体電解質と、を含む固体電解質材料であって、
前記固体電解質が、ガーネット型構造を有し、
前記複合酸化物が、Li、O及びBiからなる複合酸化物、または、Li、O及びBiの元素に、B、Si、P、W、Mo及びTeの少なくとも1種の元素がさらに含まれている複合酸化物であり、
前記複合酸化物におけるBiに対するLiのモル比(Li/Bi)が1.0以上であり、
当該固体電解質材料における複合酸化物の含有量が10体積%以下であり、
当該固体電解質材料の理論値に対する測定値の相対密度が68%以上である、固体電解質材料。 - 前記固体電解質が、組成式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3Zr2-yByO12(但し、Aは、Ga、Al、Mg、Zn及びScからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Bは、Nb、Ta、W、Te、Mo及びBiからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、0≦x≦0.5、0≦y≦2.0、aは、Aの平均価数であり、bは、Bの平均価数である。)で表される、請求項1に記載の固体電解質材料。
- 前記複合酸化物の含有量が、0.5体積%以上、10体積%以下である、請求項1または2に記載の固体電解質材料。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の固体電解質材料の焼成物からなる、固体電解質層。
- 負極と、
前記負極の上に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層の上に設けられた正極と、
を備え、
前記固体電解質層が、請求項4に記載の固体電解質層により構成されている、全固体電池。
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