CN111052480B - 固体电解质材料、固体电解质层及全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种即使在用800℃以下的低温进行烧制的情况下也能够得到高的离子传导率的固体电解质材料。固体电解质材料包含：复合氧化物，包含Li及Bi；固体电解质，具有石榴石型结构、钙钛矿型结构或LISICON型结构。

Description

固体电解质材料、固体电解质层及全固体电池
技术领域
本发明涉及固体电解质材料、固体电解质层及全固体电池。
背景技术
目前，作为可靠性及安全性优异的电池，已知全固体电池。例如，专利文献1中，作为全固体电池中使用的固体电解质材料，记载了包含Li、La、Zr及Bi的氧化物，La位点的一部分或全部被Bi替换的立方晶系石榴石型固体电解质材料。另外，专利文献1中记载了在制造专利文献1中记载的立方晶系石榴石型固体电解质材料时，有必要用900℃～1150℃的高温进行烧制。
专利文献1：日本特开2014-170734号公报
发明内容
如专利文献1中所述，在用900℃～1150℃的高温进行烧制的情况下，例如，Li等容易消失的元素在烧制时有可能消失。因此，例如，期望能够用800℃以下的低温进行烧制的固体电解质材料。具体地，例如，期望即使在用800℃以下的低温进行烧制的情况下，也能够得到高离子传导率的固体电解质材料。
本发明的主要目的在于提供一种即使在用800℃以下的低温进行烧制的情况下，也能够得到高离子传导率的固体电解质材料。
本发明所涉及的固体电解质材料包含：复合氧化物，包含Li及Bi；以及固体电解质，具有石榴石型结构、钙钛矿型结构或LISICON型结构。
根据本发明，能够提供即使在用800℃以下的低温进行烧制的情况下，也能够得到高离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1是本发明的一实施方式所涉及的全固体电池的示意剖视图。
具体实施方式
以下，对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述实施方式只是例示而已。本发明并不限于下述实施方式。
固体电解质材料
在本实施方式中，固体电解质材料包含：复合氧化物，包含Li及Bi；以及固体电解质，具有石榴石型结构、钙钛矿型结构或LISICON型结构。因此，从下述实施例及比较例的结果也可以理解，例如，即使在用800℃以下的低温对本实施方式的固体电解质材料进行烧制的情况下，也能够实现高离子传导率。因此，通过使用本实施方式的固体电解质材料，能够实现具备具有高离子传导率的固体电解质层、电极、它们之中的至少一方的电池，其中固体电解质层。
作为在向具有石榴石型结构、钙钛矿型结构或LISICON型结构的固体电解质中添加包含Li及Bi的复合氧化物的情况下，低温烧制时的离子传导率变高的原因，虽然并不确定，但可以认为是以下原因。即，可以认为包含Li及Bi的复合氧化物作为烧结助剂良好地发挥功能，在烧结时促进液相烧结。因此，即使在用低温进行烧制的情况下，也能够得到包含相对密度高且离子传导率高的固体电解质的部件。
另外，在本发明中，固体电解质材料只要包含选自由具有石榴石型结构的固体电解质、具有钙钛矿型结构的固体电解质及具有LISICON型结构的固体电解质构成的组的至少一种固体电解质即可。在本发明中，固体电解质材料也可以包含选自由具有石榴石型结构的固体电解质、具有钙钛矿型结构的固体电解质及具有LISICON型结构的固体电解质构成的组的两种以上的固体电解质。在本发明中，固体电解质材料除了包含选自由具有石榴石型结构的固体电解质、具有钙钛矿型结构的固体电解质及具有LISICON型结构的固体电解质构成的组的至少一种固体电解质之外，也可以包含其他固体电解质。在本发明中，固体电解质材料例如也可以进一步包含NASICON型固体电解质、斜方锰矿型固体电解质、Li-β氧化铝等。
从进一步提高低温烧制的固体电解质材料的离子传导率的观点来看，优选固体电解质具有石榴石型结构或LISICON型结构，更优选具有石榴石型结构。其中，进一步优选使用由组成式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3Zr2-yByO12表示的石榴石型结构的固体电解质。在由组成式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3Zr2-yByO12表示的石榴石型结构的固体电解质中，进一步优选使用LiBiO2、Li3BiO3。作为其原因，虽然并不确定，但可以认为是因为包含Li及Bi的复合氧化物的熔融液与具有石榴石型结构或LISICON型结构的固体电解质的润湿性良好，特别是与具有石榴石型结构的固体电解质的润湿性更好，因此能够得到更高的烧结促进效果。
另外，在上述组成式中，
A是选自由Ga、Al、Mg、Zn及Sc构成的组的至少一种元素，
B是选自由Nb、Ta、W、Te、Mo及Bi构成的组的至少一种元素，
0≤x≤0.5，
0≤y≤2.0，
a是A的平均价数，
b是B的平均价数。
从使复合氧化物的熔融液对固体电解质的润湿性更好的观点来看，优选复合氧化物包含三价或五价的Bi，更优选包含三价的Bi。
当复合氧化物变成烧结体时，实质上并不发挥作为固体电解质的功能。因此，从提高烧结体的离子传导率的观点来看，优选固体电解质材料中的复合氧化物的含量少。例如，相比将作为已知烧结助剂的Li3BO3、Li3PO4、Li4SiO4用作复合氧化物的情况，如本实施方式所示，通过使用包含Li及Bi的复合氧化物，能够减少固体电解质材料中的复合氧化物的含量。作为其原因，虽然并不确定，但可以认为是因为包含Li及Bi的复合氧化物例如即使在800℃以下的低温中也会变成液相，变成液相的包含Li及Bi的复合氧化物对固体电解质具有良好的润湿性，发挥高的烧结促进效果。
即，优选包含Li及Bi的复合氧化物具有800℃以下的熔点。
从实现包含相对密度高且离子传导率高的固体电解质的部件的观点来看，优选固体电解质材料中的复合氧化物的含量小于20体积％，更优选在10体积％以下，进一步优选在5体积％以下。但是，如果固体电解质材料中的复合氧化物的含量过少，则存在无法得到充分的烧结促进效果的情况。因此，优选固体电解质材料中的复合氧化物的含量在0.5体积％以上，更优选在1.0体积％以上。
从实现包含相对密度高且离子传导率高的固体电解质的部件的观点来看，优选复合氧化物中的Li相对于Bi的摩尔比(Li/Bi)在1.0以上。可以认为通过使复合氧化物中的Li相对于Bi的摩尔比(Li/Bi)在1.0以上，能够使烧结时复合氧化物的熔融液对固体电解质的润湿性良好，因此能够实现更高的相对密度及更高的离子传导率。
包含Li及Bi的复合氧化物也可以进一步包含Li、O及Bi以外的元素，例如B、Si、P、W、Mo、Te等中的至少一种。在这种情况下，能够使复合氧化物的熔点进一步降低，而且能够使复合氧化物的熔融液的粘度进一步降低。因此，能够进一步提高复合氧化物具有的烧结促进效果。
在本发明中，固体电解质材料根据其用途也可以进一步包含固体电解质、包含Li及Bi的复合氧化物以外的物质。在本发明中，固体电解质材料例如也可以进一步包含含有La、Zr的复合氧化物、含有Li、Zr的复合氧化物、含有Li、Al的复合氧化物等中的至少一种。
全固体电池
图1是本实施方式所涉及的全固体电池1的示意剖视图。具体地，图1所示的全固体电池1是共烧制型全固体电池。但是，本发明所涉及的全固体电池并不限于共烧制型全固体电池。本发明所涉及的全固体电池也可以具有单独烧制的正极、固体电解质层及负极。
如图1所示，全固体电池1具备负极12、正极11和固体电解质层13。固体电解质层13在负极12上方设置。正极11在固体电解质层13上方设置。固体电解质层13被正极11和负极12夹持。由于全固体电池1是共烧制型全固体电池，因此负极12、固体电解质层13及正极11是被一体烧制的一体烧制体。
在本实施方式中，固体电解质层13包含上述本实施方式的固体电解质材料的烧制物。在固体电解质层13中，包含Li及Bi的复合氧化物既可以作为无定形体存在，也可以作为晶体存在。但是，在固体电解质层13中，优选包含Li及Bi的复合氧化物作为无定形体存在。这是因为，在这种情况下，能够进一步提高固体电解质层13的离子传导率。
正极11包含正极活性物质粒子。作为优选使用的正极活性物质粒子，例如可列举具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可列举Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可列举Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等。作为优选使用的含锂层状氧化物粒子的具体例，可列举LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例，可列举LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等。既可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。
正极11也可以进一步包含固体电解质。正极11中包含的固体电解质的种类并不特别限定，但优选包含与固体电解质层13中包含的固体电解质同类的固体电解质。在这种情况下，在正极11中，包含Li及Bi的复合氧化物既可以作为无定形体存在，也可以作为晶体存在。但是，在正极11中，优选包含Li及Bi的复合氧化物作为无定形体存在。这是因为，在这种情况下，能够进一步提高正极11的离子传导率。
负极12包含负极活性物质粒子。作为优选使用的负极活性物质粒子，例如为由MOX(M是选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb及Mo构成的组的至少一种。0.9≤X≤2.0)表示的化合物粒子、石墨-锂化合物粒子、锂金属、锂合金粒子、具有NASICON结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的锂合金的具体例，可列举Li-Al合金等。作为优选使用的具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可列举Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可列举Li3Fe2(PO4)3等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例，可列举Li4Ti5O12等。既可以仅使用这些负极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。
负极12也可以进一步包含固体电解质。负极12中包含的固体电解质的种类并不特别限定，但优选包含与固体电解质层13中包含的固体电解质同类的固体电解质。在这种情况下，在负极12中，包含Li及Bi的复合氧化物既可以作为无定形体存在，也可以作为晶体存在。但是，在负极12中，优选包含Li及Bi的复合氧化物作为无定形体存在。这是因为，在这种情况下，能够进一步提高负极12的离子传导率。
全固体电池1的制造方法
下面，对作为共烧制型全固体电池的全固体电池1的制造方法的一例进行说明。
首先，对于活性物质粒子和固体电解质，通过适当混合溶剂、树脂等，从而制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并干燥，从而形成用于构成正极11的第一生片。同样地，形成用于构成负极12的第二生片。
对于固体电解质，通过适当混合溶剂、树脂等，从而制备糊剂。通过将该糊剂涂布并干燥，从而形成用于构成固体电解质层13的第三生片。
接着，通过适当层叠第一～第三生片，从而制作层叠体。也可以对所制作的层叠体进行压制。作为优选的压制方法，可列举等静压等。
之后，通过对层叠体进行烧结，能够得到全固体电池1。
如上所述，本实施方式中使用的固体电解质材料，例如即使在用800℃以下的低温进行烧制的情况下，也能够实现高离子传导率。因此，全固体电池1具有即使在用低温进行烧制制造的情况下，离子传导率也高的固体电解质层13。因此，全固体电池1具有优异的电池特性。
另外，由于全固体电池1能够用低温进行烧制制造，例如有效地抑制了固体电解质和活性物质等之间的副反应的发生。因此，根据全固体电池1，能够实现高充放电容量和优异的充放电速率特性。
以下，基于具体的实施例，对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限于以下的实施例，在不脱离其主旨的范围内，能够适当变更实施。
(比较例1)
[固体电解质的合成]
将包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)的原料以固体电解质的组成为下述表1所示的组成的方式进行称重。接着，添加水，封入100ml的聚乙烯制的聚乙烯罐(poly pot)中，并在罐架上以150rpm旋转十六小时，将原料混合。另外，考虑到烧结时的Li缺损，相对于目标组成，将作为Li源的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O过量加入3质量％。
接着，将得到的浆料干燥后，用1000℃煅烧五小时。
接着，向得到的煅烧产物中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，使用行星式球磨机粉碎十二小时后，进行干燥，得到表1所示的组成的固体电解质的粉末。
[片的制作]
将上述制作的固体电解质的粉末与丁缩醛树脂、乙醇以200:15:140的质量比率混合后，在80℃的热板上除去乙醇，得到被作为粘合剂的丁缩醛树脂覆盖的固体电解质粉末。
接着，使用片剂成型机对被丁缩醛树脂覆盖的固体电解质粉末以90MPa进行压制，成型为片状。通过将得到的固体电解质的片在氧气氛下用500℃的温度进行烧制，将丁缩醛树脂除去后，在N2气氛下用表1所示的温度烧制十小时。之后，通过降温，得到固体电解质的烧结片。
(实施例1)
[固体电解质的合成]
与比较例1同样地进行。
[复合氧化物的合成]
将包含氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化铋Bi2O3的原料以复合氧化物的组成为下述表1所示的组成的方式进行称重。
接着，将称重后的原料使用玛瑙研钵进行混合。
通过将得到的混合粉末在N2气氛下用600℃煅烧五小时，从而得到煅烧粉末。
通过向得到的煅烧粉末中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，并使用行星式球磨机粉碎十二小时，从而得到复合氧化物粉末。
[片的制作]
将固体电解质粉末和复合氧化物粉末以复合氧化物的含量为表1所示的含量的方式进行称重，并使用研钵进行混合，从而得到混合粉末。
接着，将混合粉末与丁缩醛树脂、乙醇以200:15:140的质量比率混合后，在80℃的热板上除去乙醇，得到被作为粘合剂的丁缩醛树脂覆盖的固体电解质材料粉末。
接着，使用片剂成型机对被丁缩醛树脂覆盖的固体电解质材料粉末以90MPa进行压制，成型为片状。通过将得到的固体电解质材料的片在N2气氛下用500℃的温度进行烧制，将丁缩醛树脂除去后，在氧气氛下用表1所示的温度烧制十小时。之后，得到冷却的固体电解质材料的烧结片。
(比较例2)
[固体电解质的合成]
除了使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化钒V2O5、氧化硅SiO2作为原料之外，与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[片的制作]
与比较例1实质上同样地制作烧结片。
(实施例2)
[固体电解质的合成]
与比较例2实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。
(比较例3)
[固体电解质的合成]
除了使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化镧La(OH)3、氧化钛TiO2作为原料之外，与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[片的制作]
与比较例1实质上同样地制作烧结片。
(实施例3)
[固体电解质的合成]
与比较例3实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。
[烧结片的离子传导率的评价]
按照以下步骤对各实施例及比较例中制作的烧结片的离子传导率进行测量。
首先，在烧结片的两面上，在通过溅射法形成作为集电体的Pt层后，用两片SUS板(集电体)夹持固定，从而制作测量样品。
将测量样品的交流阻抗在0.1MHz～1MHz(±50mV)的范围内在室温(25℃)进行测量，从而得到奈奎斯特图。从奈奎斯特图读取包含晶粒及晶界的烧结片整体的电阻，计算出离子传导率。结果如表1所示。
[相对密度的测量]
用电子天平对各实施例及比较例中制作的烧结片的重量进行测量，使用千分尺根据烧结片的实际尺寸计算出体积。通过将得到的重量除以体积，从而计算出烧结片的密度，并根据密度的理论值和测量值的比例求出相对密度(％)。结果如表1所示。
由比较例1和实施例1的比较、比较例2和实施例2的比较、比较例3和实施例3的比较可知，在固体电解质具有石榴石型结构、钙钛矿型结构或LISICON型结构的情况下，通过添加包含Li及Bi的复合氧化物，能够提高烧结片的离子传导率。作为其原因，虽然并不确定，但可以认为是在用800℃以下的低温进行的烧制中，如果不添加包含Li及Bi的复合氧化物，则致密化不会适当地进行，结果相对密度也变低，离子传导率变低，另一方面，通过添加包含Li及Bi的复合氧化物，致密化会适当地进行，结果相对密度变高，离子传导率变高。
由实施例1、2、3的比较可知，在使用具有石榴石型结构或LISICON型结构的固体电解质的情况下，能够得到更高的离子传导率，在使用具有石榴石型结构的固体电解质的情况下，能够得到更高的离子传导率。
(比较例4)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化硼B2O3作为原料之外，与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表2所示。
(比较例5)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与比较例4实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表2所示。
(比较例6)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、五氧化二磷P2O5作为原料之外，与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表2所示。
可知即使在向固体电解质添加复合氧化物的情况下，添加的复合氧化物不包含Li及Bi的情况下没有包含Li及Bi的情况下得到的离子传导率高。根据该结果，从实现高离子传导率的观点出发，向固体电解质添加的复合氧化物有必要包含Li及Bi。
(比较例7、8)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与比较例4实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表3所示。
(实施例4～6)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表3所示。
由表3所示的结果可知，在向固体电解质添加包含Li及Bi的复合氧化物的情况下，即使添加量为少量，也能够得到高离子传导率。
(实施例7)
[固体电解质的合成]
除了使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化铝Al2O3、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2作为原料之外，与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表4所示。
(实施例8)
[固体电解质的合成]
除了使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化镓Ga2O3、氧化钪Sc2O3、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2作为原料之外，与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表4所示。
(实施例9)
[固体电解质的合成]
除了使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2、氧化铌Nb2O5作为原料之外，与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表4所示。
(实施例10)
[固体电解质的合成]
除了使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化铝Al2O3、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2、氧化铌Nb2O5作为原料之外，与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表4所示。
(实施例11)
[固体电解质的合成]
除了使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化铝Al2O3、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2、氧化钽Ta2O5、氧化铋Bi2O3作为原料之外，与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表4所示。
(实施例12)
[固体电解质的合成]
除了使用氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2、氧化钽Ta2O5作为原料之外，与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表4所示。
(实施例13)
[固体电解质的合成]
与比较例2实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例4实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表4所示。
由表4所示的结果可知，在添加包含Li及Bi的复合氧化物的情况下，在使用具有各种组成式的固体电解质的情况下，也能够得到高相对密度及高离子传导率。
(比较例9)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
除了使用氧化铋Bi2O3作为原料之外，与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表5所示。
(实施例14、15)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表5所示。
(实施例16)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化铝Al2O3、氧化铋Bi2O3作为原料之外，与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表5所示。
(实施例17)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
通过将Li3BiO3粉末和Li3BO3粉末以50：50的摩尔比混合，从而制作复合氧化物的粉末。Li3BiO3粉末是除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化铋Bi2O3作为原料之外与实施例1实质上同样地制作而成，Li3BO3粉末是除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化硼B2O3作为原料之外与实施例1实质上同样地制作而成。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表5所示。
(实施例18)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
通过将LiBiO2粉末和氧化硼B2O3粉末以75：25的摩尔比混合，从而制作复合氧化物的粉末。LiBiO2粉末是除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化铋Bi2O3作为原料之外与实施例1实质上同样地制作而成。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表5所示。
(实施例19)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
通过将LiBiO2粉末和Li2WO4粉末以50：50的摩尔比混合，从而制作复合氧化物的粉末。LiBiO2粉末是除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化铋Bi2O3作为原料之外与实施例1实质上同样地制作而成，Li2WO4粉末是除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化钨WO3作为原料之外与实施例1实质上同样地制作而成。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表5所示。
(实施例20)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
通过将LiBiO2粉末和Li2MoO3粉末以50：50的摩尔比混合，从而制作复合氧化物的粉末。LiBiO2粉末是除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化铋Bi2O3作为原料之外与实施例1实质上同样地制作而成，Li2MoO3粉末是除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化钼MoO3作为原料之外与实施例1实质上同样地制作而成。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表5所示。
(实施例21)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
通过将LiBiO2粉末和Li2Te2O5粉末以50：50的摩尔比混合，从而制作复合氧化物的粉末。LiBiO2粉末是除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化铋Bi2O3作为原料之外与实施例1实质上同样地制作而成，Li2Te2O5粉末是除了使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化碲TeO2作为原料之外与实施例1实质上同样地制作而成。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表5所示。
由表5所示的结果可知，即使在使用由包含Li及Bi的各种组成式表示的复合氧化物的情况下，也能够得到高离子传导率。
(实施例22～28)
[固体电解质的合成]
与比较例1实质上同样地制作固体电解质的粉末。
[复合氧化物的合成]
与实施例1实质上同样地制作复合氧化物的粉末。
[片的制作]
与实施例1实质上同样地制作烧结片。通过上述方法对制作的片的相对密度和离子传导率进行测量。结果如表6所示。
/>
由表6所示的结果可知，从实现高离子传导率的观点出发，在固体电解质材料中，优选复合氧化物的含量在0.5体积％以上且小于20体积％，更优选在0.5体积％以上且10体积％以下，进一步优选在0.5体积％以上且5体积％以下。
本发明所涉及的固体电解质材料包含：复合氧化物，包含Li及Bi；以及固体电解质，具有石榴石型结构、钙钛矿型结构或LISICON型结构。本发明所涉及的固体电解质材料，例如即使在用800℃以下的低温进行烧制的情况下，也能够实现高离子传导率。因此，通过使用本发明所涉及的固体电解质材料，能够实现具有固体电解质层或电极、它们之中的至少一方的电池，其中固体电解质层具有高离子传导率。
固体电解质优选具有石榴石型结构或LISICON型结构，更优选具有石榴石型结构。根据该结构，能够进一步提高低温烧制的固体电解质材料的离子传导率。
优选固体电解质是由组成式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3Zr2-yByO12表示的固体电解质。
另外，在上述组成式中，
A是选自由Ga、Al、Mg、Zn及Sc构成的组的至少一种元素，
B是选自由Nb、Ta、W、Te、Mo及Bi构成的组的至少一种元素，
0≤x≤0.5，
0≤y≤2.0，
a是A的平均价数，
b是B的平均价数。
根据该结构，能够进一步提高低温烧制的固体电解质材料的离子传导率。
优选复合氧化物的含量在0.5体积％以上且小于20体积％。根据该结构，能够实现高离子传导率。
优选复合氧化物中的Li相对于Bi的摩尔比(Li/Bi)在1.0以上。根据该结构，能够实现包含相对密度高且离子传导率高的固体电解质的部件。
本发明所涉及的固体电解质层包含本发明所涉及的固体电解质材料的烧制物。因此，本发明所涉及的固体电解质层具有高离子传导率。
本发明所涉及的电池具备：负极；固体电解质层，在负极上方设置；以及正极，在固体电解质层上方设置。固体电解质层由本发明所涉及的固体电解质层构成。
符号说明
1 全固体电池 11 正极
12 负极 13 固体电解质层。

Claims (5)

1.一种固体电解质材料，是包含含Li及Bi的复合氧化物以及固体电解质的固体电解质材料
所述固体电解质具有石榴石型结构，
所述复合氧化物是包含Li、O及Bi的复合氧化物，或者是除包含Li、O及Bi以外还包含B、Si、P、W、Mo及Te中的至少一种元素的复合氧化物，
所述复合氧化物中的Li相对于Bi的摩尔比Li/Bi在1.0以上,
所述固体电解质材料中的复合氧化物的含量为10体积％以下,所述固体电解质的相对密度为68％以上。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，
所述固体电解质由组成式(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3Zr2-yByO12表示，式中，A是选自由Ga、Al、Mg、Zn及Sc构成的组的至少一种元素，B是选自由Nb、Ta、W、Te、Mo及Bi构成的组的至少一种元素，0≤x≤0.5，0≤y≤2.0，a是A的平均价数，b是B的平均价数。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中，
所述复合氧化物的含量在0.5体积％以上且10体积％以下。
4.一种固体电解质层，包含权利要求1至3中任一项所述的固体电解质材料的烧制物。
5.一种全固体电池，具备：
负极；
固体电解质层，在所述负极上方设置；以及
正极，在所述固体电解质层上方设置，
所述固体电解质层由权利要求4所述的固体电解质层构成。
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