KR20210124398A - 전고체 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
고온에서 장시간 유지한 후에도 리튬 이온 전도도의 저하를 유의미하게 억제 가능한 3LiOH·Li2SO4 베이스의 고체 전해질을 구비한 전고체 이차 전지가 제공된다. 이 전고체 이차 전지는, X선 회절에 의해 3LiOH·Li2SO4로 동정(同定)되고, 붕소를 더 포함하는 고체 전해질을 이용한 것이다.
Description
본 발명은 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터 등의 축전 소자에 이용되는 고체 전해질의 연구 개발이 활발하다. 특히, 실온으로부터 고온에 걸쳐 충분한 리튬 이온 전도도를 유지 가능한 고체 전해질의 개발이 요구되고 있다. 여기서, 비특허문헌 1에서는, Li2SO4와 LiOH를 균질하게 용융한 후에 급냉시킨 응고체를 고체 전해질로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 특히, 이 고체 전해질이 저온에서 동작하는 디바이스에 이용할 수 있다고 되어 있다.
비특허문헌 1 : V.K.DESHPANDE, F.C.RAGHUWANSHI AND K.SINGH, "ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THE Li2SO4-LiOH SYSTEM", Solid State Ionics 18 & 19 (1986)378-381
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 고체 전해질은, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 충분히 높다고는 할 수 없다. 또한, 비특허문헌 1의 고체 전해질은, 전도도의 온도 의존성이 작아, 온도 상승에 의한 전도도 상승 효과를 기대할 수 없다. 즉, 이 고체 전해질은 실온으로부터 고온에 걸쳐 충분한 리튬 이온 전도도를 갖는 재료라고는 할 수 없다. 이러한 문제에 대하여, 본 발명자들은, 3LiOH·Li2SO4로 표시되는 고체 전해질이 25℃에서 높은 리튬 이온 전도도를 나타낸다는 지견을 얻었다. 그러나, 상기 조성의 재료만으로는 고온에서 장시간 유지한 경우에 리튬 이온 전도도가 저하되기 쉽다는 다른 문제가 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명자들은, 이번에, 3LiOH·Li2SO4로 동정(同定)되는 고체 전해질에 붕소를 더 함유시킴으로써, 고온에서 장시간 유지한 후에도 리튬 이온 전도도의 저하를 유의미하게 억제할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고온에서 장시간 유지한 후에도 리튬 이온 전도도의 저하를 유의미하게 억제 가능한 3LiOH·Li2SO4 베이스의 고체 전해질을 구비한 전고체 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일양태에 의하면, X선 회절에 의해 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질이 붕소를 더 포함하는 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 제공된다.
고체 전해질
본 발명의 전고체 이차 전지에 이용하는 고체 전해질은, X선 회절에 의해 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 고체 전해질이다. 그리고, 이 고체 전해질은 붕소를 더 포함한다. 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 고체 전해질에 붕소를 더 함유시킴으로써, 고온에서 장시간 유지한 후에도 리튬 이온 전도도의 저하를 유의미하게 억제할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 본 발명자들은, 3LiOH·Li2SO4로 표시되는 고체 전해질이 25℃에서 높은 리튬 이온 전도도를 나타낸다는 지견을 얻었다. 그러나, 상기 조성만으로는 고온에서 장시간 유지한 경우에 리튬 이온 전도도가 저하되기 쉽다는 다른 문제가 있다는 것을 알게 되었다. 이 점은, 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 고체 전해질에 붕소를 더 함유시킴으로써 상기 문제를 해결할 수 있다. 붕소의 함유에 의해 이온 전도도 유지도를 향상시킬 수 있는 메커니즘은 분명하지 않지만, X선 회절 측정에 의하면, 붕소를 함유시키는 것에 의해 3LiOH·Li2SO4의 회절 피크가 근소하게 고각측으로 시프트되었기 때문에, 붕소는 3LiOH·Li2SO4의 결정 구조의 사이트의 어느 것에 포함되어, 결정 구조의 온도에 대한 안정성을 향상시키고 있는 것으로 추찰된다.
따라서, 본 발명에 이용하는 고체 전해질은, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터 등의 축전 소자에 이용되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지에 이용된다. 리튬 이온 이차 전지는, 전고체 전지(예컨대 전고체 리튬 이온 이차 전지)이어도 좋다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 고체 전해질이 세퍼레이터로서 이용되고, 세퍼레이터와 대향 전극 사이에 전해액을 구비한 액계의 전지(예컨대 리튬 공기 전지)이어도 좋다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 이용하는 고체 전해질은, X선 회절에 의해 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 고체 전해질이다. 즉, 고체 전해질은 3LiOH·Li2SO4를 주상(主相)으로서 포함하는 것이다. 고체 전해질에 3LiOH·Li2SO4가 포함되어 있는지 아닌지는, X선 회절 패턴에 있어서, ICDD 데이터베이스의 032-0598을 이용하여 동정함으로써 확인 가능하다. 여기서 「3LiOH·Li2SO4」란, 결정 구조가 3LiOH·Li2SO4와 동일하다고 간주할 수 있는 것을 가리키며, 결정 조성이 3LiOH·Li2SO4와 반드시 동일할 필요는 없다. 즉, 3LiOH·Li2SO4와 동등한 결정 구조를 갖는 한, 조성이 LiOH:Li2SO4=3:1로부터 벗어나는 것도 본 발명의 고체 전해질에 포함되는 것으로 한다. 따라서, 붕소를 함유하는 고체 전해질(예컨대 붕소가 고용되고, X선 회절 피크가 고각도측으로 시프트한 3LiOH·Li2SO4)이라 하더라도, 결정 구조가 3LiOH·Li2SO4와 동일하다고 간주할 수 있는 한, 3LiOH·Li2SO4로서 본 명세서에서는 언급하는 것으로 한다. 마찬가지로, 본 발명에 이용하는 고체 전해질은 불가피 불순물의 함유도 허용하는 것이다.
따라서, 고체 전해질에는, 주상인 3LiOH·Li2SO4 이외에 이상(異相)이 포함되어 있어도 좋다. 이상은, Li, O, H, S 및 B에서 선택되는 복수의 원소를 포함하는 것이어도 좋고, 혹은 Li, O, H, S 및 B에서 선택되는 복수의 원소만으로 이루어진 것이어도 좋다. 이상의 예로는, 원료에 유래하는 LiOH, Li2SO4 및/또는 Li3BO3 등을 들 수 있다. 이들 이상에 관해서는 3LiOH·Li2SO4를 형성할 때에, 미반응의 원료가 잔존한 것으로 생각되지만, 리튬 이온 전도에 기여하지 않기 때문에, Li3BO3 이외는 그 양은 적은 편이 바람직하다. 다만, Li3BO3와 같이 붕소를 포함하는 이상에 관해서는, 고온 장시간 유지 후의 리튬 이온 전도도 유지도의 향상에 기여할 수 있기 때문에 원하는 양으로 함유되어도 좋다. 다만, 고체 전해질은 붕소가 고용된 3LiOH·Li2SO4의 단상으로 구성되는 것이어도 좋다.
본 발명에 이용하는 고체 전해질은 붕소를 더 포함한다. 고체 전해질 중에 포함되는 황 S에 대한 붕소 B의 몰비(B/S)는, 0.002 초과 1.0 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003 이상 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 이상 0.8 이하이다. 붕소 함유량이 소량이면, 고온에서의 리튬 이온 전도도의 유지율이 저하되지만, 상기 범위 내의 B/S이면 리튬 이온 전도도의 유지율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 붕소 함유량이 많으면 리튬 이온 전도도의 절대치의 저하를 초래할 수 있지만, 상기 범위 내의 B/S이면 붕소를 포함하는 미반응의 이상의 함유량이 낮아지기 때문에, 리튬 이온 전도도의 절대치를 높게 할 수 있다.
본 발명에 이용하는 고체 전해질은, CuKα를 선원(線源)으로 한 X선 회절 패턴에서의 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 2θ=18.4° 부근의 피크의 반값폭이 0.500° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.400°이하, 더욱 바람직하게는 0.200° 이하이다. 이러한 범위이면 고온 장시간 유지 후의 리튬 이온 전도도 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 반값폭은 작으면 작을수록 결정성이 높은 것을 의미하기 때문에 바람직하고, 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는 0.08°이상, 보다 전형적으로는 0.1° 이상이다.
본 발명에 이용하는 고체 전해질은, CuKα를 선원으로 한 X선 회절 패턴에서의 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 2θ=18.4° 부근의 피크 강도 ILHS에 대한, LiOH로 동정되는 2θ=20.5° 부근의 피크 강도 ILiOH의 비인 ILiOH/ILHS가 0.234 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.230 이하, 더욱 바람직하게는 0.200 이하이다. LiOH가 많으면 리튬 이온 전도도의 절대치의 저하를 초래할 수 있지만, 상기 범위이면 LiOH의 함유율이 낮아지기 때문에, 리튬 이온 전도도의 절대치를 높게 할 수 있다.
본 발명에 의한 고체 전해질은, CuKα를 선원으로 한 X선 회절 패턴에서의 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 2θ=18.4° 부근의 피크 강도 ILHS에 대한, Li2SO4로 동정되는 2θ=22.2° 부근의 피크 강도 ILi2SO4의 비인 ILi2SO4/ILHS가 1.10 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이하이다. Li2SO4가 많으면 리튬 이온 전도도의 절대치의 저하를 초래할 수 있지만, 상기 범위이면 Li2SO4의 함유율이 낮아지기 때문에, 리튬 이온 전도도의 절대치를 높게 할 수 있다.
본 발명에 이용하는 고체 전해질은, 용융 응고체를 분쇄한 분말의 압분체이어도 좋지만, 용융 응고체(즉 가열 용융 후에 응고시킨 것)가 바람직하다.
제조 방법
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명에 이용하는 고체 전해질은, LiOH, Li2SO4 및 Li3BO3를 포함하는 원료를 용융하여 냉각시킴으로써 응고체를 형성하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 이 경우에 이용하는 원료는 xLiOH·Li2SO4·yLi3BO3(식 중, 2.0≤x≤4, 0.002≤y≤1)로 표시되는 조성을 갖는 것이 이온 전도도의 관점에서 바람직하지만, 원하는 특성이 얻어지는 한 이것에 한정되지 않는다(예컨대 1.0≤x≤4이어도 좋다). 예컨대, 고체 전해질의 제조는, (a) LiOH, Li2SO4 및 Li3BO3를 포함하는 원료(바람직하게는 상기 조성의 원료)의 용융물을 냉각시킴으로써 응고체를 형성하고, (b) 응고체를 분쇄함으로써 고체 전해질 분말로 하고, (c) 고체 전해질 분말을 성형하는 것 또는 고체 전해질 분말을 다시 용융 후 냉각시켜 고화함으로써 고체 전해질을 형성하는 것에 의해 행할 수 있다. 상기 (a)에서의 용융물의 냉각은 급냉 또는 서냉(예컨대 로냉)의 어느 것이어도 좋다. 상기 (b)에서의 분쇄의 방법은, 공지의 수법 및 조건에 따라서, 용기 등에 지르코니아 볼 등의 옥석과 고체 전해질의 응고체를 투입하여 분쇄하는 것에 의해 행할 수 있다. 상기 (c) 공정에서의 성형은, 프레스(예컨대 금형 프레스, 고무 프레스) 등의 여러가지 수법에 의해 행할 수 있고, 바람직하게는 금형 프레스이다. 상기 (c) 공정에서의 고체 전해질 분말의 재용융 후의 냉각 시의 강온 속도는 10∼1000℃/h인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100℃/h이다.
전고체 이차 전지
전술한 바와 같이, 본 발명에 이용하는 고체 전해질은 전고체 이차 전지에 이용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면 상기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 제공된다. 이 전고체 이차 전지는, 정극과 부극 사이에 본 발명에 의한 고체 전해질을 구비한다. 그리고, 고체 전해질의 적어도 일부 또는 전부가 리튬 이온 전도 재료층을 구성한다.
정극은, 리튬 이차 전지에 일반적으로 이용되는 정극을 이용할 수 있지만, 리튬 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 복합 산화물이란, LixMO2(0.05<x<1.10이며, M은 적어도 1종류의 천이금속이며, M은 전형적으로는 Co, Ni, Mn 및 Al의 1종 이상을 포함)로 표시되는 산화물이다. 리튬 복합 산화물은, 층상 암염 구조 또는 스피넬형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 층상 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 예로는, LixCoO2(코발트산리튬), LixNiO2(니켈산리튬), LixMnO2(망간산리튬), LixNiMnO2(니켈·망간산리튬), LixNiCoO2(니켈·코발트산리튬), LixCoNiMnO2(코발트·니켈·망간산리튬), LixCoMnO2(코발트·망간산리튬), Li2MnO3, 및 상기 화합물과의 고용물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, LixCoNiMnO2(코발트·니켈·망간산리튬) 및 LixCoO2(코발트산리튬, 전형적으로는 LiCoO2)이다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 예로는, LiMn2O4계 재료, LiNi0.5Mn1.5O4계 재료 등을 들 수 있다.
리튬 복합 산화물에는, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Bi 및 W에서 선택되는 1종 이상의 원소가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 올리빈 구조를 갖는 LiMPO4(식 중, M은 Fe, Co, Mn 및 Ni에서 선택되는 적어도 1종이다) 등도 적합하게 이용할 수 있다.
정극은, 일반적으로 합재 전극이라고 불리는, 정극 활물질, 전자 전도 조제, 리튬 이온 전도성 재료 및 바인더 등의 혼합물을 성형한 형태이어도 좋고, 정극 원료 분말을 소결한 소결판의 형태이어도 좋다. 소결판은 치밀체이어도 좋고 다공체이어도 좋으며, 그 다공체의 구멍 내에는 고체 전해질을 포함해도 좋다. 또한, 정극 활물질과 고체 전해질의 사이에는, 정극과 고체 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층이나, 계면 저항을 저감하기 위한 층이 도입되어 있어도 좋다.
부극으로는, 리튬 이차 전지에 일반적으로 이용되는 부극을 이용할 수 있다. 그와 같은 일반적인 부극 재료의 예로는, 탄소계 재료나, Li, In, Al, Sn, Sb, Bi, Si 등의 금속 혹은 반금속, 또는 이들의 어느 것을 포함하는 합금을 들 수 있다. 기타, 산화물계 부극을 이용해도 좋다.
특히 바람직한 부극은 0.4 V(쌍 Li/Li+) 이상에서 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 재료를 포함하고, 바람직하게는 Ti를 포함하고 있다. 이러한 조건을 만족시키는 부극 활물질은, 적어도 Ti를 함유하는 산화물인 것이 바람직하다. 그와 같은 부극 활물질의 바람직한 예로는, 티탄산리튬 Li4Ti5O12(이하, LTO), 니오븀티탄 복합 산화물 Nb2TiO7, 산화티탄 TiO2를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 LTO 및 Nb2TiO7, 더욱 바람직하게는 LTO이다. 또, LTO는 전형적으로는 스피넬형 구조를 갖는 것으로서 알려져 있지만, 충방전시에는 다른 구조도 채용할 수 있다. 예컨대, LTO는 충방전시에 Li4Ti5O12(스피넬 구조)와 Li7Ti5O12(암염 구조)의 2상 공존으로 반응이 진행된다. 따라서, LTO는 스피넬 구조에 한정되는 것이 아니다.
부극은, 일반적으로 합재 전극이라고 불리는, 부극 활물질, 전자 전도 조제, 리튬 이온 전도성 재료 및 바인더 등의 혼합물을 성형한 형태이어도 좋고, 부극 원료 분말을 소결한 소결판의 형태이어도 좋다. 소결판은 치밀체이어도 좋고 다공체이어도 좋으며, 그 다공체의 구멍 내에는 고체 전해질을 포함해도 좋다. 또한, 부극 활물질과 고체 전해질의 사이에는, 부극과 고체 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층이나, 계면 저항을 저감하기 위한 층이 도입되어 있어도 좋다.
전고체 이차 전지의 제조는, 예컨대, i) 집전체를 형성한 정극과 집전체를 형성한 부극을 준비하고, ii) 정극과 부극 사이에 고체 전해질을 끼워 가압이나 가열 등을 하여 정극, 고체 전해질 및 부극을 일체화시키는 것에 의해 행할 수 있다. 정극, 고체 전해질 및 부극은 다른 수법에 의해 결합되어도 좋다. 이 경우, 정극과 부극의 사이에 고체 전해질을 형성시키는 수법의 예로는, 한쪽의 전극 상에 고체 전해질의 성형체나 분말을 배치하는 수법, 전극 상에 고체 전해질 분말의 페이스트를 스크린 인쇄로 실시하는 수법, 전극을 기판으로 하여 에어로졸 디포지션법 등에 의해 고체 전해질의 분말을 충돌 고화시키는 수법, 전극 상에 전기 영동법에 의해 고체 전해질 분말을 퇴적시켜 성막하는 수법 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1∼17
(1) 원료 분말의 준비
Li2SO4 분말(시판품, 순도 99% 이상), LiOH 분말(시판품, 순도 98% 이상) 및 Li3BO3(시판품, 순도 99% 이상)를 표 1에 나타내는 몰비가 되도록 혼합하여 원료 혼합 분말을 얻었다. 이들 분말은, 노점 -50℃ 이하의 Ar 분위기 중의 글로브박스 내에서 취급하여, 흡습 등의 변질이 발생하지 않도록 충분히 주의했다.
(2) 용융 합성
Ar 분위기 중에서 원료 혼합 분말을 고순도 알루미나제의 도가니에 투입하고, 이 도가니를 전기로에 셋팅하고, 430℃에서 2시간 열처리를 행하여 용융물을 제작했다. 계속해서, 전기로 내에서 100℃/h로 용융물을 냉각시켜 응고물을 형성했다.
(3) 유발 분쇄
얻어진 응고물을 Ar 분위기 중에서 유발로 분쇄함으로써, 평균 입경 D50이 5∼50 μm인 고체 전해질 분말을 얻었다.
(4) 용융
Ar 분위기 중의 글로브박스 내에서, 고체 전해질 분말을 250 MPa의 압력으로 금형 프레스함으로써, 직경 10 mm의 펠릿형의 고체 전해질을 형성했다. 직경 10 mm, 두께 0.5 mm의 2장의 스테인레스강(SUS) 전극 사이에 펠릿형의 고체 전해질을 끼우고, 얻어진 적층물의 위에 15 g의 추를 얹고, 400℃에서 45분 가열하는 것에 의해 고체 전해질을 용융시켰다. 그 후, 100℃/h로 용융물을 냉각시켜 응고체를 형성했다.
(5) 평가
얻어진 응고체(고체 전해질)에 대하여 이하의 평가를 했다.
<X선 회절>
고체 전해질을 X선 회절 장치(XRD, X선원 : CuKα선)로 분석하는 것에 의해 X선 회절 패턴을 얻었다. 또, 금속 Si 분말을 내부 표준으로서 첨가하여 2θ 위치를 맞추었다. 얻어진 X선 회절 패턴과 ICDD 데이터베이스의 032-0598을 대비함으로써, 3LiOH·Li2SO4 결정상의 동정을 행하여 3LiOH·Li2SO4의 유무를 판정했다. 또한, 상기 얻어진 XRD 프로파일에 기초하여, 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 2θ=18.4° 부근의 피크의 반값폭을 산출했다. 또한, 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 2θ=18.4° 부근의 피크 강도 ILHS에 대한, LiOH로 동정되는 2θ=20.5° 부근의 피크 강도 ILiOH의 비(ILiOH/ILHS)를 산출했다. 마찬가지로, 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 2θ=18.4° 부근의 피크 강도 ILHS에 대한, Li2SO4로 동정되는 2θ=22.2° 부근의 피크 강도 ILi2SO4의 비(ILi2SO4/ILHS)를 산출했다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
<150℃ 100시간 유지 후의 이온 전도도 및 전도도 유지율>
고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 일반적인 교류 임피던스 측정을 이용하여 이하와 같이 하여 측정했다. 우선, Ar 분위기 중에서, 고체 전해질을 2장의 스테인레스강(SUS) 전극 사이에 끼우고, 셀(호센 주식회사 제조, 코인셀 CR2032)에 넣어 밀폐하여, 이온 전도도 측정용 셀을 제작했다. 이 이온 전도도 측정용 셀을 150℃의 항온 건조기에 넣고, 교류 임피던스 측정 장치(BioLogic사 제조, VMP3)를 이용하여 교류 임피던스법에 의해 컨덕턴스(1/r)를 측정했다. 측정한 값과 리튬 이온 전도도 σ=L/r(1/A)의 식에 기초하여, 초기 리튬 이온 전도도 C0를 산출했다.
또한, 상기 이온 전도도 측정용 셀 내에서 고체 전해질을 150℃에서 100시간 유지한 후, 상기와 동일하게 하여 리튬 이온 전도도 C1을 측정했다. 150℃에서 100시간 유지한 후의 고체 전해질의 리튬 이온 전도도 C1을, 초기 리튬 이온 전도도 C0로 나누고 100을 곱하여, 150℃에서 100시간 유지 후의 전도도 유지율(%)을 구했다.
<화학 분석>
각 예에서 얻어진 고체 전해질에 관해 붕소와 황의 정량 분석을 행했다. 붕소 및 황의 각각에 관해 ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES)으로, 검량선법으로 정량 분석을 행했다. 붕소 및 황의 각 분석치를 몰수로 환산하여 B/S로서 산출했다.
결과
예 1∼17의 고체 전해질의 제작 조건 및 평가 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다. 예 1∼17에서, LiOH, Li2SO4 및 Li3BO3를 포함하는 원료 혼합 분말을 용융하여 고체 전해질을 합성하는 공정이나, 고체 전해질 분말을 재용융하는 공정에서, 중량감은 1% 이하로 매우 작은 것이며, 고체 전해질을 구성하는 Li, O, H, S 및 B의 조성은 조합시의 조성으로부터 거의 변화하지 않은 것으로 추측된다.
[표 1]
표 1의 결과에 관해 자세히 설명한다. 예 1∼17 전부의 X선 회절 패턴의 주상은 ICDD 데이터베이스의 032-0598와 일치했기 때문에, 3LiOH·Li2SO4 결정상이 존재한다는 것을 알 수 있다. 여기서 말하는 주상이란, LiOH, Li2SO4 및 Li3BO3에 귀속되지 않는 피크를 말한다. 또, 특히 붕소를 고농도 포함한 예에서는, 3LiOH·Li2SO4 결정상의 X선 회절 패턴의 고각 시프트가 보였다. 예컨대, Li3BO3를 첨가하지 않은 예 5에서는 3LiOH·Li2SO4의 2θ=18.43°의 피크가, Li3BO3를 첨가한 예 2에서는 18.46°로 고각측으로 피크 시프트하였고, 붕소가 3LiOH·Li2SO4 결정상의 골격 내에 고용된 것으로 추측된다. 고각 시프트한 것을 제외하고는 ICDD 데이터베이스의 032-0598와 일치하여, 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 고체 전해질을 포함한다는 것을 알 수 있다. 또한, Li3BO3를 가하여 합성한 예 1∼4, 6∼10 및 12∼17에서는, 화학 분석에서 B/S가 0보다 큰 값이 되어, 고체 전해질에 붕소가 포함되어 있다는 것을 알 수 있다.
붕소를 포함하지 않는 예 5 및 11은 이온 전도도 유지율이 75% 이하로 작고, 예 10과 같이 B/S가 0.002 이상이 됨으로써, 이온 전도도 유지율이 80% 이상으로 커지는 것을 알 수 있다. 또한, 예 1 및 3의 150℃ 100시간 유지 후의 이온 전도도를 비교하면, 예 1에서는 전도도가 낮은 것을 알 수 있다. 이것은 Li3BO3의 첨가량이 많기 때문에, 미반응의 이상의 함유율이 높아졌기 때문으로 추측되고, 붕소의 첨가량을 나타내는 B/S는 1.0 미만이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, XRD에서 LiOH가 검출되는 예 3, 8 및 12의 150℃ 100시간 유지 후의 이온 전도도를 비교하면, 예 3 및 8에서는 이온 전도도가 예 12보다 높다는 것을 알 수 있다. X선 회절에 의한 피크 강도비(ILiOH/ILHS)에 주목하면, 예 12에서 그 값이 크기 때문에, LiOH가 이상으로서 잔류하고 있는 것이 추측되고, 이것이 이온 전도를 저해한 것으로 추측된다. 이상으로부터, LiOH가 이상으로서 검출되는 경우는, 피크 강도비(ILiOH/ILHS)는 0.234 미만인 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, XRD에서 Li2SO4가 검출되는 예 14 및 17의 150℃ 유지 후의 이온 전도도를 비교하면, 예 14는 이온 전도도가 예 17보다 높다는 것을 알 수 있다. X선 회절에 의한 피크 강도비(ILi2SO4/ILHS)에 주목하면, 예 17에서 그 값이 크기 때문에, Li2SO4가 이상으로서 잔류하고 있는 것이 추측되고, 이것이 이온 전도를 저해한 것으로 추측된다. 이것으로부터, Li2SO4가 이상으로서 검출되는 경우는, 피크 강도비(ILi2SO4/ILHS)가 1.1 미만인 것이 바람직하다고 생각된다.
또한, 예 3, 8, 14 및 17에 주목하면 다음과 같은 것을 알 수 있다. 여기서, 이들 예의 원료 배합 비율은 모두 xLiOH·Li2SO4·yLi3BO3(식 중, 1.0≤x≤4, 0.002≤y≤1)로 표시되는 범위 내의 조성이며, 더구나 Li2SO4:Li3BO3비가 1:0.05이기 때문에, LiOH의 몰비(상기 식에서의 x)만을 변동시킨 것에 의한 특성 변화를 볼 수 있다. 그리고, 예 3, 8, 14 및 17은 모두 150℃ 100시간 유지 후의 전도도 유지율에서 바람직한 결과가 얻어졌지만, x=3, 2.6 및 2인 예 3, 8 및 14의 이온 전도도가, x=1.0인 예 17보다 높은 이온 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 2.0≤x≤4, 0.002≤y≤1의 범위가 이온 전도도의 관점에서 바람직한 범위라고 할 수 있다.
<전고체 이차 전지의 제작>
예 3과 예5의 고체 전해질을 이용하여 전고체 이차 전지를 제작하여, 150℃ 100시간 유지 후의 저항 증가율을 확인했다. 정극으로서, 한쪽 면에 집전층을 형성한 코발트산리튬의 치밀 소결판을 준비하고, 부극으로서, 한쪽 면에 집전층을 형성한 티탄산리튬의 치밀 소결판을 준비했다. 이들 정극판 및 부극판 사이에 고체 전해질의 분말 프레스체를 끼워 넣고, 가압하면서 셀화했다. 얻어진 셀을 150℃에서 정치하고, 교류 임피던스 측정을 행하고, 고체 전해질 부분의 저항으로서, 150℃ 승온 직후의 저항 R0과, 150℃ 100시간 유지 후의 저항 R1을 측정했다. 얻어진 저항치로부터 저항 증가율 R1/R0을 산출한 바, 예 3(붕소를 첨가한 실시예)에서는 1.0인 데 비해, 예 5(붕소를 첨가하지 않은 비교예)에서는 1.3이 되어, 3LiOH·Li2SO4에 붕소를 첨가한 전해질을 이용한 전고체 이차 전지에서는 저항의 증가가 작다는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 예 5의 셀에서는 150℃에서 100시간 경과 후에 고체 전해질 부분의 저항 증가에 기인하여 충방전 용량이 저하되지만, 예 3의 셀에서는 150℃에서 100시간 경과하더라도 고체 전해질 부분의 저항 증가에 기인하는 용량 저하가 없어 충방전할 수 있다는 것을 알 수 있다.
Claims (7)
- X선 회절에 의해 3LiOH·Li2SO4로 동정(同定)되는 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질이 붕소를 더 포함하는, 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지.
- 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질 중에 포함되는 황 S에 대한, 상기 붕소 B의 몰비인 B/S가 0.002 초과 1.0 미만인, 전고체 이차 전지. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고체 전해질은, CuKα를 선원(線源)으로 한 X선 회절 패턴에서의 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 2θ=18.4° 부근의 피크의 반값폭이 0.500° 이하인 것인, 전고체 이차 전지. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은, CuKα를 선원으로 한 X선 회절 패턴에서의 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 2θ=18.4° 부근의 피크 강도 ILHS에 대한, LiOH로 동정되는 2θ=20.5° 부근의 피크 강도 ILiOH의 비인 ILiOH/ILHS가 0.234 미만인 것인, 전고체 이차 전지. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은, CuKα를 선원으로 한 X선 회절 패턴에서의 3LiOH·Li2SO4로 동정되는 2θ=18.4° 부근의 피크 강도 ILHS에 대한, Li2SO4로 동정되는 2θ=22.2° 부근의 피크 강도 ILi2SO4의 비인 ILi2SO4/ILHS가 1.10 미만인 것인, 전고체 이차 전지. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 용융 응고체인 것인, 전고체 이차 전지. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
정극과 부극 사이에 상기 고체 전해질을 구비하는, 전고체 이차 전지.
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