CN101734636B - 正极活性物质的制备方法及正极活性物质以及正极和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极活性物质的制备方法及由该制备方法制得的正极活性物质以及包括该正极活性物质的正极和包括该正极的电池。该正极活性物质的制备方法包括将一种混合物烧结，该混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有锂源、铁源和磷源，所述原料二为LiD_cO₂、Li_iNi_1-d-eCo_dMn_eO₂、LiNi_1-f-gCo_fAl_gO₂、Li_xNi_1-yCoO₂和Li_mMn_2-nE_nO_j表示的化合物中的一种或几种，其中，D为B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、V中的一种，0＜c≤3；0.9≤i≤1.2，0≤d≤0.5，0＜e≤0.3；0≤f≤0.5，0≤g≤0.3；0.9≤x≤1.1，0≤y≤1；E为硼、镁、铝、镓以及除Mn以外的过渡金属元素中的一种，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1，1＜j＜6；所述烧结的条件使制得的正极活性物质中含有磷酸亚铁锂晶体。由本发明提供的方法制得的正极活性物质制成的电池的质量比容量和循环性能均较好。

Description

正极活性物质的制备方法及正极活性物质以及正极和电池

技术领域

本发明是关于一种正极活性物质的制备方法及由该制备方法制得的正极活性物质以及包括该正极活性物质的正极和包括该正极的电池，尤其是关于一种锂二次电池的正极活性物质的制备方法及由该制备方法制得的正极活性物质以及包括该正极活性物质的正极和包括该正极的电池。

背景技术

以嵌锂化合物作为正极活性物质的锂二次电池因具有电池电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小等优点，已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并逐步被开发为电动汽车的清洁动力能源。

目前作为锂二次电池正极活性物质的LiCoO₂因开路电压高、比容量大、循环寿命长等优点，已广泛应用，但由于钴资源少、价格昂贵且有一定的毒性，因而应用受到一定限制；尖晶石LiMn₂O₄由于在高温下循环充放电容量衰减快，而LiNiO₂由于合成困难及存在安全性的问题，故两者目前两者尚未大量使用。

具有橄榄石结构的LiFePO₄自1997年被发现可以作为锂离子电池正极活性物质就受到广泛的重视；其在3.4V左右有平稳的放电电压平台，且原料来源广泛、热稳定性好、理论容量高、对环境友好，但纯LiFePO₄的电子传导率较低，目前常见的改善LiFePO₄的电子传导率的方法有在LiFePO₄中掺杂LiCoO₂等而形成新的正极活性物质，虽然该正极活性物质的电子电导率有所提高，该改善效果仍不太理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的正极活性物质的制备方法及由该制备方法制得的正极活性物质以及包括该正极活性物质的正极和包括该正极的电池，该方法制得的正极活性物质制成的电池的质量比容量和循环性能均较好。

本发明提供了一种正极活性物质的制备方法，其中，该制备方法包括将一种混合物烧结，该混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有锂源、铁源和磷源，所述原料二为LiD_cO₂、Li_iNi_1-d-eCo_dMn_eO₂、LiNi_1-f-gCo_fAl_gO₂、Li_xNi_1-yCoO₂和Li_mMn_2-nE_nO_j表示的化合物中的一种或几种，其中，D为B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、V中的一种，0＜c≤3；0.9≤i≤1.2，0≤d≤0.5，0＜e≤0.3；0≤f≤0.5，0≤g≤0.3；0.9≤x≤1.1，0≤y≤1；E为硼、镁、铝、镓以及除Mn以外的过渡金属元素中的一种，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1，1＜j＜6；所述锂源为能够与铁源、磷源烧结得到磷酸亚铁锂的含锂物质，所述烧结的条件使制得的正极活性物质中含有磷酸亚铁锂晶体。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的正极活性物质。

本发明还提供了一种正极，该正极包括正极集流体以及涂覆和/或填充在该正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和粘合剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的正极活性物质。

本发明还提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述正极为本发明提供的正极。

从本发明表1中的数据可以看出，本发明提供的方法制得的正极活性物质的电子电导率可以达到0.03-1.8S/cm之高。另外，从本发明表2中的数据可以看出，由本发明提供的方法制得的正极活性物质而制成的电池A1-A6的0.5C的初始放电质量比容量在121毫安时/克以上，电池循环500次后的容量维持率在95％以上，由此说明了由本发明提供的方法制得的正极活性物质制成的电池的质量比容量和循环性能均较好。

附图说明

图1为实施例1制备的正极活性物质的XRD衍射图；

图2为实施例2制备的正极活性物质的XRD衍射图；

图3为实施例3制备的正极活性物质的XRD衍射图；

图4为实施例5制备的正极活性物质的XRD衍射图；

图5为实施例6制备的正极活性物质的XRD衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种正极活性物质的制备方法，其中，该制备方法包括将一种混合物烧结，该混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有锂源、铁源和磷源，所述原料二为LiD_cO₂、Li_iNi_1-d-eCo_dMn_eO₂、LiNi_1-f-gCo_fAl_gO₂、Li_xNi_1-yCoO₂和Li_mMn_2-nE_nO_j表示的化合物中的一种或几种，其中，D为B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、V中的一种，0＜c≤3；0.9≤i≤1.2，0≤d≤0.5，0＜e≤0.3；0≤f≤0.5，0≤g≤0.3；0.9≤x≤1.1，0≤y≤1；E为硼、镁、铝、镓以及除Mn以外的过渡金属元素中的一种，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1，1＜j＜6；所述锂源为能够与铁源、磷源烧结得到磷酸亚铁锂的含锂物质，所述烧结的条件使制得的正极活性物质中含有磷酸亚铁锂晶体。

本发明的原料一和原料二烧结后的产物为混合晶体，所述混合晶体是指两种或两种以上的化合物经过烧结而形成的混合晶体，该两种或两种以上的化合物之间并没有发生化学反应，但具有明显提高的电子电导率，其机理可解释为：该两种或两种以上的化合物之间并没有发生化学反应，但是在烧结的过程中却引入了大量的晶体缺陷，改变了化合物之间的电子结合状态，使得混合晶体由于缺乏氧原子而出现大量的氧空位和/或金属间隙原子。这些氧空位和/或金属间隙原子提供了载流子，使得该混合晶体的电子电导率得以大大提高。

本发明提供的方法制得的正极活性物质在25℃下的电子电导率可以达到0.001-10S/cm，优选为0.01-2S/cm。

其中，所述锂源、铁源和磷源的用量优选使得所述原料一中Fe∶Li∶P的摩尔比为1∶0.95-1.1∶0.95-1.1；以锂原子计，所述原料一中的锂源与原料二的摩尔比可以为1∶0.01-0.05。

所述Li_mMn_2-nE_nO_j中的E表示硼、镁、铝、镓以及除Mn以外的过渡金属元素中的一种，所述过渡金属元素可以为钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌或钇等，所述原料二可以为LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiVO₂、Li_1.03Ni_0.77Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiMnBO₃中的一种或几种。

所述锂源可以为本领域技术人员公知的各种锂源，例如可以为氢氧化锂、各种锂盐中的一种或几种，所述锂盐可以是各种无机锂盐和/或有机锂盐。具体的，所述锂盐可以是碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种。

所述铁源可以为本领域技术人员公知的各种铁源，例如可以为各种铁的氧化物、铁的氢氧化物、各种铁盐中的一种或几种，所述铁盐可以是各种无机铁盐和/或有机铁盐。具体的，所述铁源可以是草酸亚铁、碳酸亚铁、醋酸铁、三氧化二铁、磷酸铁、焦磷酸铁、硝酸铁中的一种或几种。

所述磷源可以为本领域技术人员公知的各种磷源，例如可以为磷酸和/或磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或几种。

优选情况下，所述原料一中还含有碳源，所述碳源的用量使得生成的正极活性物质中碳的含量为1-5重量％。根据该优选实施方式，可以进一步提高所制备的正极活性物质的电子电导率。

所述碳源可以为本领域公知的各种碳源，只要烧结后能形成碳即可，例如可以为无机碳源和/或有机碳源，所述无机碳源可以为炭黑、乙炔黑、石墨中的一种或几种，所述有机碳源可以为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇中的一种或几种。

当所述铁源为二价铁源时，所述烧结的条件包括烧结的气氛为惰性气氛或还原性气氛，升温速率可以为5-20℃/min，烧结温度可以为500-850℃，烧结时间可以为5-32小时。

当所述铁源为三价铁源时，所述烧结的条件包括烧结的气氛为还原性气氛，升温速率可以为5-20℃/min，烧结温度可以为500-850℃，烧结时间可以为5-32小时。所述还原性气氛可以通过通入各种还原性气体来实现，也可以通过反应原料中的碳源在烧结过程中原位生成来实现。还原性气氛的量可以在较大范围内选择，只要能使所述三价铁充分还原成二价铁即可。

本发明还提供了一种正极活性物质，其中，该正极活性物质是由上述制备方法制得的。

此外，本发明还提供了一种正极，该正极包括正极集流体以及涂覆和/或填充在该正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和粘合剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的正极活性物质。

所述粘合剂可以采用本领域技术人员所公知的任何粘合剂，优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量可以为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。

优选情况下，所述正极材料还可以含有导电剂，所述导电剂可以采用本领域技术人员所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量可以为，例如，所述正极材料总重量的0.1-20重量％，优选为2-10重量％。

所述正极集流体可以为铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。

所述正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂制备成正极浆料，然后将所制得的正极浆料拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度可以为100-150℃，干燥时间可以为2-10小时。

所述正极浆料所用的溶剂可以是现有技术中使用的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。该溶剂的加入量为本领域技术人员所公知，可根据所要制备的正极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，使所述正极浆料能够涂覆到所述正极集流体上即可。一般来说，该溶剂的用量使正极浆料中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。

本发明还提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述正极为本发明提供的正极。

在锂二次电池中，隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。在本发明中，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。

所述负极可以采用本领域所公知的负极，一般来说，负极包括负极集流体以及涂覆和/或填充在该负极集流体上的负极材料。所述导电集流体为本领域技术人员所公知，例如可以为铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种。本发明对负极材料没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料通常含有负极活性物质和粘合剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。

所述粘合剂可以选自锂二次电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。

优选情况下，所述负极材料还可以含有导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。

所述负极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将负极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂制备成负极浆料，然后将所制得的负极浆料拉浆涂覆在负极集电体上干燥压片，再裁片得到负极。所述干燥的温度可以为100-150℃，干燥时间可以为2-10小时。

所述负极浆料所用的溶剂可以是现有技术中使用的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。该溶剂的加入量为本领域技术人员所公知，可根据所要制备的负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，使所述负极浆料能够涂覆到所述负极集流体上即可。一般来说，该溶剂的用量使负极浆料中负极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。

在本发明的锂二次电池中，所述电解液可以为非水电解液。所述的非水电解液可以为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。在本发明中，可以使用本领域技术人员公知的各种非水电解液。例如，所述电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟硅酸锂(LiSiF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl₄)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO₂CF₃)₃)、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或几种；所述非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度可以为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

本发明提供的锂二次电池的制备方法可以是本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该制备方法包括将正极、隔膜和负极依次卷绕或叠置以形成电极芯，将该电极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到锂二次电池。其中，所述卷绕或重叠和密封的方法可以是本领域人员所公知的方法。所述电解液的用量可以采用本领域技术人员所公知的常规用量。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵以摩尔比为Fe∶Li∶P＝1∶1∶1的比例混合均匀，然后以碳酸锂和LiNiO₂的摩尔比为1∶0.02的比例(以锂原子计)加入LiNiO₂，并且按照生成的正极活性物质中碳的含量为5重量％的量加入作为碳源的淀粉，球磨10小时，将球磨好的混合物在80℃烘干，然后将干燥后的粉体在氮气气氛下以10℃/min升温至600℃，进行恒温烧结20小时得到正极活性物质LiFePO₄/LiNiO₂/C的混合晶体。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图如图1所示，从图1中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO₄和LiNiO₂的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO₄和LiNiO₂仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO₄/LiNiO₂/C的混合晶体。

实施例2

将草酸锂、三氧化二铁、磷酸氢二铵以摩尔比为Fe∶Li∶P＝1∶0.95∶1.1的比例混合均匀，然后以草酸锂和LiCoO₂的摩尔比为1∶0.04的比例(以锂原子计)加入LiCoO₂，并且按照生成的正极活性物质中碳的含量为2重量％的量加入作为碳源的乙炔黑，球磨10小时，将球磨好的混合物在80℃烘干，然后将干燥后的粉体在氮气气氛下以5℃/min升温至500℃，进行恒温烧结30小时得到正极活性物质LiFePO₄/LiCoO₂/C的混合晶体。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图如图2所示，从图2中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO₄和LiCoO₂的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO₄和LiCoO₂仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO₄/LiCoO₂/C的混合晶体。

实施例3

将氢氧化锂、碳酸亚铁、磷酸以摩尔比为Fe∶Li∶P＝1∶1.1∶0.95的比例混合均匀，然后以氢氧化锂和LiMn₂O₄以及LiVO₂的摩尔比为1∶0.03∶0.01的比例(以锂原子计)加入LiMn₂O₄和LiVO₂，球磨10小时，将球磨好的混合物在80℃烘干，然后将干燥后的粉体在氮气气氛下以20℃/min升温至800℃，进行恒温烧结8小时得到正极活性物质LiFePO₄/LiMn₂O₄/LiVO₂的混合晶体。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图如图3所示，从图3中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO₄、LiMn₂O₄和LiVO₂的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO₄、LiMn₂O₄和LiVO₂仍以三相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO₄/LiMn₂O₄/LiVO₂的混合晶体。

实施例4

将LiOH、Ni(OH)₂、Co₂O₃、Al₂O₃以摩尔比为1∶0.8∶0.075∶0.025的比例混合，球磨5小时，在氧气气氛下以7℃/min升温至800℃焙烧15小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂代替LiNiO₂，制得正极活性物质LiFePO₄/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂/C的混合晶体。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极材料的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO₄和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO₄和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO₄/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂/C的混合晶体。

实施例5

将LiOH、Ni(OH)₂、Co₂O₃、MnO₂以摩尔比为1.03∶0.77∶0.05∶0.1的比例混合，球磨5小时，在氧气气氛下以7℃/min升温至800℃焙烧15小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与Li_1.03Ni_0.77Co_0.1Mn_0.1O₂标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为Li_1.03Ni_0.77Co_0.1Mn_0.1O₂。

按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的Li_1.03Ni_0.77Co_0.1Mn_0.1O₂代替LiNiO₂，制得正极活性物质LiFePO₄/Li_1.03Ni_0.77Co_0.1Mn_0.1O₂/C的混合晶体。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图如图4所示，从图4中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO₄和Li_1.03Ni_0.77Co_0.1Mn_0.1O₂的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO₄和Li_1.03Ni_0.77Co_0.1Mn_0.1O₂仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO₄/Li_1.03Ni_0.77Co_0.1Mn_0.1O₂/C的混合晶体。

实施例6

按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用LiMnBO₃代替LiNiO₂，制得正极活性物质LiFePO₄/LiMnBO₃/C的混合晶体。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图如图5所示，从图5中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO₄和LiMnBO₃的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO₄和LiMnBO₃仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO₄/LiMnBO₃/C的混合晶体。

正极活性物质的电子电导率测试

分别在25℃下将实施例1-6制得的正极活性物质在30MPa的成型压力下压成圆柱体，然后分别测出该圆柱体的高度l、底面直径d及电阻R，通过以下公式分别计算出实施例1-6制得的正极活性物质的电子电导率σ，σ＝4l/(πR·d²)，结果如下表1所示。

表1

正极活性物质来源	正极活性物质的25℃下的电子电导率(S/cm)
		实施例1	0.03
实施例2	0.24
		实施例3	0.6
实施例4	1.8
		实施例5	1.2
实施例6	0.81

实施例7-12

制备电池并测试电池性能

(1)正极的制备

分别将90克由实施例1-6制得的正极活性物质与5克粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)和5克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约5.2克的正极活性物质。

(2)负极的制备

将90克负极活性物质天然石墨、5克粘合剂聚偏氟乙烯、5克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约3.8克负极活性物质天然石墨。

(3)电池的装配

分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂二次电池的极芯，随后将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂二次电池A1-A6。

电池的性能测试

将上述制得的锂二次电池A1-A6分别放在测试柜上，在25℃条件下，先以0.5C进行恒流充电，充电上限为3.8伏；搁置20分钟后，以0.5C的电流从3.8伏放电至2.5伏，所得容量记为电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量；结果如下表2所示。

质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极活性物质重量(克)

然后重复上述充电、搁置、放电步骤各500次后，记录电池的放电容量。由下式计算循环500次后的容量维持率。容量维持率越大，则说明电池的循环性能越好。结果如下表2所示。

容量维持率＝(第N次循环放电容量/首次放电容量)×100％

表2

电池来源	电池编号	质量比容量(毫安时/克、0.5C)	循环500次后的容量维持率
				实施例7	A1	121	95.01％
实施例8	A2	124	95.90％
				实施例9	A3	126	96.67％
实施例10	A4	135	98.87％
				实施例11	A5	131	97.56％
实施例12	A6	128	97.07％

从上述表1中的数据可以看出，本发明提供的方法制得的正极活性物质的电子电导率可以达到0.03-1.8S/cm之高。另外，从上述表2中的数据可以看出，由本发明提供的的方法制得的正极活性物质而制成的电池A1-A6的0.5C的初始放电质量比容量在121毫安时/克以上，电池循环500次后的容量维持率在95％以上，由此说明了由本发明提供的方法制得的正极活性物质制成的电池的质量比容量和循环性能均较好。

Claims (10)

1.一种正极活性物质的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将一种混合物烧结，该混合物含有原料一和原料二，所述原料一含有锂源、铁源和磷源，所述原料二为LiD_cO₂、Li_iNi_1-d-eCo_dMn_eO₂、LiNi_1-f-gCo_fAl_gO₂和Li_xNi_1-yCoO₂表示的化合物中的一种或几种，其中，D为B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、V中的一种，0＜c≤3；0.9≤i≤1.2，0≤d≤0.5，0＜e≤0.3；0≤f≤0.5，0≤g≤0.3；0.9≤x≤1.1，0≤y≤1；所述锂源为能够与铁源、磷源烧结得到磷酸亚铁锂的含锂物质，所述烧结的条件使制得的正极活性物质中含有磷酸亚铁锂晶体。

2.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其中，所述锂源、铁源和磷源的用量使得所述原料一中Fe∶Li∶P的摩尔比为1∶0.95-1.1∶0.95-1.1；以锂原子计，所述原料一中的锂源与原料二的摩尔比为1∶0.01-0.05。

3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质的制备方法，其中，所述原料二为LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、Li_1.03Ni_0.77Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种，所述铁源为草酸亚铁、碳酸亚铁、醋酸铁、三氧化二铁、磷酸铁、焦磷酸铁、硝酸铁中的一种或几种，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其中，所述原料一中还含有碳源。

6.根据权利要求5所述的正极活性物质的制备方法，其中，所述碳源的用量使得生成的正极活性物质中碳的含量为1-5重量％；所述碳源为炭黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其中，所述烧结的条件包括升温的速率为5-20℃/min，烧结的温度为500-850℃，烧结的时间为5-32小时。

8.一种正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质是由权利要求1-7中任意一项所述的方法制得的。

9.一种正极，该正极包括正极集流体以及涂覆和/或填充在该正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求8所述的正极活性物质。

10.一种锂二次电池，该锂二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述正极为权利要求9所述的正极。

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