WO2020194823A1 - 全固体二次電池 - Google Patents

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solid
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3lioh
state secondary
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玄将 大西
聡 尾崎
吉田　俊広
勝田　祐司
佐藤　洋介
援 八木
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state secondary battery.
  • Non-Patent Document 1 proposes to use a solidified body obtained by homogeneously melting Li 2 SO 4 and Li OH and then quenching it as a solid electrolyte. In particular, it is said that this solid electrolyte can be used for devices that operate at low temperatures.
  • Non-Patent Document 1 cannot be said to have sufficiently high lithium ion conductivity at room temperature. Further, the solid electrolyte of Non-Patent Document 1 has a small temperature dependence of conductivity, and the effect of increasing conductivity due to temperature increase cannot be expected. That is, this solid electrolyte cannot be said to be a material having sufficient lithium ion conductivity from room temperature to high temperature. In response to these problems, the present inventors have obtained the finding that the solid electrolyte represented by 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 exhibits high lithium ion conductivity at 25 ° C. However, it has been found that the material having the above composition alone has another problem that the lithium ion conductivity tends to decrease when the material is held at a high temperature for a long time.
  • the present inventors have stated that by further adding boron to the solid electrolyte identified as 3LiOH / Li 2 SO 4 , the decrease in lithium ion conductivity can be significantly suppressed even after being held at a high temperature for a long time. I got the knowledge of.
  • an object of the present invention is to provide an all-solid-state secondary battery provided with a 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4- based solid electrolyte capable of significantly suppressing a decrease in lithium ion conductivity even after being held at a high temperature for a long time. There is.
  • an all-solid-state secondary battery using a solid electrolyte which is a solid electrolyte identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by X-ray diffraction, wherein the solid electrolyte further contains boron. Will be done.
  • the solid electrolyte used in the all-solid secondary battery of the present invention is a solid electrolyte identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by X-ray diffraction. And this solid electrolyte further contains boron. 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by causing further contains boron in solid electrolyte identified as can significantly suppress a decrease in lithium ion conductivity even after holding at a high temperature for a long time. That is, as described above, the present inventors have obtained the finding that the solid electrolyte represented by 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 exhibits high lithium ion conductivity at 25 ° C.
  • the above composition alone has another problem that the lithium ion conductivity tends to decrease when the lithium ion conductivity is held at a high temperature for a long time.
  • it is possible to solve the above problem further be contained boron solid electrolyte identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4.
  • the mechanism by which the maintenance of ionic conductivity can be improved by the inclusion of boron is not clear, but according to X-ray diffraction measurements, the inclusion of boron shifts the diffraction peak of 3LiOH / Li 2 SO 4 slightly to the higher angle side. since that boron is incorporated into one of the sites of the crystal structure of 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4, it is presumed that to improve the stability against the temperature of the crystal structure.
  • the solid electrolyte used in the present invention is preferably used for a power storage element such as a lithium ion secondary battery and a capacitor, and particularly preferably used for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery may be an all-solid-state battery (for example, an all-solid-state lithium-ion secondary battery).
  • the lithium ion secondary battery may be a liquid battery (for example, a lithium air battery) in which a solid electrolyte is used as a separator and an electrolytic solution is provided between the separator and the counter electrode.
  • the solid electrolyte used in the present invention is a solid electrolyte identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by X-ray diffraction. That is, the solid electrolyte contains 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 as the main phase. Whether or not the solid electrolyte contains 3 LiOH / Li 2 SO 4 can be confirmed by identifying the X-ray diffraction pattern using 032-0598 of the ICDD database.
  • “3LiOH / Li 2 SO 4 " refers to a crystal structure that can be regarded as the same as that of 3LiOH / Li 2 SO 4, and the crystal composition does not necessarily have to be the same as that of 3LiOH / Li 2 SO 4 .
  • the solid electrolyte is a main phase in addition 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4, may be included heterophase.
  • the heterogeneous phase may contain a plurality of elements selected from Li, O, H, S and B, or may consist only of a plurality of elements selected from Li, O, H, S and B. It may be.
  • Examples of the heterogeneous phase include LiOH, Li 2 SO 4 and / or Li 3 BO 3 derived from the raw material. Regarding these heterogeneous phases, it is considered that unreacted raw materials remained when forming 3 LiOH / Li 2 SO 4 , but since they do not contribute to lithium ion conduction, the smaller the amount, the better, except for Li 3 BO 3. desirable.
  • a heterogeneous phase containing boron such as Li 3 BO 3
  • the solid electrolyte may be composed of a single phase of 3LiOH / Li 2 SO 4 in which boron is dissolved.
  • the solid electrolyte used in the present invention further contains boron.
  • the molar ratio (B / S) of boron B to sulfur S contained in the solid electrolyte is preferably more than 0.002 and less than 1.0, more preferably 0.003 or more and 0.9 or less, still more preferably. It is 0.005 or more and 0.8 or less.
  • the absolute value of the lithium ion conductivity may be lowered, but if the B / S is within the above range, the content of the unreacted heterogeneous phase containing boron is low, so that the lithium ion conductivity is low.
  • the absolute value of the degree can be increased.
  • the lower limit is not particularly limited, but is typically 0.08 ° or more, and more typically 0.1 °. That is all.
  • the solid electrolyte used in the present invention may be a green compact obtained by crushing a melt-coagulated product, but a melt-solidified product (that is, one solidified after heating and melting) is preferable.
  • the solid electrolyte used in the present invention is produced through a step of forming a solid body by melting and cooling a raw material containing LiOH, Li 2 SO 4 and Li 3 BO 3. can do.
  • the raw material used in this case has a composition represented by xLiOH, Li 2 SO 4 , yLi 3 BO 3 (in the formula, 2.0 ⁇ x ⁇ 4, 0.002 ⁇ y ⁇ 1) for ionic conductivity. It is preferable from the viewpoint, but it is not limited to this as long as the desired characteristics can be obtained (for example, 1.0 ⁇ x ⁇ 4 may be obtained).
  • a solidified body is formed by cooling a melt of a raw material containing LiOH, Li 2 SO 4 and Li 3 BO 3 (preferably a raw material having the above composition), and (b) It can be carried out by crushing the solidified body to obtain a solid electrolyte powder, and (c) forming the solid electrolyte powder, or by forming the solid electrolyte powder by melting the solid electrolyte powder again and then cooling and solidifying the solid electrolyte powder.
  • the cooling of the melt in the above (a) may be either rapid cooling or slow cooling (for example, furnace cooling).
  • the pulverization method in (b) above can be carried out by putting a boulder such as zirconia balls and a solidified body of a solid electrolyte into a container and pulverizing according to a known method and conditions.
  • the molding in the step (c) can be performed by various methods such as pressing (for example, die pressing and rubber pressing), and is preferably a die pressing.
  • the temperature lowering rate at the time of cooling after the solid electrolyte powder is melted again in the step (c) is preferably 10 to 1000 ° C./h, more preferably 10 to 100 ° C./h.
  • the solid electrolyte used in the present invention is preferably used for the all-solid-state secondary battery. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, an all-solid secondary battery using the above-mentioned solid electrolyte is provided.
  • This all-solid-state secondary battery includes a solid electrolyte according to the present invention between the positive electrode and the negative electrode. Then, at least a part or all of the solid electrolyte constitutes a lithium ion conductive material layer.
  • the positive electrode a positive electrode generally used for a lithium secondary battery can be used, but it is preferable that the positive electrode contains a lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one transition metal, and M is typically 1 of Co, Ni, Mn and Al. It is an oxide represented by (including seeds and above).
  • the lithium composite oxide preferably has a layered rock salt structure or a spinel-type structure. Examples of lithium composite oxides having a layered rock salt structure include Li x CoO 2 (lithium cobaltate), Li x NiO 2 (lithium nickelate), Li x MnO 2 (lithium manganate), and Li x NimnO 2 (nickel).
  • Lithium manganate Li x NiCoO 2 (lithium nickel cobaltate), LixCoNiMnO 2 (cobalt, nickel manganate lithium), Li x ComnO 2 (cobalt lithium manganate), Li 2 MnO 3 , and the above compounds.
  • Examples include a solid solution of and. Particularly preferred are Li x CoNiMnO 2 (lithium cobalt oxide manganate) and Li x CoO 2 (lithium cobalt oxide, typically LiCoO 2 ).
  • Examples of the lithium composite oxide having a spinel structure include LiMn 2 O 4 series materials, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 series materials, and the like.
  • Lithium composite oxides include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba. , Bi, and W may contain one or more elements selected from. Further, LiMPO 4 having an olivine structure (M is at least one selected from Fe, Co, Mn and Ni in the formula) and the like can also be preferably used.
  • the positive electrode may be in the form of a mixture of a positive electrode active material, an electron conductive auxiliary agent, a lithium ion conductive material, a binder and the like, which is generally called a mixture electrode, or a sintered plate obtained by sintering a positive electrode raw material powder. It may be in the form of.
  • the sintered plate may be a dense body or a porous body, and a solid electrolyte may be contained in the pores of the porous body. Further, a protective layer for suppressing the reaction between the positive electrode and the solid electrolyte and a layer for reducing the interfacial resistance may be introduced between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • a negative electrode generally used for lithium secondary batteries can be used.
  • general negative electrode materials include carbon-based materials, metals or semimetals such as Li, In, Al, Sn, Sb, Bi, and Si, or alloys containing any of these.
  • an oxide-based negative electrode may be used.
  • a particularly preferable negative electrode contains a material capable of inserting and removing lithium ions at 0.4 V (vs. Li / Li + ) or higher, and preferably contains Ti.
  • the negative electrode active material satisfying such conditions is preferably an oxide containing at least Ti.
  • Preferred examples of such a negative electrode active material include lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter, LTO), niobium-titanium composite oxide Nb 2 TIO 7 , and titanium oxide TiO 2 , and more preferably LTO and Nb. 2 TiO 7 , more preferably LTO.
  • LTO is typically known to have a spinel-type structure, other structures may be adopted during charging / discharging. For example, LTO reacts in a two-phase coexistence of Li 4 Ti 5 O 12 (spinel structure) and Li 7 Ti 5 O 12 (rock salt structure) during charging and discharging. Therefore, LTO is not limited to the spinel structure.
  • the negative electrode may be in the form of a mixture of a negative electrode active material, an electron conductive auxiliary agent, a lithium ion conductive material, a binder and the like, which is generally called a mixture electrode, or a sintered plate obtained by sintering a negative electrode raw material powder. It may be in the form of.
  • the sintered plate may be a dense body or a porous body, and a solid electrolyte may be contained in the pores of the porous body. Further, a protective layer for suppressing the reaction between the negative electrode and the solid electrolyte and a layer for reducing the interfacial resistance may be introduced between the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • a positive electrode having a current collector and a negative electrode having a current collector are prepared, and ii) a solid electrolyte is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to pressurize the battery.
  • a solid electrolyte is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to pressurize the battery. This can be done by integrating the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode by heating or the like.
  • the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode may be bonded by other methods.
  • a method of placing a molded body or powder of the solid electrolyte on one of the electrodes, and a screen printing of a paste of the solid electrolyte powder on the electrode examples thereof include a method of colliding and solidifying the solid electrolyte powder by an aerosol deposition method or the like using the electrode as a substrate, and a method of depositing the solid electrolyte powder on the electrode by an electrophoresis method to form a film.
  • Examples 1-17 Preparation of raw material powder Li 2 SO 4 powder (commercially available, purity 99% or more), LiOH powder (commercially available, purity 98% or more), and Li 3 BO 3 (commercially available product, purity 99% or more) are shown.
  • the raw material mixed powder was obtained by mixing so as to have the molar ratio shown in 1. These powders were handled in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower, and sufficient care was taken not to cause deterioration such as moisture absorption.
  • a pellet-shaped solid electrolyte having a diameter of 10 mm was formed by pressing a solid electrolyte powder with a die at a pressure of 250 MPa in a glove box in a molten Ar atmosphere.
  • a pellet-shaped solid electrolyte is sandwiched between two stainless steel (SUS) electrodes having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm, a weight of 15 g is placed on the obtained laminate, and the mixture is heated at 400 ° C. for 45 minutes. By doing so, the solid electrolyte was melted. Then, the melt was cooled at 100 ° C./h to form a solidified body.
  • SUS stainless steel
  • the solid electrolyte in the ion conductivity measurement cell was measured lithium ion conductivity C 1 in the same manner as described above.
  • the conductivity retention rate after holding it at 150 ° C. for 100 hours was asked.
  • Quantitative analysis of boron and sulfur was performed on the solid electrolytes obtained in each example. Quantitative analysis was performed on each of boron and sulfur by ICP emission spectroscopy (ICP-AES) and a calibration curve method. Each analytical value of boron and sulfur was converted into the number of moles and calculated as B / S.
  • ICP-AES ICP emission spectroscopy
  • Results Table 1 summarizes the production conditions and evaluation results of the solid electrolytes of Examples 1 to 17.
  • the weight loss is 1% or less in the steps of melting the raw material mixed powder containing LiOH, Li 2 SO 4 and Li 3 BO 3 to synthesize a solid electrolyte, and the step of remelting the solid electrolyte powder. It is presumed that the composition of Li, O, H, S and B constituting the solid electrolyte is almost unchanged from the composition at the time of preparation.
  • boron is assumed that a solid solution in the backbone of 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 crystalline phase. It was found to contain a solid electrolyte identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 in agreement with 032-0598 in the ICDD database except for the high angle shift.
  • Examples 1 to 4, 6 to 10 and 12 to 17 synthesized by adding Li 3 BO 3 the B / S was a value larger than 0 in the chemical analysis, and the solid electrolyte contained boron. I understood.
  • the ionic conductivity retention rate is as small as 75% or less, and as in Example 10, the B / S is 0.002 or more, so that the ionic conductivity retention rate is as large as 80% or more. It turned out to be.
  • the conductivity of Examples 1 and 3 after holding at 150 ° C. for 100 hours was compared, it was found that the conductivity was low in Example 1. It is presumed that this is because the content of unreacted heterogeneous phase was high because the amount of Li 3 BO 3 added was large, and it was found that the B / S indicating the amount of boron added was preferably less than 1.0.
  • Example 14 has higher ionic conductivity than Example 17. Focusing on the peak intensity ratio by X-ray diffraction (I Li2SO4 / I LHS), since the value is larger in Example 17, it is presumed that Li 2 SO 4 is left as a heterogeneous phase, which inhibits the ionic conductivity It is presumed that it was done. Therefore, Li 2 SO 4 is the case is detected as heterophase, the peak intensity ratio (I Li2SO4 / I LHS) is considered to preferably less than 1.1.
  • An all-solid-state secondary battery was prepared using the solid electrolytes of Examples 3 and 5, and the resistance increase rate after holding at 150 ° C. for 100 hours was confirmed.
  • a positive electrode a dense sintered plate of lithium cobalt oxide having a current collector layer formed on one side was prepared, and as a negative electrode, a dense sintered plate of lithium titanate having a current collector layer formed on one side was prepared.
  • a powder press body of a solid electrolyte was sandwiched between these positive electrode plates and negative electrode plates, and cells were formed while pressurizing. The obtained cell was allowed to stand at 150 ° C., AC impedance was measured, and the resistance R 0 immediately after the temperature was raised to 150 ° C.

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Abstract

高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制可能な３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４ベースの固体電解質を備えた全固体二次電池が提供される。この全固体二次電池は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定され、ホウ素をさらに含む固体電解質を用いたものである。

Description

全固体二次電池
　本発明は、全固体二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池及びキャパシタ等の蓄電素子に用いられる固体電解質の研究開発が盛んである。特に、室温から高温にかけて十分なリチウムイオン伝導度を維持可能な固体電解質の開発が望まれている。ここで、非特許文献１では、Ｌｉ２ＳＯ４とＬｉＯＨを均質に溶融した後に急冷させた凝固体を固体電解質として用いることが提案されている。特に、この固体電解質が低温で動作するデバイスに用いることができるとされている。
V.K.DESHPANDE, F.C.RAGHUWANSHI AND K.SINGH,　"ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THE Li2SO4-LiOH SYSTEM", Solid State Ionics 18 & 19 (1986)378-381
　しかしながら、非特許文献１に記載の固体電解質は、室温におけるリチウムイオン伝導度が十分に高いとはいえない。また、非特許文献１の固体電解質は、伝導度の温度依存性が小さく、温度上昇による伝導度上昇効果が期待できない。つまり、この固体電解質は室温から高温にかけて十分なリチウムイオン伝導度を有する材料とはいえない。これらの問題に対し、本発明者らは、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４で表される固体電解質が２５℃において高いリチウムイオン伝導度を呈するとの知見を得ている。しかしながら、上記組成の材料のみでは高温で長時間保持した場合にリチウムイオン伝導度が低下しやすいとの別の問題があることが分かってきた。
　本発明者らは、今般、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制可能な３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４ベースの固体電解質を備えた全固体二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質であって、前記固体電解質がホウ素をさらに含む、固体電解質を用いた全固体二次電池が提供される。
　固体電解質
　本発明の全固体二次電池に用いる固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質である。そして、この固体電解質はホウ素をさらに含む。３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制することができる。すなわち、前述したとおり、本発明者らは、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４で表される固体電解質が２５℃において高いリチウムイオン伝導度を呈するとの知見を得ている。しかしながら、上記組成のみでは高温で長時間保持した場合にリチウムイオン伝導度が低下しやすいとの別の問題があることが分かってきた。この点、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで上記問題を解決することができる。ホウ素の含有によりイオン伝導度維持度を向上できるメカニズムは定かではないが、Ｘ線回折測定によると、ホウ素を含有させることにより、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の回折ピークがわずかに高角側にシフトしていることから、ホウ素は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の結晶構造のサイトのいずれかに取り込まれ、結晶構造の温度に対する安定性を向上させているものと推察される。
　したがって、本発明に用いる固体電解質は、リチウムイオン二次電池及びキャパシタ等の蓄電素子に用いられるのが好ましく、特に好ましくはリチウムイオン二次電池に用いられる。リチウムイオン二次電池は、全固体電池（例えば全固体リチウムイオン二次電池）であってもよい。また、リチウムイオン二次電池は、固体電解質がセパレータとして用いられ、セパレータと対向電極との間に電解液を備えた液系の電池（例えばリチウム空気電池）であってもよい。
　上述のとおり、本発明に用いる固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質である。すなわち、固体電解質は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を主相として含むものである。固体電解質に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４が含まれているか否かは、Ｘ線回折パターンにおいて、ＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８を用いて同定することで確認可能である。ここで「３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４」とは、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるものを指し、結晶組成が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と必ずしも同一である必要はない。すなわち、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４＝３：１から外れるものも本発明の固体電解質に包含されるものとする。したがって、ホウ素を含有する固体電解質（例えばホウ素が固溶し、Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトした３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）であっても、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるかぎり、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４として本明細書では言及するものとする。同様に、本発明に用いる固体電解質は不可避不純物の含有も許容するものである。
　したがって、固体電解質には、主相である３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４以外に、異相が含まれていてもよい。異相は、Ｌｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素を含むものであってもよいし、あるいはＬｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素のみからなるものであってもよい。異相の例としては、原料に由来するＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及び／又はＬｉ３ＢＯ３等が挙げられる。これらの異相については３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を形成する際に、未反応の原料が残存したものと考えられるが、リチウムイオン伝導に寄与しないため、Ｌｉ３ＢＯ３以外はその量は少ない方が望ましい。もっとも、Ｌｉ３ＢＯ３のようにホウ素を含む異相については、高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度維持度の向上に寄与しうることから、所望の量で含有されてもよい。もっとも、固体電解質はホウ素が固溶された３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の単相で構成されるものであってもよい。
　本発明に用いる固体電解質はホウ素をさらに含む。固体電解質中に含まれる硫黄Ｓに対するホウ素Ｂのモル比（Ｂ／Ｓ）は、０．００２超１．０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．００３以上０．９以下、さらに好ましくは０．００５以上０．８以下である。ホウ素含有量が少量であると、高温でのリチウムイオン伝導度の維持率が低下するが、上記範囲内のＢ／Ｓであるとリチウムイオン伝導度の維持率を向上することが可能である。また、ホウ素含有量が多いとリチウムイオン伝導度の絶対値の低下を招きうるが、上記範囲内のＢ／Ｓであるとホウ素を含む未反応の異相の含有量が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
　本発明に用いる固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピークの半値幅が０．５００°以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４００°以下、さらに好ましくは０．２００°以下である。このような範囲であると高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度維持率をさらに向上できる。上記半値幅は小さければ小さいほど結晶性が高いことを意味するため好ましく、下限値は特に限定されるものではないが、典型的には０．０８°以上、より典型的には０．１°以上である。
　本発明に用いる固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度ＩＬｉＯＨの比である、ＩＬｉＯＨ／ＩＬＨＳが０．２３４未満であるのが好ましく、より好ましくは０．２３０以下、さらに好ましくは０．２００以下である。ＬｉＯＨが多いとリチウムイオン伝導度の絶対値の低下を招きうるが、上記範囲であるとＬｉＯＨの含有率が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
　本発明による固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝２２．２°付近のピーク強度ＩＬｉ２ＳＯ４の比である、ＩＬｉ２ＳＯ４／ＩＬＨＳが１．１０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．５０以下、さらに好ましくは０．２０以下である。Ｌｉ２ＳＯ４が多いとリチウムイオン伝導度の絶対値の低下を招きうるが、上記範囲であるとＬｉ２ＳＯ４の含有率が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
　本発明に用いる固体電解質は、溶融凝固体を粉砕した粉末の圧粉体であってもよいが、溶融凝固体（すなわち加熱溶融後に凝固させたもの）が好ましい。
　製造方法
　本発明の好ましい態様によれば、本発明に用いる固体電解質は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３を含む原料を溶融して冷却することによって凝固体を形成する工程を経て製造することができる。この場合に用いる原料はｘＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４・ｙＬｉ３ＢＯ３（式中、２．０≦ｘ≦４、０．００２≦ｙ≦１）で表される組成を有するのがイオン伝導度の観点から好ましいが、所望の特性が得られるかぎりこれに限定されない（例えば１．０≦ｘ≦４であってもよい）。例えば、固体電解質の製造は、（ａ）ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３を含む原料（好ましくは上記組成の原料）の溶融物を冷却することによって凝固体を形成し、（ｂ）凝固体を粉砕することによって固体電解質粉末とし、（ｃ）固体電解質粉末を成形すること又は固体電解質粉末を再度溶融後冷却して固化することによって固体電解質を形成することにより行うことができる。上記（ａ）における溶融物の冷却は急冷又は徐冷（例えば炉冷）のいずれでもよい。上記（ｂ）における粉砕の方法は、公知の手法及び条件に従い、容器にジルコニアボール等の玉石と固体電解質の凝固体を投入して粉砕することにより行うことができる。上記（ｃ）工程における成形は、プレス（例えば金型プレス、ラバープレス）等の様々な手法により行うことができ、好ましくは金型プレスである。上記（ｃ）工程における固体電解質粉末の再度の溶融後の冷却時の降温速度は１０～１０００℃／ｈであるのが好ましく、より好ましくは１０～１００℃／ｈである。
　全固体二次電池
　前述のとおり、本発明に用いる固体電解質は全固体二次電池に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば上記固体電解質を用いた全固体二次電池が提供される。この全固体二次電池は、正極と負極との間に本発明による固体電解質を備える。そして、固体電解質の少なくとも一部又は全部がリチウムイオン伝導材料層を構成する。
　正極は、リチウム二次電池に一般的に用いられる正極を用いることができるが、リチウム複合酸化物を含むのが好ましい。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル型構造を有するのが好ましい。層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、及び上記化合物との固溶物等が挙げられる。特に好ましくは、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、及びＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。スピネル構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４系材料、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４系材料等が挙げられる。
　リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。また、オリビン構造を持つＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉから選択される少なくとも１種である）等も好適に用いることができる。
　正極は、一般に合材電極と呼ばれる、正極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等の混合物を成形した形態であってもよいし、正極原料粉末を焼結した焼結板の形態であってもよい。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。また、正極活物質と固体電解質の間には、正極と固体電解質の反応を抑制するための保護層や、界面抵抗を低減するための層が導入されていてもよい。
　負極としては、リチウム二次電池に一般的に用いられる負極を用いることができる。そのような一般的な負極材料の例としては、炭素系材料や、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、酸化物系負極を用いてもよい。
　特に好ましい負極は０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な材料を含み、好ましくはＴｉを含んでいる。かかる条件を満たす負極活物質は、少なくともＴｉを含有する酸化物であるのが好ましい。そのような負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７、酸化チタンＴｉＯ２が挙げられ、より好ましくはＬＴＯ及びＮｂ２ＴｉＯ７、さらに好ましくはＬＴＯである。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
　負極は、一般に合材電極と呼ばれる、負極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等の混合物を成形した形態であってもよいし、負極原料粉末を焼結した焼結板の形態であってもよい。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。また、負極活物質と固体電解質の間には、負極と固体電解質の反応を抑制するための保護層や、界面抵抗を低減するための層が導入されていてもよい。
　全固体二次電池の製造は、例えば、ｉ）集電体を形成した正極と集電体を形成した負極とを準備し、ｉｉ）正極と負極との間に固体電解質を挟んで加圧や加熱等を施して正極、固体電解質及び負極を一体化させることにより行うことができる。正極、固体電解質、及び負極は他の手法により結合されてもよい。この場合、正極と負極の間に固体電解質を形成させる手法の例としては、一方の電極上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、電極上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、電極を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、電極上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～１７
（１）原料粉末の準備
　Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）を表１に示されるモル比となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（２）溶融合成
　Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末を高純度アルミナ製のるつぼに投入し、このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
（３）乳鉢粉砕
　得られた凝固物をＡｒ雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径Ｄ５０が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。
（４）溶融
　Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、固体電解質粉末を２５０ＭＰａの圧力で金型プレスすることによって、直径１０ｍｍのペレット状の固体電解質を形成した。直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの２枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）電極の間にペレット状の固体電解質を挟み、得られた積層物の上に１５ｇの重しを載せ、４００℃で４５分加熱することにより固体電解質を溶融させた。その後、１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固体を形成した。
（５）評価
　得られた凝固体（固体電解質）に対して以下の評価を行った。
＜Ｘ線回折＞
　固体電解質をＸ線回折装置（ＸＲＤ、Ｘ線源：ＣｕＫα線）で分析することによりＸ線回折パターンを得た。なお、金属Ｓｉ粉を内部標準として添加して２θ位置を合わせた。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８とを対比することによって、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４結晶相の同定を行い、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の有無を判定した。また、上記得られたＸＲＤプロファイルに基づき、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピークの半値幅を算出した。さらに、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度ＩＬｉＯＨの比（ＩＬｉＯＨ／ＩＬＨＳ）を算出した。同様に、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝２２．２°付近のピーク強度ＩＬｉ２ＳＯ４の比（ＩＬｉ２ＳＯ４／ＩＬＨＳ）を算出した。結果は表１に示されるとおりであった。
＜１５０℃１００時間保持後のイオン伝導度及び伝導度維持率＞
　固体電解質のリチウムイオン伝導度を一般的な交流インピーダンス測定を用いて以下のようにして測定した。まず、Ａｒ雰囲気中において、固体電解質を２枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）電極の間に挟み、セル（宝泉株式会社製、コインセルＣＲ２０３２）に入れて密閉し、イオン伝導度測定用セルを作製した。このイオン伝導度測定用セルを１５０℃の恒温乾燥器に入れ、交流インピーダンス測定装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）を用いて交流インピーダンス法によりコンダクタンス（１／ｒ）を測定した。測定した値とリチウムイオン伝導度σ＝Ｌ／ｒ（１／Ａ）の式に基づき、初期リチウムイオン伝導度Ｃ０を算出した。
　また、上記イオン伝導度測定用セル内で固体電解質を１５０℃で１００時間保持した後、上記同様にしてリチウムイオン伝導度Ｃ１を測定した。１５０℃で１００時間保持した後の固体電解質のリチウムイオン伝導度Ｃ１を、初期リチウムイオン伝導度Ｃ０で除して１００を乗じることにより、１５０℃で１００時間保持後の伝導度維持率（％）を求めた。
＜化学分析＞
　各例で得られた固体電解質についてホウ素と硫黄の定量分析を行った。ホウ素及び硫黄の各々についてＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて、検量線法で定量分析を行った。ホウ素及び硫黄の各分析値をモル数に換算し、Ｂ／Ｓとして算出した。
　結果
　例１～１７の固体電解質の作製条件及び評価結果を表１にまとめて示す。例１～１７において、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ３ＢＯ３を含む原料混合粉末を溶融して固体電解質を合成する工程や、固体電解質粉末を再度溶融する工程において、重量減は１％以下と非常に小さいものであり、固体電解質を構成するＬｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢの組成は調合時の組成からほとんど変化していないものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果について詳しく説明する。例１～１７すべてのＸ線回折パターンの主相はＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８と一致していたことから、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４結晶相が存在することが分かった。ここでいう主相とは、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬｉ３ＢＯ３に帰属されないピークをいう。なお、特にホウ素を高濃度含んだ例においては、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４結晶相のＸ線回折パターンの高角シフトが見られた。例えば、Ｌｉ３ＢＯ３を添加していない例５においては３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の２θ＝１８．４３°のピークが、Ｌｉ３ＢＯ３を添加した例２では１８．４６°と高角側にピークシフトしており、ホウ素が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４結晶相の骨格内に固溶したものと推測される。高角シフトしたことを除いてはＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８と一致し、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質を含むことが分かった。また、Ｌｉ３ＢＯ３を加えて合成した例１～４、６～１０及び１２～１７においては、化学分析にてＢ／Ｓが０より大きい値となり、固体電解質にホウ素が含まれていることが分かった。
　ホウ素を含まない例５及び１１はイオン伝導度維持率が７５％以下と小さく、例１０のようにＢ／Ｓが０．００２以上となることで、イオン伝導度維持率が８０％以上と大きくなることが分かった。また、例１及び３の１５０℃１００時間保持後のイオン伝導度を比較すると、例１では伝導度が低いことが分かった。これはＬｉ３ＢＯ３の添加量が多いため、未反応の異相の含有率が高くなったためと推測され、ホウ素の添加量を示すＢ／Ｓは１．０未満が好ましいことが分かった。
　また、ＸＲＤでＬｉＯＨが検出される例３、８及び１２の１５０℃１００時間保持後のイオン伝導度を比較すると、例３及び８ではイオン伝導度が例１２よりも高いことが分かる。Ｘ線回折によるピーク強度比（ＩＬｉＯＨ／ＩＬＨＳ）に注目すると、例１２にてその値が大きいことから、ＬｉＯＨが異相として残留していることが推測され、これがイオン伝導を阻害したものと推測される。以上のことから、ＬｉＯＨが異相として検出される場合は、ピーク強度比（ＩＬｉＯＨ／ＩＬＨＳ）は０．２３４未満であるのが好ましいと考えられる。また、ＸＲＤでＬｉ２ＳＯ４が検出される例１４及び１７の１５０℃保持後のイオン伝導度を比較すると、例１４はイオン伝導度が例１７よりも高いことが分かる。Ｘ線回折によるピーク強度比（ＩＬｉ２ＳＯ４／ＩＬＨＳ）に注目すると、例１７にてその値が大きいことから、Ｌｉ２ＳＯ４が異相として残留していることが推測され、これがイオン伝導を阻害したものと推測される。このことから、Ｌｉ２ＳＯ４が異相として検出される場合は、ピーク強度比（ＩＬｉ２ＳＯ４／ＩＬＨＳ）が１．１未満であるのが好ましいと考えられる。
　さらに、例３、８、１４及び１７に着目すると次のことが分かる。ここで、これらの例の原料配合割合はいずれもｘＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４・ｙＬｉ３ＢＯ３（式中、１．０≦ｘ≦４、０．００２≦ｙ≦１）で表される範囲内の組成であり、しかもＬｉ２ＳＯ４：Ｌｉ３ＢＯ３比が１：０．０５であるため、ＬｉＯＨのモル比（上記式におけるｘ）のみを変動させたことによる特性変化を見ることができる。そして、例３、８、１４及び１７はいずれも１５０℃１００時間保持後の伝導度維持率で望ましい結果が得られているものの、ｘ＝３、２．６及び２である例３、８及び１４のイオン伝導度の方が、ｘ＝１．０である例１７よりも高いイオン伝導度を示すことが分かる。このことから、２．０≦ｘ≦４、０．００２≦ｙ≦１の範囲がイオン伝導度の観点から好ましい範囲であるといえる。
＜全固体二次電池の作製＞
　例３と例５の固体電解質を用いて全固体二次電池を作製し、１５０℃１００時間保持後の抵抗増加率を確認した。正極として、片側の面に集電層を形成したコバルト酸リチウムの緻密焼結板を用意し、負極として、片側の面に集電層を形成したチタン酸リチウムの緻密焼結板を用意した。これらの正極板及び負極板で固体電解質の粉末プレス体を挟み込み、加圧しながらセル化した。得られたセルを１５０℃で静置し、交流インピーダンス測定を行い、固体電解質部分の抵抗として、１５０℃昇温直後の抵抗Ｒ０と、１５０℃１００時間保持後の抵抗をＲ１とを測定した。得られた抵抗値から抵抗増加率Ｒ１／Ｒ０を算出したところ、例３（ホウ素を添加した実施例）では１．０であったのに対し、例５（ホウ素を添加しなかった比較例）では１．３となり、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４にホウ素を添加した電解質を用いた全固体二次電池では抵抗の増加が小さいことが分かった。このことから、例５のセルでは１５０℃で１００時間経過後に固体電解質部分の抵抗増加に起因して充放電容量が低下するが、例３のセルでは１５０℃で１００時間経過しても固体電解質部分の抵抗増加に起因する容量低下がなく充放電できることが分かった。

 

Claims (7)

  1. 　Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質であって、前記固体電解質がホウ素をさらに含む、固体電解質を用いた全固体二次電池。
  2. 　前記固体電解質中に含まれる硫黄Ｓに対する、前記ホウ素Ｂのモル比である、Ｂ／Ｓが０．００２超１．０未満である、請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 　前記固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピークの半値幅が０．５００°以下である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
  4. 　前記固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度ＩＬｉＯＨの比である、ＩＬｉＯＨ／ＩＬＨＳが０．２３４未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  5. 　前記固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度ＩＬＨＳに対する、Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝２２．２°付近のピーク強度ＩＬｉ２ＳＯ４の比である、ＩＬｉ２ＳＯ４／ＩＬＨＳが１．１０未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  6. 　前記固体電解質が溶融凝固体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  7. 　正極と負極との間に前記固体電解質を備える、請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体二次電池。

     
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