JP7203200B2 - 全固体二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池及びキャパシタ等の蓄電素子に用いられる固体電解質の研究開発が盛んである。特に、室温から高温にかけて十分なリチウムイオン伝導度を維持可能な固体電解質の開発が望まれている。ここで、非特許文献１では、Ｌｉ_２ＳＯ_４とＬｉＯＨを均質に溶融した後に急冷させた凝固体を固体電解質として用いることが提案されている。特に、この固体電解質が低温で動作するデバイスに用いることができるとされている。

V.K.DESHPANDE, F.C.RAGHUWANSHI AND K.SINGH, "ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THE Li2SO4-LiOH SYSTEM", Solid State Ionics 18 & 19 (1986)378-381

しかしながら、非特許文献１に記載の固体電解質は、室温におけるリチウムイオン伝導度が十分に高いとはいえない。また、非特許文献１の固体電解質は、伝導度の温度依存性が小さく、温度上昇による伝導度上昇効果が期待できない。つまり、この固体電解質は室温から高温にかけて十分なリチウムイオン伝導度を有する材料とはいえない。これらの問題に対し、本発明者らは、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４で表される固体電解質が２５℃において高いリチウムイオン伝導度を呈するとの知見を得ている。しかしながら、上記組成の材料のみでは高温で長時間保持した場合にリチウムイオン伝導度が低下しやすいとの別の問題があることが分かってきた。

本発明者らは、今般、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制可能な３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４ベースの固体電解質を備えた全固体二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される固体電解質であって、前記固体電解質がホウ素をさらに含む、固体電解質を用いた全固体二次電池が提供される。

固体電解質
本発明の全固体二次電池に用いる固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される固体電解質である。そして、この固体電解質はホウ素をさらに含む。３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制することができる。すなわち、前述したとおり、本発明者らは、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４で表される固体電解質が２５℃において高いリチウムイオン伝導度を呈するとの知見を得ている。しかしながら、上記組成のみでは高温で長時間保持した場合にリチウムイオン伝導度が低下しやすいとの別の問題があることが分かってきた。この点、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで上記問題を解決することができる。ホウ素の含有によりイオン伝導度維持度を向上できるメカニズムは定かではないが、Ｘ線回折測定によると、ホウ素を含有させることにより、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４の回折ピークがわずかに高角側にシフトしていることから、ホウ素は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４の結晶構造のサイトのいずれかに取り込まれ、結晶構造の温度に対する安定性を向上させているものと推察される。

したがって、本発明に用いる固体電解質は、リチウムイオン二次電池及びキャパシタ等の蓄電素子に用いられるのが好ましく、特に好ましくはリチウムイオン二次電池に用いられる。リチウムイオン二次電池は、全固体電池（例えば全固体リチウムイオン二次電池）であってもよい。また、リチウムイオン二次電池は、固体電解質がセパレータとして用いられ、セパレータと対向電極との間に電解液を備えた液系の電池（例えばリチウム空気電池）であってもよい。

上述のとおり、本発明に用いる固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される固体電解質である。すなわち、固体電解質は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４を主相として含むものである。固体電解質に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４が含まれているか否かは、Ｘ線回折パターンにおいて、ＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８を用いて同定することで確認可能である。ここで「３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４」とは、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同一とみなせるものを指し、結晶組成が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と必ずしも同一である必要はない。すなわち、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がＬｉＯＨ：Ｌｉ_２ＳＯ_４＝３：１から外れるものも本発明の固体電解質に包含されるものとする。したがって、ホウ素を含有する固体電解質（例えばホウ素が固溶し、Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトした３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４）であっても、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同一とみなせるかぎり、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４として本明細書では言及するものとする。同様に、本発明に用いる固体電解質は不可避不純物の含有も許容するものである。

したがって、固体電解質には、主相である３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４以外に、異相が含まれていてもよい。異相は、Ｌｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素を含むものであってもよいし、あるいはＬｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素のみからなるものであってもよい。異相の例としては、原料に由来するＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及び／又はＬｉ_３ＢＯ_３等が挙げられる。これらの異相については３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４を形成する際に、未反応の原料が残存したものと考えられるが、リチウムイオン伝導に寄与しないため、Ｌｉ_３ＢＯ_３以外はその量は少ない方が望ましい。もっとも、Ｌｉ_３ＢＯ_３のようにホウ素を含む異相については、高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度維持度の向上に寄与しうることから、所望の量で含有されてもよい。もっとも、固体電解質はホウ素が固溶された３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４の単相で構成されるものであってもよい。

本発明に用いる固体電解質はホウ素をさらに含む。固体電解質中に含まれる硫黄Ｓに対するホウ素Ｂのモル比（Ｂ／Ｓ）は、０．００２超１．０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．００３以上０．９以下、さらに好ましくは０．００５以上０．８以下である。ホウ素含有量が少量であると、高温でのリチウムイオン伝導度の維持率が低下するが、上記範囲内のＢ／Ｓであるとリチウムイオン伝導度の維持率を向上することが可能である。また、ホウ素含有量が多いとリチウムイオン伝導度の絶対値の低下を招きうるが、上記範囲内のＢ／Ｓであるとホウ素を含む未反応の異相の含有量が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。

本発明に用いる固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝１８．４°付近のピークの半値幅が０．５００°以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４００°以下、さらに好ましくは０．２００°以下である。このような範囲であると高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度維持率をさらに向上できる。上記半値幅は小さければ小さいほど結晶性が高いことを意味するため好ましく、下限値は特に限定されるものではないが、典型的には０．０８°以上、より典型的には０．１°以上である。

本発明に用いる固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度Ｉ_ＬＨＳに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度Ｉ_ＬｉＯＨの比である、Ｉ_ＬｉＯＨ／Ｉ_ＬＨＳが０．２３４未満であるのが好ましく、より好ましくは０．２３０以下、さらに好ましくは０．２００以下である。ＬｉＯＨが多いとリチウムイオン伝導度の絶対値の低下を招きうるが、上記範囲であるとＬｉＯＨの含有率が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。

本発明による固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度Ｉ_ＬＨＳに対する、Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝２２．２°付近のピーク強度Ｉ_{Ｌｉ２ＳＯ４}の比である、Ｉ_{Ｌｉ２ＳＯ４}／Ｉ_ＬＨＳが１．１０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．５０以下、さらに好ましくは０．２０以下である。Ｌｉ_２ＳＯ_４が多いとリチウムイオン伝導度の絶対値の低下を招きうるが、上記範囲であるとＬｉ_２ＳＯ_４の含有率が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。

本発明に用いる固体電解質は、溶融凝固体を粉砕した粉末の圧粉体であってもよいが、溶融凝固体（すなわち加熱溶融後に凝固させたもの）が好ましい。

製造方法
本発明の好ましい態様によれば、本発明に用いる固体電解質は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_３ＢＯ_３を含む原料を溶融して冷却することによって凝固体を形成する工程を経て製造することができる。この場合に用いる原料はｘＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_３ＢＯ_３（式中、２．０≦ｘ≦４、０．００２≦ｙ≦１）で表される組成を有するのがイオン伝導度の観点から好ましいが、所望の特性が得られるかぎりこれに限定されない（例えば１．０≦ｘ≦４であってもよい）。例えば、固体電解質の製造は、（ａ）ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_３ＢＯ_３を含む原料（好ましくは上記組成の原料）の溶融物を冷却することによって凝固体を形成し、（ｂ）凝固体を粉砕することによって固体電解質粉末とし、（ｃ）固体電解質粉末を成形すること又は固体電解質粉末を再度溶融後冷却して固化することによって固体電解質を形成することにより行うことができる。上記（ａ）における溶融物の冷却は急冷又は徐冷（例えば炉冷）のいずれでもよい。上記（ｂ）における粉砕の方法は、公知の手法及び条件に従い、容器にジルコニアボール等の玉石と固体電解質の凝固体を投入して粉砕することにより行うことができる。上記（ｃ）工程における成形は、プレス（例えば金型プレス、ラバープレス）等の様々な手法により行うことができ、好ましくは金型プレスである。上記（ｃ）工程における固体電解質粉末の再度の溶融後の冷却時の降温速度は１０～１０００℃／ｈであるのが好ましく、より好ましくは１０～１００℃／ｈである。

全固体二次電池
前述のとおり、本発明に用いる固体電解質は全固体二次電池に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば上記固体電解質を用いた全固体二次電池が提供される。この全固体二次電池は、正極と負極との間に本発明による固体電解質を備える。そして、固体電解質の少なくとも一部又は全部がリチウムイオン伝導材料層を構成する。

正極は、リチウム二次電池に一般的に用いられる正極を用いることができるが、リチウム複合酸化物を含むのが好ましい。リチウム複合酸化物とは、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル型構造を有するのが好ましい。層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＭｎＯ_２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＮｉＣｏＯ_２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ_２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_ｘＣｏＭｎＯ_２（コバルト・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、及び上記化合物との固溶物等が挙げられる。特に好ましくは、Ｌｉ_ｘＣｏＮｉＭｎＯ_２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、及びＬｉ_ｘＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ_２）である。スピネル構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系材料、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４系材料等が挙げられる。

リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。また、オリビン構造を持つＬｉＭＰＯ_４（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉから選択される少なくとも１種である）等も好適に用いることができる。

正極は、一般に合材電極と呼ばれる、正極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等の混合物を成形した形態であってもよいし、正極原料粉末を焼結した焼結板の形態であってもよい。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。また、正極活物質と固体電解質の間には、正極と固体電解質の反応を抑制するための保護層や、界面抵抗を低減するための層が導入されていてもよい。

負極としては、リチウム二次電池に一般的に用いられる負極を用いることができる。そのような一般的な負極材料の例としては、炭素系材料や、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、酸化物系負極を用いてもよい。

特に好ましい負極は０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な材料を含み、好ましくはＴｉを含んでいる。かかる条件を満たす負極活物質は、少なくともＴｉを含有する酸化物であるのが好ましい。そのような負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯ）、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ_２ＴｉＯ_７、酸化チタンＴｉＯ_２が挙げられ、より好ましくはＬＴＯ及びＮｂ_２ＴｉＯ_７、さらに好ましくはＬＴＯである。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（スピネル構造）とＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。

負極は、一般に合材電極と呼ばれる、負極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等の混合物を成形した形態であってもよいし、負極原料粉末を焼結した焼結板の形態であってもよい。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。また、負極活物質と固体電解質の間には、負極と固体電解質の反応を抑制するための保護層や、界面抵抗を低減するための層が導入されていてもよい。

全固体二次電池の製造は、例えば、ｉ）集電体を形成した正極と集電体を形成した負極とを準備し、ｉｉ）正極と負極との間に固体電解質を挟んで加圧や加熱等を施して正極、固体電解質及び負極を一体化させることにより行うことができる。正極、固体電解質、及び負極は他の手法により結合されてもよい。この場合、正極と負極の間に固体電解質を形成させる手法の例としては、一方の電極上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、電極上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、電極を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、電極上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１～１７
（１）原料粉末の準備
Ｌｉ_２ＳＯ_４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ_３ＢＯ_３（市販品、純度９９％以上）を表１に示されるモル比となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。

（２）溶融合成
Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末を高純度アルミナ製のるつぼに投入し、このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。

（３）乳鉢粉砕
得られた凝固物をＡｒ雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径Ｄ５０が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。

（４）溶融
Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、固体電解質粉末を２５０ＭＰａの圧力で金型プレスすることによって、直径１０ｍｍのペレット状の固体電解質を形成した。直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの２枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）電極の間にペレット状の固体電解質を挟み、得られた積層物の上に１５ｇの重しを載せ、４００℃で４５分加熱することにより固体電解質を溶融させた。その後、１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固体を形成した。

（５）評価
得られた凝固体（固体電解質）に対して以下の評価を行った。

＜Ｘ線回折＞
固体電解質をＸ線回折装置（ＸＲＤ、Ｘ線源：ＣｕＫα線）で分析することによりＸ線回折パターンを得た。なお、金属Ｓｉ粉を内部標準として添加して２θ位置を合わせた。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８とを対比することによって、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４結晶相の同定を行い、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４の有無を判定した。また、上記得られたＸＲＤプロファイルに基づき、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝１８．４°付近のピークの半値幅を算出した。さらに、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度Ｉ_ＬＨＳに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度Ｉ_ＬｉＯＨの比（Ｉ_ＬｉＯＨ／Ｉ_ＬＨＳ）を算出した。同様に、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度Ｉ_ＬＨＳに対する、Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝２２．２°付近のピーク強度Ｉ_{Ｌｉ２ＳＯ４}の比（Ｉ_{Ｌｉ２ＳＯ４}／Ｉ_ＬＨＳ）を算出した。結果は表１に示されるとおりであった。

＜１５０℃１００時間保持後のイオン伝導度及び伝導度維持率＞
固体電解質のリチウムイオン伝導度を一般的な交流インピーダンス測定を用いて以下のようにして測定した。まず、Ａｒ雰囲気中において、固体電解質を２枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）電極の間に挟み、セル（宝泉株式会社製、コインセルＣＲ２０３２）に入れて密閉し、イオン伝導度測定用セルを作製した。このイオン伝導度測定用セルを１５０℃の恒温乾燥器に入れ、交流インピーダンス測定装置（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）を用いて交流インピーダンス法によりコンダクタンス（１／ｒ）を測定した。測定した値とリチウムイオン伝導度σ＝Ｌ／ｒ（１／Ａ）の式に基づき、初期リチウムイオン伝導度Ｃ_０を算出した。

また、上記イオン伝導度測定用セル内で固体電解質を１５０℃で１００時間保持した後、上記同様にしてリチウムイオン伝導度Ｃ_１を測定した。１５０℃で１００時間保持した後の固体電解質のリチウムイオン伝導度Ｃ_１を、初期リチウムイオン伝導度Ｃ_０で除して１００を乗じることにより、１５０℃で１００時間保持後の伝導度維持率（％）を求めた。

＜化学分析＞
各例で得られた固体電解質についてホウ素と硫黄の定量分析を行った。ホウ素及び硫黄の各々についてＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて、検量線法で定量分析を行った。ホウ素及び硫黄の各分析値をモル数に換算し、Ｂ／Ｓとして算出した。

結果
例１～１７の固体電解質の作製条件及び評価結果を表１にまとめて示す。例１～１７において、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_３ＢＯ_３を含む原料混合粉末を溶融して固体電解質を合成する工程や、固体電解質粉末を再度溶融する工程において、重量減は１％以下と非常に小さいものであり、固体電解質を構成するＬｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢの組成は調合時の組成からほとんど変化していないものと推測される。

表１の結果について詳しく説明する。例１～１７すべてのＸ線回折パターンの主相はＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８と一致していたことから、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４結晶相が存在することが分かった。ここでいう主相とは、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４およびＬｉ_３ＢＯ_３に帰属されないピークをいう。なお、特にホウ素を高濃度含んだ例においては、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４結晶相のＸ線回折パターンの高角シフトが見られた。例えば、Ｌｉ_３ＢＯ_３を添加していない例５においては３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４の２θ＝１８．４３°のピークが、Ｌｉ_３ＢＯ_３を添加した例２では１８．４６°と高角側にピークシフトしており、ホウ素が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４結晶相の骨格内に固溶したものと推測される。高角シフトしたことを除いてはＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８と一致し、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される固体電解質を含むことが分かった。また、Ｌｉ_３ＢＯ_３を加えて合成した例１～４、６～１０及び１２～１７においては、化学分析にてＢ／Ｓが０より大きい値となり、固体電解質にホウ素が含まれていることが分かった。

ホウ素を含まない例５及び１１はイオン伝導度維持率が７５％以下と小さく、例１０のようにＢ／Ｓが０．００２以上となることで、イオン伝導度維持率が８０％以上と大きくなることが分かった。また、例１及び３の１５０℃１００時間保持後のイオン伝導度を比較すると、例１では伝導度が低いことが分かった。これはＬｉ_３ＢＯ_３の添加量が多いため、未反応の異相の含有率が高くなったためと推測され、ホウ素の添加量を示すＢ／Ｓは１．０未満が好ましいことが分かった。

また、ＸＲＤでＬｉＯＨが検出される例３、８及び１２の１５０℃１００時間保持後のイオン伝導度を比較すると、例３及び８ではイオン伝導度が例１２よりも高いことが分かる。Ｘ線回折によるピーク強度比（Ｉ_ＬｉＯＨ／Ｉ_ＬＨＳ）に注目すると、例１２にてその値が大きいことから、ＬｉＯＨが異相として残留していることが推測され、これがイオン伝導を阻害したものと推測される。以上のことから、ＬｉＯＨが異相として検出される場合は、ピーク強度比（Ｉ_ＬｉＯＨ／Ｉ_ＬＨＳ）は０．２３４未満であるのが好ましいと考えられる。また、ＸＲＤでＬｉ_２ＳＯ_４が検出される例１４及び１７の１５０℃保持後のイオン伝導度を比較すると、例１４はイオン伝導度が例１７よりも高いことが分かる。Ｘ線回折によるピーク強度比（Ｉ_{Ｌｉ２ＳＯ４}／Ｉ_ＬＨＳ）に注目すると、例１７にてその値が大きいことから、Ｌｉ_２ＳＯ_４が異相として残留していることが推測され、これがイオン伝導を阻害したものと推測される。このことから、Ｌｉ_２ＳＯ_４が異相として検出される場合は、ピーク強度比（Ｉ_{Ｌｉ２ＳＯ４}／Ｉ_ＬＨＳ）が１．１未満であるのが好ましいと考えられる。

さらに、例３、８、１４及び１７に着目すると次のことが分かる。ここで、これらの例の原料配合割合はいずれもｘＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４・ｙＬｉ_３ＢＯ_３（式中、１．０≦ｘ≦４、０．００２≦ｙ≦１）で表される範囲内の組成であり、しかもＬｉ_２ＳＯ_４：Ｌｉ_３ＢＯ_３比が１：０．０５であるため、ＬｉＯＨのモル比（上記式におけるｘ）のみを変動させたことによる特性変化を見ることができる。そして、例３、８、１４及び１７はいずれも１５０℃１００時間保持後の伝導度維持率で望ましい結果が得られているものの、ｘ＝３、２．６及び２である例３、８及び１４のイオン伝導度の方が、ｘ＝１．０である例１７よりも高いイオン伝導度を示すことが分かる。このことから、２．０≦ｘ≦４、０．００２≦ｙ≦１の範囲がイオン伝導度の観点から好ましい範囲であるといえる。

＜全固体二次電池の作製＞
例３と例５の固体電解質を用いて全固体二次電池を作製し、１５０℃１００時間保持後の抵抗増加率を確認した。正極として、片側の面に集電層を形成したコバルト酸リチウムの緻密焼結板を用意し、負極として、片側の面に集電層を形成したチタン酸リチウムの緻密焼結板を用意した。これらの正極板及び負極板で固体電解質の粉末プレス体を挟み込み、加圧しながらセル化した。得られたセルを１５０℃で静置し、交流インピーダンス測定を行い、固体電解質部分の抵抗として、１５０℃昇温直後の抵抗Ｒ_０と、１５０℃１００時間保持後の抵抗をＲ_１とを測定した。得られた抵抗値から抵抗増加率Ｒ_１／Ｒ_０を算出したところ、例３（ホウ素を添加した実施例）では１．０であったのに対し、例５（ホウ素を添加しなかった比較例）では１．３となり、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４にホウ素を添加した電解質を用いた全固体二次電池では抵抗の増加が小さいことが分かった。このことから、例５のセルでは１５０℃で１００時間経過後に固体電解質部分の抵抗増加に起因して充放電容量が低下するが、例３のセルでは１５０℃で１００時間経過しても固体電解質部分の抵抗増加に起因する容量低下がなく充放電できることが分かった。

Claims (6)

1. ３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４ で表される結晶構造を含む固体電解質であって、前記固体電解質がホウ素をさらに含み、前記ホウ素を含む固体電解質がＸ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ _２ ＳＯ _４ と同定される範囲内のものであり、前記固体電解質中に含まれる硫黄Ｓに対する、前記ホウ素Ｂのモル比である、Ｂ／Ｓが０．００２超１．０未満である、固体電解質を用いた全固体二次電池。
2. 前記固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝１８．４°付近のピークの半値幅が０．５００°以下である、請求項１に記載の全固体二次電池。
3. 前記固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度Ｉ_ＬＨＳに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度Ｉ_ＬｉＯＨの比である、Ｉ_ＬｉＯＨ／Ｉ_ＬＨＳが０．２３４未満である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
4. 前記固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度Ｉ_ＬＨＳに対する、Ｌｉ_２ＳＯ_４と同定される２θ＝２２．２°付近のピーク強度Ｉ_{Ｌｉ２ＳＯ４}の比である、Ｉ_{Ｌｉ２ＳＯ４}／Ｉ_ＬＨＳが１．１０未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
5. 前記固体電解質が溶融凝固体である、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
6. 正極と負極との間に前記固体電解質を備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体二次電池。