JP7502971B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7502971B2 JP7502971B2 JP2020190255A JP2020190255A JP7502971B2 JP 7502971 B2 JP7502971 B2 JP 7502971B2 JP 2020190255 A JP2020190255 A JP 2020190255A JP 2020190255 A JP2020190255 A JP 2020190255A JP 7502971 B2 JP7502971 B2 JP 7502971B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- lithium
- secondary battery
- ion secondary
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 45
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 102
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 58
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 41
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 39
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 38
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 25
- -1 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion Chemical class 0.000 claims description 23
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 18
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052596 spinel Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011029 spinel Chemical group 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical group [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 6
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MPAGKJUBXYEFNL-UHFFFAOYSA-L [Li+].[Li+].OB(O)O.[O-]C([O-])=O Chemical class [Li+].[Li+].OB(O)O.[O-]C([O-])=O MPAGKJUBXYEFNL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical class [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003900 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020722 Li0.33La0.55TiO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019737 (Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910007848 Li2TiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002224 Li5La3Nb2O12 Substances 0.000 description 1
- 229910010709 Li5La3Nb2O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012404 LiSnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012463 LiTaO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013058 LiYO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001275 Niobium-titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003116 impacting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- BVPMZCWLVVIHKO-UHFFFAOYSA-N lithium cobalt(2+) manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Li+] BVPMZCWLVVIHKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Ni+2].[Li+] FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N niobium titanium Chemical compound [Ti].[Nb] RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、有機電解液に代えて固体電解質や不燃性のイオン液体（溶融塩）を使用する電池の開発が進められている。このような全固体電池又は半固体電池は、電解質が不燃性材料であることから、発火、爆発等のリスクがなく、本質的に安全なリチウムイオン電池が実現される。
全固体電池として様々なものが提案されている。例えば、特許文献１（特開２００９－１９３９４０号公報）には、硫化物系固体電解質とコバルト酸リチウムの圧粉全固体電池において、コバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムで被覆することで界面抵抗の低減を図ることが開示されている。界面抵抗の低減は充放電特性の向上につながる。特許文献１に開示される電池は、圧粉体を用いた全固体電池であり、粒子間に気孔が残存したり、活物質同士の電子伝導を担保する導電助剤を添加した場合には電極のエネルギー密度が低下する。
これに対して、圧粉体電極ではなく焼結体電極を用いた全固体電池も提案されている。そのような電池は焼結体電極が導電助剤を含まないため、エネルギー密度が高いとの利点がある。例えば、特許文献２（ＷＯ２０１９／０９３２２２Ａ１）には、空隙率が１０～５０％のリチウム複合酸化物焼結体板である配向正極板と、Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、配向正極板又は負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質とを備えた、全固体リチウム電池が開示されている。この文献には、そのような低い融点を有する固体電解質として、Ｌｉ３ＯＣｌ、ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）（例えば３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）等の様々な材料が開示されている。このような固体電解質は融液として電極板の空隙に浸透させることができ、強固な界面接触を実現できる。その結果、電池抵抗及び充放電時のレート性能の顕著な改善、並びに電池製造の歩留まりも大幅な改善を実現できるとされている。
ところで、固体電解質層のみならず電解液層をも備えたリチウム電池が知られている。例えば、特許文献３（特開２０１７－５４７９２号公報）には、正極層と、自立した箔によって構成される負極層と、正極層と負極層の間に配置される固体電解質層と、固体電解質層と負極層の間に配置される電解液層とを備えた、リチウム電池が開示されている。電解液層を構成する電解液として、有機電解液、イオン液体電解液、及びこれらの混合液を用いることができるとされている。
前述のとおり、有機電解液は可燃性であるため安全性の懸念がある。そこで、有機電解液に代えて固体電解質を使用することで安全性の向上を図ることが考えられる。この点、本発明者らは、上述した低融点固体電解質の中で、例えば３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４等のＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質が、安価でありながら、高いリチウムイオン伝導度を呈するとの知見を得ている。しかし、固体電解質を溶融して正極活物質多孔板に含浸させて一体化を試みた場合、所望の出力（電流密度）で動作した際に、活物質量より想定される理論容量よりも放電容量が低くなること、すなわち狙いの出力が得られないことが判明した。その原因の詳細は不明であるが、固体電解質と活物質の反応による固体電解質の劣化と推定される。一方、イオン液体も不燃性である点で安全性の向上に寄与するが、極めて高価（例えば７００～１００００円／ｇ）なことから、有機電解液の代替物として用いるにはコスト的に不利である。ここでいう低融点固体電解質とは、多孔板の焼結温度より低い８５０℃以下（ただし２００℃以上）の融点を持つ固体電解質である。低融点固体電解質の例としては、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系電解質、アンチペロブスカイト系電解質（例えばＬｉ３ＯＸ（ただしＸ＝Ｃｌ又はＢｒ）、Ｌｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＣｌｄＢｒ１－ｄ（ただし１．０≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０≦ｃ≦０．１１、及び０≦ｄ≦１）等）、ホウ酸リチウム－炭酸リチウム化合物、リン酸リチウム化合物等が挙げられる。
本発明者らは、今般、低融点固体電解質を採用したリチウムイオン二次電池において、正極多孔板の孔内にイオン液体を含ませる一方、負極多孔板の孔内に低融点固体電解質を含ませることにより、材料コストを抑制しながら、出力を向上させることができるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、低融点固体電解質を採用したリチウムイオン二次電池において、材料コストを抑制しながら、出力を向上させることにある。
本発明の一態様によれば、
正極活物質で構成される正極多孔板と、前記正極多孔板の孔内に含まれるリチウムイオン伝導性のイオン液体とを含む、正極層と、
負極活物質で構成される負極多孔板と、前記負極多孔板の孔内に含まれる低融点固体電解質とを含む、負極層と、
前記正極層及び前記負極層の間に介在する、低融点固体電解質を含むセパレータ層と、
を備え、
前記低融点固体電解質は２００～８５０℃の融点を有する固体電解質であり、かつ、
前記正極多孔板の孔内には前記低融点固体電解質が存在していない、リチウムイオン二次電池が提供される。
正極活物質で構成される正極多孔板と、前記正極多孔板の孔内に含まれるリチウムイオン伝導性のイオン液体とを含む、正極層と、
負極活物質で構成される負極多孔板と、前記負極多孔板の孔内に含まれる低融点固体電解質とを含む、負極層と、
前記正極層及び前記負極層の間に介在する、低融点固体電解質を含むセパレータ層と、
を備え、
前記低融点固体電解質は２００～８５０℃の融点を有する固体電解質であり、かつ、
前記正極多孔板の孔内には前記低融点固体電解質が存在していない、リチウムイオン二次電池が提供される。
リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極層と、負極層と、セパレータ層とを含む。正極層は、正極活物質で構成される正極多孔板と、正極多孔板の孔内に含まれるリチウムイオン伝導性のイオン液体とを含む。負極層は、負極活物質で構成される負極多孔板と、負極多孔板の孔内に含まれる低融点固体電解質とを含む。セパレータ層は、正極層及び負極層の間に介在する、低融点固体電解質を含む。そして、正極多孔板の孔内には低融点固体電解質が存在していない。低融点固体電解質とは、多孔板の焼結温度より低い８５０℃以下（ただし２００℃以上）の融点を持つ固体電解質である。低融点固体電解質の例としては、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系電解質、アンチペロブスカイト系電解質（例えばＬｉ３ＯＸ（ただしＸ＝Ｃｌ又はＢｒ）、Ｌｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＣｌｄＢｒ１－ｄ（ただし１．０≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０≦ｃ≦０．１１、及び０≦ｄ≦１）等）、ホウ酸リチウム－炭酸リチウム化合物、リン酸リチウム化合物等が挙げられる。このように、低融点固体電解質を採用したリチウムイオン二次電池において、正極多孔板の孔内にイオン液体を含ませる一方、負極多孔板の孔内に低融点固体電解質を含ませることにより、材料コストを抑制しながら、出力を向上させることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極層と、負極層と、セパレータ層とを含む。正極層は、正極活物質で構成される正極多孔板と、正極多孔板の孔内に含まれるリチウムイオン伝導性のイオン液体とを含む。負極層は、負極活物質で構成される負極多孔板と、負極多孔板の孔内に含まれる低融点固体電解質とを含む。セパレータ層は、正極層及び負極層の間に介在する、低融点固体電解質を含む。そして、正極多孔板の孔内には低融点固体電解質が存在していない。低融点固体電解質とは、多孔板の焼結温度より低い８５０℃以下（ただし２００℃以上）の融点を持つ固体電解質である。低融点固体電解質の例としては、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系電解質、アンチペロブスカイト系電解質（例えばＬｉ３ＯＸ（ただしＸ＝Ｃｌ又はＢｒ）、Ｌｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＣｌｄＢｒ１－ｄ（ただし１．０≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０≦ｃ≦０．１１、及び０≦ｄ≦１）等）、ホウ酸リチウム－炭酸リチウム化合物、リン酸リチウム化合物等が挙げられる。このように、低融点固体電解質を採用したリチウムイオン二次電池において、正極多孔板の孔内にイオン液体を含ませる一方、負極多孔板の孔内に低融点固体電解質を含ませることにより、材料コストを抑制しながら、出力を向上させることができる。
しかし、低融点固体電解質を溶融して正極活物質多孔板に含浸させて一体化を試みた場合、固体電解質と活物質の反応による固体電解質の劣化が起きると推定され、狙いの出力が得られない。これに対し、本発明においては、正極多孔板の孔内には低融点固体電解質が存在しておらず、その代わりにリチウムイオン伝導性のイオン液体が含まれる。それによって、上記高抵抗の要因が排除される一方、イオン液体による良好なリチウムイオン伝導性により、出力の向上が実現されるものと考えられる。イオン液体は極めて高価なものではあるが、本発明の構成によれば、正極多孔板の孔内にのみ限定的に使用すれば足りるため、イオン液体の使用量を極力最小限に留めることができ、例えばＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質等、安価な低融点固体電解質をその他の部分に用いることができるので、材料コストの抑制が可能である。これは、有機電解液の代替物としてイオン液体を用いる場合や、固体電解質との併用によりイオン液体を電池要素全体に用いる場合と比べて、コスト的に断然有利といえる。したがって、本発明によれば、不燃性の電解質材料を用いて、高出力のリチウムイオン電池を比較的安価に実現することができる。
（１）正極層
正極層は、正極活物質で構成される正極多孔板と、正極多孔板の孔内に含まれるリチウムイオン伝導性のイオン液体とを含む。正極多孔板の孔内には低融点固体電解質は存在していない。正極多孔板を構成する正極活物質は、リチウム二次電池に一般的に用いられる正極活物質を用いることができるが、リチウム複合酸化物を含むのが好ましい。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル型構造を有するのが好ましい。より好ましい正極活物質は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物である。層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、及び上記化合物との固溶物等が挙げられる。特に好ましくは、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、及びＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。特に好ましい層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物は、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム（例えばＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２）又はコバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。一方、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４系材料、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４系材料等が挙げられる。
正極層は、正極活物質で構成される正極多孔板と、正極多孔板の孔内に含まれるリチウムイオン伝導性のイオン液体とを含む。正極多孔板の孔内には低融点固体電解質は存在していない。正極多孔板を構成する正極活物質は、リチウム二次電池に一般的に用いられる正極活物質を用いることができるが、リチウム複合酸化物を含むのが好ましい。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル型構造を有するのが好ましい。より好ましい正極活物質は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物である。層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、及び上記化合物との固溶物等が挙げられる。特に好ましくは、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、及びＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。特に好ましい層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物は、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム（例えばＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２）又はコバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。一方、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４系材料、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４系材料等が挙げられる。
リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。また、オリビン構造を持つＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉから選択される少なくとも１種である）等も好適に用いることができる。
正極多孔板は、正極原料粉末を焼結した焼結板の形態であるのが好ましい。すなわち、正極多孔板は焼結板の形態であるのが好ましい。焼結板は電子伝導助剤やバインダーを含まなくて済むため、正極のエネルギー密度を増大することができる。したがって、正極層は有機バインダーを含有しないのが好ましい。また、正極多孔板の孔内にはＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質等の低融点固体電解質を含まないのが好ましい。
正極多孔板ないし焼結板は５０～８０体積％の緻密度を有するのが好ましく、より好ましくは５５～８０体積％、さらに好ましくは６０～８０体積％、特に好ましくは６５～７５体積％の緻密度を有する。このような範囲内の緻密度であると、正極活物質内の空隙にリチウムイオン伝導を担うイオン液体を十分に充填させることができ、かつ、正極内の正極活物質の割合が増えるため、電池としての高エネルギー密度や高出力を実現することができる。また、上記範囲内であると正極多孔板の強度が高くなるため、電池組み立て時の割れを回避してハンドリング性を向上することができる。
正極多孔板ないしその焼結板の厚さは、電池のエネルギー密度向上等の観点から、３０～３５０μｍが好ましく、より好ましくは５０～３００μｍ、さらに好ましくは８０～２００μｍである。
イオン液体は、幅広い温度範囲（例えば常温）で液体として存在する塩であり、典型的には１００℃以下の融点を有する塩である。正極多孔板の孔内に充填される。イオン液体は、イオン液体カチオンとイオン液体アニオンと電解質を含む。イオン液体カチオンには、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系等のカチオンが挙げられ、例としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰｙ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン（ＰＰ１３）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン（ＢＭＰ）、Ｎ、Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン（ＤＥＭＥ）、テトラアミル（ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ－ブチル－Ｎメチルピロリジニウムカチオンであり、これらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。イオン液体アニオンの例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、フッ素無機アニオン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電解質の例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）、六フッ化リン酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、四フッ化ホウ酸リチウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、グライム系イオン液体として、オリゴエーテル系溶媒（Ｇ３、Ｇ４等）とＬｉＴＦＳＩの混合溶液も用いることができる。
好ましいイオン液体は、
（ｉ）カチオンと、
（ｉｉ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）：
及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）：
から選択される、アニオンと、
（ｉｉｉ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）及びビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）から選択されるリチウム塩である、電解質と、
を含む。特に好ましくは、アニオンがＴＦＳＩであり、かつ、リチウム塩がＬｉＴＦＳＩである。この組成のイオン液体は、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質に対して、高温（例えば１００℃以上）での電池動作時においても、化学的に安定であり、電池出力の向上に寄与する。また、イオン液体中におけるリチウム塩の濃度は、０．１０～２．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．２０～１．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．３０～１．０ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内であると、望ましいリチウムイオン伝導度が得られ、その結果、電池出力の向上をより効果的に実現できる。
（ｉ）カチオンと、
（ｉｉ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）：
（ｉｉｉ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）及びビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）から選択されるリチウム塩である、電解質と、
を含む。特に好ましくは、アニオンがＴＦＳＩであり、かつ、リチウム塩がＬｉＴＦＳＩである。この組成のイオン液体は、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質に対して、高温（例えば１００℃以上）での電池動作時においても、化学的に安定であり、電池出力の向上に寄与する。また、イオン液体中におけるリチウム塩の濃度は、０．１０～２．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．２０～１．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．３０～１．０ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内であると、望ましいリチウムイオン伝導度が得られ、その結果、電池出力の向上をより効果的に実現できる。
上記好ましいイオン液体において、カチオンの種類は特に限定されないが、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩｍ）：
及び１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰｙ）：
から選択されるのが好ましい。
（２）負極層
負極層は、負極活物質で構成される負極多孔板と、負極多孔板の孔内に含まれる低融点固体電解質とを含む。負極多孔板を構成する負極活物質としては、リチウム二次電池に一般的に用いられる負極活物質を用いることができる。そのような一般的な負極活物質の例としては、炭素系材料や、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、酸化物系負極活物質を用いてもよい。
負極層は、負極活物質で構成される負極多孔板と、負極多孔板の孔内に含まれる低融点固体電解質とを含む。負極多孔板を構成する負極活物質としては、リチウム二次電池に一般的に用いられる負極活物質を用いることができる。そのような一般的な負極活物質の例としては、炭素系材料や、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、酸化物系負極活物質を用いてもよい。
特に好ましい負極活物質は０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上（例えば１～２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋））でリチウムイオンを挿入脱離可能な材料を含み、好ましくはＴｉを含んでいる。かかる条件を満たす負極活物質は、チタン含有酸化物であるのが好ましい。そのような負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７、酸化チタンＴｉＯ２が挙げられ、より好ましくはＬＴＯ及びＮｂ２ＴｉＯ７、さらに好ましくはＬＴＯである。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
負極層ないし負極多孔板は、一般に合材電極と呼ばれる、負極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等の混合物、あるいは負極活物質、低融点固体電解質、電子伝導助剤等の混合物を成形した形態であってもよいが、負極原料粉末を焼結した焼結板の形態であるのが好ましい。すなわち、負極多孔板は焼結板の形態であるのが好ましい。焼結板は電子伝導助剤やバインダーを含まなくて済むため、負極のエネルギー密度を増大することができる。したがって、負極層は有機バインダーを含有しないのが好ましい。また、負極多孔体の孔内には低融点固体電解質が含まれる。この低融点固体電解質は、セパレータ層を構成する低融点固体電解質と同じものであるため、その詳細については後述するものとする。
負極活物質ないしその焼結板は５０～８０体積％の緻密度を有するのが好ましく、より好ましくは５５～８０％、さらに好ましくは６０～８０体積％の緻密度を有する。このような範囲内の緻密度であると、負極活物質内の空隙にリチウムイオン伝導を担う低融点固体電解質を十分に充填させることができ、かつ、負極内の負極活物質の割合が増えるため、電池としての高エネルギー密度や高出力を実現することができる。また、上記範囲内であると負極多孔板の強度が高くなるため、電池組み立て時の割れを回避してハンドリング性を向上することができる。
負極活物質ないしその焼結板の厚さは、電池のエネルギー密度向上等の観点から、３０～３５０μｍが好ましく、より好ましくは５０～３００μｍ、さらに好ましくは８０～２００μｍである。
（３）セパレータ層
セパレータ層は、低融点固体電解質を含む。低融点固体電解質とは、多孔板の焼結温度より低い８５０℃以下（ただし２００℃以上）の融点を持つ固体電解質である。低融点固体電解質の例としては、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系電解質、アンチペロブスカイト系電解質（例えばＬｉ３ＯＸ（ただしＸ＝Ｃｌ又はＢｒ）、Ｌｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＣｌｄＢｒ１－ｄ（ただし１．０≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０≦ｃ≦０．１１、及び０≦ｄ≦１）等）、ホウ酸リチウム－炭酸リチウム化合物、リン酸リチウム化合物等が挙げられ、特に好ましくはＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質である。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＳＯ４の複合化合物であり、典型的な組成は一般式：ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）であり、代表例として、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４（上記一般式中ｘ＝０．７５、ｙ＝０．２５の組成）が挙げられる。好ましくは、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質を含む。この好ましい固体電解質は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を主相として含むものである。固体電解質に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４が含まれているか否かは、Ｘ線回折パターンにおいて、ＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８を用いて同定することで確認可能である。ここで「３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４」とは、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるものを指し、結晶組成が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と必ずしも同一である必要はない。すなわち、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４＝３：１から外れるものもＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質に包含されるものとする。したがって、ホウ素等のドーパントを含有する固体電解質（例えばホウ素が固溶し、Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトした３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）であっても、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるかぎり、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４として本明細書では言及するものとする。同様に、本発明に用いる固体電解質は不可避不純物の含有も許容するものである。
セパレータ層は、低融点固体電解質を含む。低融点固体電解質とは、多孔板の焼結温度より低い８５０℃以下（ただし２００℃以上）の融点を持つ固体電解質である。低融点固体電解質の例としては、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系電解質、アンチペロブスカイト系電解質（例えばＬｉ３ＯＸ（ただしＸ＝Ｃｌ又はＢｒ）、Ｌｉａ（ＯＨ）ｂＦｃＣｌｄＢｒ１－ｄ（ただし１．０≦ａ≦２．３、ｂ＝ａ－ｃ－１、０≦ｃ≦０．１１、及び０≦ｄ≦１）等）、ホウ酸リチウム－炭酸リチウム化合物、リン酸リチウム化合物等が挙げられ、特に好ましくはＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質である。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＳＯ４の複合化合物であり、典型的な組成は一般式：ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）であり、代表例として、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４（上記一般式中ｘ＝０．７５、ｙ＝０．２５の組成）が挙げられる。好ましくは、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質を含む。この好ましい固体電解質は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を主相として含むものである。固体電解質に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４が含まれているか否かは、Ｘ線回折パターンにおいて、ＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８を用いて同定することで確認可能である。ここで「３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４」とは、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるものを指し、結晶組成が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と必ずしも同一である必要はない。すなわち、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４＝３：１から外れるものもＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質に包含されるものとする。したがって、ホウ素等のドーパントを含有する固体電解質（例えばホウ素が固溶し、Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトした３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）であっても、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるかぎり、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４として本明細書では言及するものとする。同様に、本発明に用いる固体電解質は不可避不純物の含有も許容するものである。
したがって、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質には、主相である３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４以外に、異相が含まれていてもよい。異相は、Ｌｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素を含むものであってもよいし、あるいはＬｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素のみからなるものであってもよい。異相の例としては、原料に由来するＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及び／又はＬｉ３ＢＯ３等が挙げられる。これらの異相については３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を形成する際に、未反応の原料が残存したものと考えられるが、リチウムイオン伝導に寄与しないため、Ｌｉ３ＢＯ３以外はその量は少ない方が望ましい。もっとも、Ｌｉ３ＢＯ３のようにホウ素を含む異相については、高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度維持度の向上に寄与しうることから、所望の量で含有されてもよい。もっとも、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質はホウ素が固溶された３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の単相で構成されるものであってもよい。
ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質（特に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）はホウ素をさらに含むのが好ましい。３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制することができる。ホウ素は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の結晶構造のサイトのいずれかに取り込まれ、結晶構造の温度に対する安定性を向上させるものと推察される。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質中に含まれる硫黄Ｓに対するホウ素Ｂのモル比（Ｂ／Ｓ）は、０．００２超１．０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．００３以上０．９以下、さらに好ましくは０．００５以上０．８以下である。上記範囲内のＢ／Ｓであるとリチウムイオン伝導度の維持率を向上することが可能である。また、上記範囲内のＢ／Ｓであるとホウ素を含む未反応の異相の含有量が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
固体電解質は、溶融凝固体を粉砕した粉末の圧粉体であってもよいが、溶融凝固体（すなわち加熱溶融後に凝固させたもの）が好ましい。
固体電解質は、溶融により負極多孔板（負極活物質）内の空隙に入り込むが、それ以外の残りの部分は正極層及び負極層の間にセパレータ層として介在する。固体電解質層の厚さ（負極内の空隙に入り込んだ部分を除く）はセルのエネルギー密度と固体電解質の絶縁性の観点から、１～５００μｍが好ましく、より好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～４０μｍである。
（４）中間層
所望により、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方と、イオン液体又は固体電解質との界面に中間層を設けられてもよい。中間層が正極活物質とイオン液体との界面に存在してもよいし、中間層が負極活物質と固体電解質との界面に存在するものであってもよい。中間層は正極活物質とイオン液体との界面、及び負極活物質と固体電解質との界面の両方に存在するものであってもよい。中間層の厚さは所望の放電容量向上効果が得られるかぎり特に限定されないが、０．００１～１μｍが好ましく、より好ましくは０．００５～０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１～０．１μｍである。
所望により、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方と、イオン液体又は固体電解質との界面に中間層を設けられてもよい。中間層が正極活物質とイオン液体との界面に存在してもよいし、中間層が負極活物質と固体電解質との界面に存在するものであってもよい。中間層は正極活物質とイオン液体との界面、及び負極活物質と固体電解質との界面の両方に存在するものであってもよい。中間層の厚さは所望の放電容量向上効果が得られるかぎり特に限定されないが、０．００１～１μｍが好ましく、より好ましくは０．００５～０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１～０．１μｍである。
中間層は、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｙ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種とＬｉとを含むリチウム複合酸化物、及び／又はＹの酸化物（典型的にはＹ２Ｏ３）で構成される。そのようなリチウム複合酸化物の好ましい例としては、Ｌｉ及びＴｉの酸化物（典型的にはＬｉ２ＴｉＯ３）、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒ又はＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌの酸化物（典型的にはＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０≦ｘ＜０．４、より典型的には０．０２＜ｘ＜０．４））、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉの酸化物（典型的にはＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）、Ｌｉ及びＷの酸化物（典型的にはＬｉ２ＷＯ４）、Ｌｉ及びＡｌの酸化物（典型的にはＬｉＡｌＯ２）、Ｌｉ及びＮｂの酸化物（典型的にはＬｉＮｂＯ３又はＬｉＮｂ３Ｏ８）、Ｌｉ及びＳｎの酸化物（典型的にはＬｉＳｎＯ３）、Ｌｉ及びＣｅの酸化物（典型的にはＬｉ８ＣｅＯ６）、Ｌｉ、Ｌａ及びＮｂの酸化物（典型的にはＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２）、Ｌｉ及びＭｎの酸化物（典型的にはＬｉＭｎＯ２）、Ｌｉ及びＹの酸化物（典型的にはＬｉＹＯ２）、Ｌｉ及びＴａの酸化物（典型的にはＬｉＴａＯ３）、並びにそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくはＬｉ及びＴｉの酸化物（典型的にはＬｉ２ＴｉＯ３）、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌの酸化物（典型的にはＬｉ６．７Ａｌ０．１Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、並びにＬｉ、Ｌａ及びＴｉの酸化物（典型的にはＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）が挙げられる。
中間層の形成は、中間層を構成する１種以上の金属元素の金属アルコキシドや硝酸塩等の金属塩を所定のモル比でエタノール等のアルコールや水と混合して溶液を作製し、電極活物質（好ましくは焼結板）をこの溶液に浸漬させて減圧下で内部に浸透させた後、それを取り出して、大気中で静置してアルコキシドを加水分解させたり、溶媒を乾燥させることにより行うことができる。上記浸漬から大気中静置までの作業を複数回（例えば１～２０回）繰り返すのが好ましい。こうして中間層が形成された電極活物質（好ましくは焼結板）を４００～７００℃で５～６０分間熱処理するのが好ましい。なお、金属アルコキシドを用いる場合は溶液の作製から浸漬までの作業は、溶液が加水分解等で劣化しないように、露点－５０℃以下の雰囲気で行うのが好ましい。
（４）動作温度
本発明によるリチウムイオン二次電池は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の温度で動作可能である。このような高温で動作可能であることにより、固体電解質やイオン液体、並びに電極活物質のイオン伝導度が向上し、室温での動作よりも高出力で動作することができる。動作温度の上限は特に限定されないが、イオン液体の熱安定性の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の温度で動作可能である。このような高温で動作可能であることにより、固体電解質やイオン液体、並びに電極活物質のイオン伝導度が向上し、室温での動作よりも高出力で動作することができる。動作温度の上限は特に限定されないが、イオン液体の熱安定性の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。
製造方法
本発明によるリチウムイオン二次電池の製造は、例えば、ｉ）負極多孔板上に固体電解質層を形成し、ｉｉ）固体電解質層を（例えばＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系電解質であれば４００℃に）加熱して固体電解質を溶融させてその一部を負極板の孔内に浸透させ、ｉｉｉ）その後の凝固を経て負極板上に固体電解質で構成されるセパレータ層を形成させ、ｉｖ）得られた複合体のセパレータ層上に正極多孔板を載置し、ｖ）正極多孔板にイオン液体を滴下して正極多孔板の内部に浸透させることにより行うことができる。負極多孔板上に固体電解質層を形成させる手法の例としては、負極多孔板上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、負極多孔板上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、負極多孔板を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、負極多孔板上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。また、イオン液体の正極多孔板への浸透は、浸透効率を上げるため、減圧下（例えば１０Ｐａまで真空引き）で行ってもよい。
本発明によるリチウムイオン二次電池の製造は、例えば、ｉ）負極多孔板上に固体電解質層を形成し、ｉｉ）固体電解質層を（例えばＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系電解質であれば４００℃に）加熱して固体電解質を溶融させてその一部を負極板の孔内に浸透させ、ｉｉｉ）その後の凝固を経て負極板上に固体電解質で構成されるセパレータ層を形成させ、ｉｖ）得られた複合体のセパレータ層上に正極多孔板を載置し、ｖ）正極多孔板にイオン液体を滴下して正極多孔板の内部に浸透させることにより行うことができる。負極多孔板上に固体電解質層を形成させる手法の例としては、負極多孔板上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、負極多孔板上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、負極多孔板を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、負極多孔板上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。また、イオン液体の正極多孔板への浸透は、浸透効率を上げるため、減圧下（例えば１０Ｐａまで真空引き）で行ってもよい。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、以下の説明において、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を「ＮＣＭ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
例１（比較）
（１）正極多孔板の作製
（１ａ）ＮＣＭグリーンシートの作製
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．３０となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で１５時間保持し、ＮＣＭ粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約５μｍに調整した後、この粉末とテープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでＮＣＭグリーンシートを作製した。ＮＣＭグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
（１）正極多孔板の作製
（１ａ）ＮＣＭグリーンシートの作製
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．３０となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で１５時間保持し、ＮＣＭ粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約５μｍに調整した後、この粉末とテープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでＮＣＭグリーンシートを作製した。ＮＣＭグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
（１ｂ）ＮＣＭ焼結板の作製
ＮＣＭグリーンシートを焼成用鞘内に載置してセットした。その後、昇温速度２００℃／ｈで８７０℃まで昇温して１０時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体を鞘より取り出した。こうしてＮＣＭ焼結板を正極板として得た。得られたＮＣＭ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。
ＮＣＭグリーンシートを焼成用鞘内に載置してセットした。その後、昇温速度２００℃／ｈで８７０℃まで昇温して１０時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体を鞘より取り出した。こうしてＮＣＭ焼結板を正極板として得た。得られたＮＣＭ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。
（２）負極多孔板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８４となるように秤量された市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径１μｍ以下）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、１０００℃で２時間保持し、ＬＴＯ粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約２μｍに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでＬＴＯグリーンシートを作製した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８４となるように秤量された市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径１μｍ以下）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、１０００℃で２時間保持し、ＬＴＯ粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約２μｍに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでＬＴＯグリーンシートを作製した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
（２ｂ）ＬＴＯ焼結板の作製
ＬＴＯグリーンシートを、セッター上に載せ、これを焼成用鞘内に載置してセットした。その後昇温速度２００℃／ｈで８５０℃まで昇温して２時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼結体を鞘より取り出し、ＬＴＯ焼結板を負極板として得た。得られたＬＴＯ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。
ＬＴＯグリーンシートを、セッター上に載せ、これを焼成用鞘内に載置してセットした。その後昇温速度２００℃／ｈで８５０℃まで昇温して２時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼結体を鞘より取り出し、ＬＴＯ焼結板を負極板として得た。得られたＬＴＯ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。
（３）ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質の作製
（３ａ）原料粉末の準備
Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：２．６：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（３ａ）原料粉末の準備
Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：２．６：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（３ｂ）溶融合成
Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
（３ｃ）乳鉢粉砕
得られた凝固物をＡｒ雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径Ｄ５０が５～５０μｍのＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質粉末を得た。
得られた凝固物をＡｒ雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径Ｄ５０が５～５０μｍのＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質粉末を得た。
（４）電池の作製
負極多孔板の表面にＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質粉末を敷き詰め、電気炉内にて４００℃で４５分間加熱した。このとき、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質粉末は溶融してその一部が負極多孔板の孔内にも入り込む一方、残りの部分は負極板上に層状に留まった。その後の凝固を経て負極多孔板上にＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質で構成されるセパレータ層が形成された。得られた複合体のセパレータ層上に正極多孔板を載置した。得られた正極層／セパレータ層／負極層で構成されるセルを用いて電池を作製した。
負極多孔板の表面にＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質粉末を敷き詰め、電気炉内にて４００℃で４５分間加熱した。このとき、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質粉末は溶融してその一部が負極多孔板の孔内にも入り込む一方、残りの部分は負極板上に層状に留まった。その後の凝固を経て負極多孔板上にＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質で構成されるセパレータ層が形成された。得られた複合体のセパレータ層上に正極多孔板を載置した。得られた正極層／セパレータ層／負極層で構成されるセルを用いて電池を作製した。
（５）評価
（５ａ）緻密度の測定
上記（１ｂ）で作製された正極多孔板（イオン液体を含まない状態のＮＣＭ焼結板）と上記（２ｂ）で作製された負極多孔板（固体電解質を含まない状態のＬＴＯ焼結板）のそれぞれの緻密度（体積％）を以下のようにして測定した。まず、正極多孔板（又は負極多孔板）を樹脂埋め後、イオンミリングにより断面研磨した後、研磨された断面をＳＥＭで観察して断面ＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像は、倍率１０００倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製 Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、まず２Ｄフィルタで１００％ぼかしの処理を行った後、２値化処理を行い、正極多孔板（又は負極多孔板）における、正極活物質（又は負極活物質）の部分と樹脂で充填された部分（もともと空隙であった部分）の合計面積に占める、正極活物質の部分（又は負極活物質）の面積の割合（％）を算出して正極活物質（又は負極活物質）の緻密度とした。２値化する際のしきい値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。その結果、正極多孔板の緻密度は７０％（すなわち気孔率３０％）、負極多孔板の緻密度は６５％（すなわち気孔率３５％）であった。
（５ａ）緻密度の測定
上記（１ｂ）で作製された正極多孔板（イオン液体を含まない状態のＮＣＭ焼結板）と上記（２ｂ）で作製された負極多孔板（固体電解質を含まない状態のＬＴＯ焼結板）のそれぞれの緻密度（体積％）を以下のようにして測定した。まず、正極多孔板（又は負極多孔板）を樹脂埋め後、イオンミリングにより断面研磨した後、研磨された断面をＳＥＭで観察して断面ＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像は、倍率１０００倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製 Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、まず２Ｄフィルタで１００％ぼかしの処理を行った後、２値化処理を行い、正極多孔板（又は負極多孔板）における、正極活物質（又は負極活物質）の部分と樹脂で充填された部分（もともと空隙であった部分）の合計面積に占める、正極活物質の部分（又は負極活物質）の面積の割合（％）を算出して正極活物質（又は負極活物質）の緻密度とした。２値化する際のしきい値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。その結果、正極多孔板の緻密度は７０％（すなわち気孔率３０％）、負極多孔板の緻密度は６５％（すなわち気孔率３５％）であった。
（５ｂ）充放電評価
上記（４）で作製された電池について、表１に示される動作温度における電池の放電容量を２．７Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において測定した。この測定は、電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電し、引き続き電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電することにより行った。結果は表１に示されるとおりであった。
上記（４）で作製された電池について、表１に示される動作温度における電池の放電容量を２．７Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において測定した。この測定は、電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電し、引き続き電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電することにより行った。結果は表１に示されるとおりであった。
例２～１７
ｉ）セパレータ層上に正極多孔板を載置した後に、正極多孔板に表１に示される組成のイオン液体を滴下して正極多孔板の孔内に浸透させたこと、及びｉｉ）例６～１７についての充放電評価を表１に示される動作温度で行ったこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
ｉ）セパレータ層上に正極多孔板を載置した後に、正極多孔板に表１に示される組成のイオン液体を滴下して正極多孔板の孔内に浸透させたこと、及びｉｉ）例６～１７についての充放電評価を表１に示される動作温度で行ったこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
Claims (16)
- 正極活物質で構成される正極多孔板と、前記正極多孔板の孔内に含まれるリチウムイオン伝導性のイオン液体とを含む、正極層と、
負極活物質で構成される負極多孔板と、前記負極多孔板の孔内に含まれる低融点固体電解質とを含む、負極層と、
前記正極層及び前記負極層の間に介在する、低融点固体電解質を含むセパレータ層と、
を備え、
前記低融点固体電解質は２００～８５０℃の融点を有する固体電解質であり、かつ、
前記正極多孔板の孔内には前記低融点固体電解質が存在していない、リチウムイオン二次電池。 - 前記低融点固体電解質が、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質がＸ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質を含む、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質がホウ素をさらに含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記イオン液体が、
カチオンと、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）から選択される、アニオンと、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）及びビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）から選択されるリチウム塩である、電解質と、
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記アニオンがＴＦＳＩであり、かつ、前記リチウム塩がＬｉＴＦＳＩである、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記イオン液体中における前記リチウム塩の濃度が、０．１０～２．５ｍｏｌ／Ｌである、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記カチオンが、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩｍ）及び１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰｙ）から選択される、請求項５～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質が層状岩塩構造又はスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物である、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物が、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウムである、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極多孔板が焼結板の形態である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質がチタン含有酸化物で構成される、請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記チタン含有酸化物がチタン酸リチウムである、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極層及び前記負極層が有機バインダーを含有しない、請求項１～１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- １００℃以上の温度で動作可能な、請求項１～１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- １２０℃以上の温度で動作可能な、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020190255A JP7502971B2 (ja) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020190255A JP7502971B2 (ja) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022079209A JP2022079209A (ja) | 2022-05-26 |
| JP7502971B2 true JP7502971B2 (ja) | 2024-06-19 |
Family
ID=81707349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020190255A Active JP7502971B2 (ja) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7502971B2 (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017168435A (ja) | 2016-03-11 | 2017-09-21 | 東京電力ホールディングス株式会社 | 固体電池用正極材およびその製造方法、ならびに、固体電池用正極材を用いた全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法 |
| WO2019093221A1 (ja) | 2017-11-10 | 2019-05-16 | 日本碍子株式会社 | 二次電池 |
| JP2019192609A (ja) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 日本碍子株式会社 | 全固体リチウム電池及びその製造方法 |
| JP2020057523A (ja) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | エリーパワー株式会社 | リチウムイオン電池の製造方法及びリチウムイオン電池 |
| WO2020194823A1 (ja) | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 日本碍子株式会社 | 全固体二次電池 |
| WO2021100659A1 (ja) | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 日本碍子株式会社 | 複合電極及びそれを用いた電池 |
-
2020
- 2020-11-16 JP JP2020190255A patent/JP7502971B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017168435A (ja) | 2016-03-11 | 2017-09-21 | 東京電力ホールディングス株式会社 | 固体電池用正極材およびその製造方法、ならびに、固体電池用正極材を用いた全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法 |
| WO2019093221A1 (ja) | 2017-11-10 | 2019-05-16 | 日本碍子株式会社 | 二次電池 |
| JP2019192609A (ja) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 日本碍子株式会社 | 全固体リチウム電池及びその製造方法 |
| JP2020057523A (ja) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | エリーパワー株式会社 | リチウムイオン電池の製造方法及びリチウムイオン電池 |
| WO2020194823A1 (ja) | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 日本碍子株式会社 | 全固体二次電池 |
| WO2021100659A1 (ja) | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 日本碍子株式会社 | 複合電極及びそれを用いた電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022079209A (ja) | 2022-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101850901B1 (ko) | 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| JP5617417B2 (ja) | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法 | |
| JP4696557B2 (ja) | リチウム二次電池用活物質材料、その製造方法及びこれに用いる原材料並びにリチウム二次電池 | |
| JP4237659B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| US20030180615A1 (en) | Protective coating on positive lithium-metal-oxide electrodes for lithium batteries | |
| US20120021298A1 (en) | All-solid lithium ion secondary battery and electrode therefor | |
| JP2019029343A (ja) | 正極活物質、および、電池 | |
| JP4106741B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP7220370B2 (ja) | 固体電解質およびそれを備えた蓄電デバイス | |
| JP4794172B2 (ja) | 非水電解液二次電池及びその充電方法 | |
| JP2015013775A (ja) | イオン伝導性固体、その製造方法及び固体電池 | |
| JP2018008843A (ja) | 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法 | |
| US9698430B2 (en) | Lithium-lanthanum-titanium oxide sintered material, solid electrolyte containing the oxide, lithium air battery and all-solid lithium battery including the solid electrolyte, and method for producing the lithium-lanthanum-titanium oxide sintered material | |
| JP7297191B2 (ja) | 硫化物系全固体電池用正極活物質粒子 | |
| JP5169079B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP7502971B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| WO2021100659A1 (ja) | 複合電極及びそれを用いた電池 | |
| JP2013062114A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP5019892B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| WO2021090782A1 (ja) | 全固体二次電池 | |
| JP5196718B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4963819B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| WO2022091983A1 (ja) | 全固体二次電池 | |
| JP2020021617A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池 | |
| JP7423760B2 (ja) | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230720 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240515 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240520 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240607 |