WO2021100659A1 - 複合電極及びそれを用いた電池 - Google Patents

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WO2021100659A1
WO2021100659A1 PCT/JP2020/042627 JP2020042627W WO2021100659A1 WO 2021100659 A1 WO2021100659 A1 WO 2021100659A1 JP 2020042627 W JP2020042627 W JP 2020042627W WO 2021100659 A1 WO2021100659 A1 WO 2021100659A1
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solid electrolyte
composite electrode
electrode
battery
active material
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PCT/JP2020/042627
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聡 尾崎
佐藤　洋介
勝田　祐司
武内　幸久
哲也 塚田
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日本碍子株式会社
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composite electrode and a battery using the composite electrode.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-193940
  • the surface of lithium cobalt oxide is coated with lithium niobate to provide interfacial resistance. It is disclosed that the reduction of Reduction of interfacial resistance leads to improvement of charge / discharge characteristics.
  • the battery disclosed in Patent Document 1 is an all-solid-state battery using a green compact, and is an electrode when pores remain between particles or a conductive auxiliary agent for ensuring electron conduction between active materials is added. Energy density decreases.
  • Patent Document 2 (WO2019 / 093222A1) contains an oriented positive electrode plate which is a lithium composite oxide sintered body plate having a void ratio of 10 to 50%, Ti, and 0.4 V (vs. Li / Li). + )
  • An all-solid-state lithium battery is disclosed, which comprises a negative electrode plate capable of inserting and removing lithium ions and a solid electrolyte having a melting point of the oriented positive electrode plate or the negative electrode plate or a melting point lower than the decomposition temperature.
  • Such a solid electrolyte can permeate into the voids of the electrode plate as a melt, and strong interfacial contact can be realized. As a result, it is said that the battery resistance and the rate performance at the time of charging / discharging can be remarkably improved, and the yield of battery manufacturing can be significantly improved.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-54792 describes a positive electrode layer, a negative electrode layer composed of a self-supporting foil, a solid electrolyte layer arranged between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and a solid electrolyte.
  • a lithium battery including an electrolyte layer arranged between a layer and a negative electrode layer is disclosed. It is said that an organic electrolytic solution, an ionic liquid electrolytic solution, and a mixed solution thereof can be used as the electrolytic solution constituting the electrolytic solution layer.
  • the all-solid-state battery using the sintered electrode and the low-melting point solid electrolyte can improve the battery resistance and the rate performance at the time of charging / discharging, and also improve the yield of battery production (see Reference 2). ..
  • a cell was constructed using a low melting point solid electrolyte such as 3LiOH / Li 2 SO 4 on a sintered electrode as disclosed in Reference 2, and the battery was operated, the theoretical capacity estimated from the amount of active material was obtained. It was found that the amount of discharge was lower than that.
  • the present inventors have recently impregnated a gap between a porous sintered plate composed of an electrode active material and a composite electrode containing a low melting point solid electrolyte filled in the pores of a battery with an ionic liquid. It was found that it is possible to provide a composite electrode that can significantly improve the discharge capacity when incorporated in.
  • an object of the present invention is to provide a composite electrode capable of significantly improving the discharge capacity when incorporated in a battery.
  • a porous sintered plate composed of electrode active material and A solid electrolyte having a melting point of 600 ° C. or lower, which is filled in the pores of the porous sintered plate, The ionic liquid impregnated in the gaps between the porous sintered plate and the molten electrolyte, A composite electrode is provided.
  • the composite electrode of the present invention includes a porous sintered plate, a solid electrolyte, and an ionic liquid.
  • the porous sintered plate is composed of an electrode active material.
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte having a melting point of 600 ° C. or lower, and is filled in the pores of the porous sintered plate.
  • the ionic liquid is impregnated in the gaps between the porous sintered plate and the molten electrolyte. When the ionic liquid is impregnated in the gap between the porous sintered plate made of the electrode active material and the composite electrode containing the low melting point solid electrolyte filled in the pores in this way, the battery is incorporated. It is possible to provide a composite electrode capable of significantly improving the discharge capacity.
  • the significant improvement in the discharge capacity is that the ionic liquid permeates between the electrode active material (porous sintered plate) and the solid electrolyte (interface, etc.), so that the ionic conduction path at the relevant location can be stably secured. It is thought that this is the reason.
  • a gap is likely to occur between the electrode active material and the solid electrolyte due to the expansion / contraction of the electrode active material due to charging / discharging, and an ion conduction path is formed in the gap. Easy to break.
  • the presence of the ionic liquid in the gap assists the lithium ion conduction, and as a result, the above problem can be solved.
  • the porous sintered plate is composed of an electrode active material.
  • the electrode active material may be either a positive electrode active material or a negative electrode active material. That is, the positive electrode active material and / or the negative electrode active material is in the form of a sintered plate. Since the sintered plate does not need to contain an electron conduction aid or a binder, the energy density of the electrode can be increased.
  • the porous sintered plate is a sintered body having a large number of pores (voids), and a solid electrolyte and an ionic liquid may be present in the pores. Further, a protective layer for suppressing the reaction between the electrode active material and the solid electrolyte and a layer for reducing the interfacial resistance may be introduced between the electrode active material and the solid electrolyte.
  • the ratio of the electrode active material to the total volume of the composite electrode is preferably 50 to 80% by volume, more preferably 55 to 80% by volume, still more preferably 60 to 80% by volume, regardless of whether the positive electrode or the negative electrode is used. Particularly preferably, it is 65 to 75% by volume. Within such a range, a sufficient amount of the solid electrolyte and the ionic liquid can be present in the pores of the porous sintered plate while ensuring a high energy density, so that the advantages of the solid electrolyte and the ionic liquid (battery). It is possible to more effectively improve resistance and rate performance during charging / discharging, improve battery manufacturing yield, and improve discharge capacity).
  • the positive electrode active material that can form the porous sintered plate a positive electrode active material generally used for a lithium secondary battery can be used, but it is preferable that the positive electrode active material contains a lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one transition metal, and M is typically 1 of Co, Ni, Mn and Al. It is an oxide represented by (including seeds and above).
  • the lithium composite oxide preferably has a layered rock salt structure or a spinel-type structure. A more preferred positive electrode active material has a layered rock salt structure.
  • lithium composite oxides having a layered rock salt structure examples include Li x CoO 2 (lithium cobaltate), Li x NiO 2 (lithium nickelate), Li x MnO 2 (lithium manganate), and Li x NimnO 2 (nickel). ⁇ Lithium manganate), Li x NiCoO 2 (lithium nickel cobaltate), Li x CoNiMnO 2 (lithium cobalt nickel manganate), Li x ComnO 2 (lithium cobalt manganate), Li 2 MnO 3 , and Examples thereof include a solid solution with the above compound.
  • Li x CoNiMnO 2 lithium cobalt nickel manganate
  • Li x CoO 2 lithium cobalt oxide, typically LiCoO 2
  • Lithium composite oxides with a particularly preferred layered rock salt structure are lithium cobalt-nickel-manganate (eg Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) O 2 ) or lithium cobalt oxide (typically LiCoO). 2 ).
  • examples of the lithium composite oxide having a spinel structure include LiMn 2 O 4 based materials and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 based materials.
  • Lithium composite oxides include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba. , Bi, and W may contain one or more elements selected from. Further, LiMPO 4 having an olivine structure (M is at least one selected from Fe, Co, Mn and Ni in the formula) and the like can also be preferably used.
  • the thickness of the positive electrode active material or its sintered plate is preferably 50 to 350 ⁇ m, more preferably 100 to 325 ⁇ m, further preferably 125 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 150 to 275 ⁇ m from the viewpoint of improving the energy density of the battery. is there.
  • Negative electrode active material As the negative electrode active material that can form the porous sintered plate, an oxide-based negative electrode active material generally used for a lithium secondary battery can be preferably used.
  • a particularly preferable negative electrode active material contains a material capable of inserting and removing lithium ions at 0.4 V (vs. Li / Li +) or higher, and preferably contains Ti.
  • the negative electrode active material satisfying such conditions is preferably an oxide containing at least Ti.
  • Preferred examples of such a negative electrode active material include lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter, LTO), niobium-titanium composite oxide Nb 2 TIO 7 , and titanium oxide TiO 2 , and more preferably LTO and Nb. 2 TiO 7 , more preferably LTO.
  • LTO is typically known to have a spinel-type structure
  • other structures may be adopted during charging / discharging.
  • LTO reacts in a two-phase coexistence of Li 4 Ti 5 O 12 (spinel structure) and Li 7 Ti 5 O 12 (rock salt structure) during charging and discharging. Therefore, LTO is not limited to the spinel structure.
  • the thickness of the negative electrode active material or its sintered plate is preferably 50 to 350 ⁇ m, more preferably 100 to 325 ⁇ m, further preferably 125 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 150 to 275 ⁇ m from the viewpoint of improving the energy density of the battery. is there.
  • the solid electrolyte filled in the pores of the porous sintered plate is not particularly limited as long as it has a melting point of 600 ° C. or lower, but is preferably 250 to 550 ° C., more preferably 275 to 500 ° C. , More preferably it has a melting point of 300-450 ° C. Having such a melting point makes it possible to fill the pores of the porous sintered plate with a solid electrolyte through pressurization, heating, or the like.
  • the proportion of the solid electrolyte in the total volume of the portion of the composite electrode other than the electrode active material is preferably 60 to 99% by volume, more preferably 70 to 99% by volume, still more preferably 80 to 99% by volume. Particularly preferably, it is 90 to 99% by volume.
  • the low melting point solid electrolyte described above is preferably a LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte.
  • LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte is a solid electrolyte which is identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by X-ray diffraction.
  • This preferred solid electrolyte contains 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 as the main phase.
  • Whether or not the solid electrolyte contains 3 LiOH / Li 2 SO 4 can be confirmed by identifying it using 032-0598 of the ICDD database in the X-ray diffraction pattern.
  • “3LiOH / Li 2 SO 4 " refers to a crystal structure that can be regarded as the same as that of 3LiOH / Li 2 SO 4, and the crystal composition does not necessarily have to be the same as that of 3LiOH / Li 2 SO 4.
  • boron for example, 3LiOH / Li 2 SO 4 in which boron is dissolved and the X-ray diffraction peak is shifted to the high angle side
  • the LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte which is the main phase other than 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4, may be included heterophase.
  • the heterogeneous phase may contain a plurality of elements selected from Li, O, H, S and B, or may consist only of a plurality of elements selected from Li, O, H, S and B. It may be.
  • Examples of the heterogeneous phase include LiOH, Li 2 SO 4 and / or Li 3 BO 3 derived from the raw material. Regarding these heterogeneous phases, it is considered that unreacted raw materials remained when forming 3 LiOH / Li 2 SO 4, but since they do not contribute to lithium ion conduction, the smaller the amount, the better, except for Li 3 BO 3. desirable.
  • a heterogeneous phase containing boron such as Li 3 BO 3
  • the solid electrolyte may be composed of a single phase of 3LiOH / Li 2 SO 4 in which boron is dissolved.
  • the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte (particularly 3 LiOH / Li 2 SO 4 ) preferably further contains boron.
  • 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by causing further contains boron in solid electrolyte identified as can significantly suppress a decrease in lithium ion conductivity even after holding at a high temperature for a long time. Boron is incorporated into one of the sites of the crystal structure of 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4, is presumed to improve the stability against the temperature of the crystal structure.
  • the molar ratio (B / S) of boron B to sulfur S contained in the solid electrolyte is preferably more than 0.002 and less than 1.0, more preferably 0.003 or more and 0.9 or less, still more preferably.
  • the B / S is within the above range, the maintenance rate of lithium ion conductivity can be improved. Further, if the B / S is within the above range, the content of the unreacted heterogeneous phase containing boron becomes low, so that the absolute value of the lithium ion conductivity can be increased.
  • the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte may be a green compact obtained by crushing a melt-coagulated product, but a melt-solidified product (that is, one solidified after heating and melting) is preferable.
  • the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte melts into the holes in the positive electrode (positive electrode active material) and / or the negative electrode (negative electrode active material) to form a part of the composite electrode, but the rest of the rest is It is preferable to interpose as a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • the thickness of the solid electrolyte layer (excluding the portion that has entered the holes in the positive electrode and the negative electrode) is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and further preferably 3 to 50 ⁇ m from the viewpoint of charge / discharge rate characteristics and the insulating property of the solid electrolyte. Is 5-40 ⁇ m.
  • Ionic liquid An ionic liquid is a salt that exists as a liquid in a wide temperature range (for example, room temperature), and typically has a melting point of 100 ° C. or lower. It is impregnated in the gap between the porous sintered plate and the molten electrolyte. Ionic liquids include ionic liquid cations, ionic liquid anions and electrolytes.
  • Examples of the ionic liquid cation include imidazolium-based, pyridinium-based, pyrrolidinium-based, piperidinium-based, ammonium-based, phosphonium-based cations, and examples thereof include 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI), 1 -Methyl-1-propylpyrrolidinium cation (MPPy), N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation (P13), N-methyl-N-propylpiperidinium cation (PP13), N-butyl-N- Methylpyrrolidinium cation (BMP), N, N-diethyl-N-methyl-N (2-methoxyethyl) ammonium cation (DEME), tetraamyl (pentyl) ammonium cation, tetraethylammonium cation, N-butyl-N methylpyrroli It
  • ionic liquid anions include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anions (TFSI), bis (fluorosulfonyl) imide anions (FSI), fluoroinorganic anions, and combinations thereof.
  • electrolytes include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium salt (LiTFSI), bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt (LiFSI), lithium hexafluoride phosphate, lithium bisoxalate borate, lithium tetrafluoroborate. , And combinations thereof.
  • a mixed solution of an oligoether-based solvent G3, G4, etc.
  • LiTFSI oligoether-based solvent
  • Preferred ionic liquids are (I) With cations (Ii) Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (TFSI): And bis (fluorosulfonyl) imide anion (FSI): Selected from, with anions,
  • An electrolyte which is a lithium salt selected from (iii) bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium salt (LiTFSI) and bis (fluorosulfonyl) imide lithium salt (LiFSI).
  • the anion is TFSI and the lithium salt is LiTFSI.
  • the ionic liquid having this composition is chemically stable with respect to solid electrolytes (particularly LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolytes) even when the battery is operated at a high temperature (for example, 100 ° C. or 120 ° C. or higher). Contributes to the improvement of battery output.
  • the concentration of the lithium salt in the ionic liquid is preferably 0.10 to 2.5 mol / L, more preferably 0.5 to 2.5 mol / L, and even more preferably 1.0 to 2.0 mol. / L. Within such a range, desirable lithium ion conductivity can be obtained, and as a result, improvement in battery output can be realized more effectively.
  • the type of cation is not particularly limited, but 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMIm): And 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation (MPPy): It is preferably selected from, more preferably MPPy.
  • EMIm 1-ethyl-3-methylimidazolium cation
  • MPPy 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation
  • the temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, still more preferably 70 to 160 ° C, and particularly preferably 70 to 160 ° C. It can operate at 80 to 160 ° C., more preferably 100 to 150 ° C. By being able to operate at such a high temperature, the ionic conductivity of the solid electrolyte, the ionic liquid, and the electrode active material is improved, and it is possible to operate at a high output with respect to room temperature.
  • the composite electrode of the present invention is used in a battery together with a solid electrolyte layer and a counter electrode. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a battery provided with the composite electrode according to the present invention, a counter electrode, and a solid electrolyte layer provided between the composite electrode and the counter electrode.
  • the composite electrode is a positive electrode
  • the counter electrode is a negative electrode
  • the counter electrode is a positive electrode.
  • the counter electrode may also be a composite electrode according to the present invention.
  • the battery provided with the composite electrode of the present invention is manufactured, for example, by i) positive electrode sintered plate (with a current collector formed if necessary) and negative electrode firing (with a current collector formed if necessary).
  • a knot is prepared, and ii) a solid electrolyte is sandwiched between the positive electrode sintered plate and the negative electrode sintered plate, and pressure or heating is applied to integrate the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode, and ii) is obtained. This can be done by immersing the cell in an ionic liquid and allowing it to permeate the inside of the cell under reduced pressure (for example, vacuuming to 10 Pa).
  • the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode may be bonded by other methods.
  • a method of placing a molded body or powder of the solid electrolyte on one of the electrodes, and a screen printing of the paste of the solid electrolyte powder on the electrode examples thereof include a method of applying, a method of colliding and solidifying a solid electrolyte powder by an aerosol deposition method or the like using an electrode as a substrate, and a method of depositing a solid electrolyte powder on an electrode by an electrophoresis method to form a film.
  • NCM Li 0.5 Co 0.2 Mn 0.3
  • LTO Li 4 Ti 5 O 12
  • Examples 1-4 Preparation of solid electrolyte powder (1a) Preparation of raw material powder Li 2 SO 4 powder (commercially available, purity 99% or more), LiOH powder (commercially available, purity 98% or more), and Li 3 BO 3 (commercially available product) , Purity of 99% or more) was mixed so as to have a molar ratio of 3: 1: 0.05 to obtain a raw material mixed powder. These powders were handled in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower, and sufficient care was taken not to cause deterioration such as moisture absorption.
  • NCM (523) molded product Commercially available (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0) weighed so that the molar ratio of Li / (Ni + Co + Mn) is 1.15. .3 ) (OH) 2 powder (average particle size 9 ⁇ m) and Li 2 CO 3 powder (average particle size 2.5 ⁇ m) were mixed and then held at 840 ° C. for 15 hours to obtain a powder consisting of NCM (523) particles. It was. This powder was crushed, passed through a nylon mesh, and then uniaxially pressed with a mold to prepare an NCM (523) molded product. The thickness of the NCM (523) molded product was set to a value such that the thickness after firing was 100 ⁇ m.
  • NCM (523) sintered plate was obtained as a positive electrode plate.
  • An Au film (thickness 100 nm) was formed as a current collecting layer on one side of the obtained NCM (523) sintered plate by sputtering, and then laser-processed into a circular shape having a diameter of 10 mm.
  • a pellet-shaped solid electrolyte having a diameter of 10 mm was formed by pressing a solid electrolyte powder with a die in a glove box in a molten Ar atmosphere. A pellet-shaped solid electrolyte was sandwiched between positive and negative electrode plates having a diameter of 10 mm, a weight was placed on the obtained laminate, and the solid electrolyte was melted by heating at 400 ° C. for 45 minutes to form a cell.
  • the ratio (% by volume) of the solid electrolyte and the balance derived from the pores to the total volume other than the electrode active material in each was calculated.
  • the threshold value for binarization was set using Otsu's binarization as a discriminant analysis method.
  • a cross-sectional SEM image of the composite electrode was acquired from a direction horizontal to the cell laminated surface (plane parallel to the electrode surface).
  • the cross-sectional SEM image was an image with a magnification of 5000 times.
  • the obtained image was first subjected to a 100% blurring process with a 2D filter using image analysis software (Image-ProPremier manufactured by Media Cybernetics), and then subjected to a binarization process to obtain a composite electrode (positive electrode and negative electrode).
  • the ratio of the electrode active material and the other parts (volume%) to the total volume of each was calculated.
  • the threshold value for binarization was set using Otsu's binarization as a discriminant analysis method.
  • Example 2 Preparation and impregnation of ionic liquids (Examples 2 to 4 only)
  • a commercially available LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • MPPyFSI N, N-methylpropylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the ionic liquid IL1 was obtained by adjusting the concentration of LiFSI to 1.5 M.
  • Examples 3 and 4 in a glove box in an Ar atmosphere, commercially available MPPyTFSI (N, N-methylpropylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) and commercially available LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) sulfonyl) were used. ) Imid) was dissolved and the concentration of LiTFSI was adjusted to 1.5M to obtain an ionic liquid IL2.
  • MPPyTFSI N, N-methylpropylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) sulfonyl
  • Example 1 The obtained cell was immersed in an ionic liquid in a glove box in an Ar atmosphere. Then, Ar was evacuated using a rotary pump until it reached 10 Pa, and the cell was impregnated with an ionic liquid. In Example 1, the cell was not impregnated with an ionic liquid.
  • Charge / discharge test (7a) Preparation of charge / discharge measurement cell In a glove box in an Ar atmosphere, the prepared cell is placed in a coin cell (Coincell CR2032 manufactured by Hosen Co., Ltd.), sealed, and used for charge / discharge measurement. A cell was made.
  • a coin cell Coincell CR2032 manufactured by Hosen Co., Ltd.
  • Example 7b Charge / Discharge Evaluation
  • the discharge capacity of the battery at an operating temperature of 100 ° C. (Examples 1 to 3) or 120 ° C. (Example 4) is set in a voltage range of 2.7V to 1.5V.
  • the measurement was performed by the following procedure. After charging the battery at a rate of 0.01 C until the battery voltage reaches the upper limit of the voltage range, a constant current (CC) discharge is performed at 200 ⁇ A (Examples 1 to 4) or 40 ⁇ A (Examples 1 and 2) until the lower limit of the voltage range is reached. The value at the time of this was taken as the discharge capacity.
  • the discharge capacity of Example 1 comparativative example in which the cell was not impregnated with the ionic liquid
  • Example 2 was determined as a relative value.
  • the ratio of the solid electrolyte to the total volume of the parts (residual pores and solid electrolyte) other than the electrode active material in the negative electrode as the composite electrode was 94%.
  • the ionic liquid is impregnated in all or part of the remaining 6% portion that does not contain the solid electrolyte. ..
  • image analysis revealed that the ratio of the electrode active material to the total capacity of the negative electrode as a composite electrode was 68%.
  • Example 1 Comparative Example
  • the discharge capacity is 114 to 153, and it has been found that a high discharge capacity can be realized by impregnating the cell with an ionic liquid. It is presumed that this is because the ionic liquid permeates the pores that are not filled with the solid electrolyte and the interface between the solid electrolyte and the electrode active material, thereby assisting the lithium ion conduction between the solid electrolyte and the electrode active material. From the charge / discharge results, it was found that the electrode portion contained the ionic liquid in the cells of Examples 2 to 4 as compared with Example 1.
  • Example 3 and 4 in which the ionic liquid IL2 containing LiTFSI at 1.5 mol / L in MPPyTFSI was used, the example in which the ionic liquid IL1 containing LiFSI at 1.5 mol / L in MPPyFSI was used.
  • Higher discharge capacities were obtained as compared to 1 and 2. That is, it was found that the LiTFSI-based ionic liquid is more effective than the LiFSI-based ionic liquid from the viewpoint of improving the output.
  • Example 4 using a LiTFSI-based ionic liquid it was possible to operate at 120 ° C. (higher than the operating temperature of 100 ° C. in Examples 1 to 3), and an extremely high discharge capacity was obtained.
  • LiTFSI-based ionic liquids The superiority of LiTFSI-based ionic liquids over LiFSI-based ionic liquids is an unexpected result. This is because the ionic conductivity of the LiTFSI-based ionic liquid IL2 used in Examples 3 and 4 is 3.8 mS / cm at 25 ° C., which is the ion of the LiFSI-based ionic liquid IL1 used in Example 2 at 25 ° C. This is because the conductivity is lower than 8.3 mS / cm. Although it is generally understood that the LiFSI-based ionic liquid IL1 having high ionic conductivity is more advantageous from the viewpoint of battery performance, the results found this time are contrary to such general understanding.
  • the lower LiTFSI-based ionic liquid IL2 gave more favorable results, which is evidence that the superiority of the LiTFSI-based ionic liquid IL2 was unexpected. It is considered that this is specific due to the combination of the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte and the LiTFSI system ionic liquid IL2.

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Abstract

電池に組み込んだ場合に放電容量を大幅に向上可能な複合電極が提供される。この複合電極は、電極活物質で構成される多孔焼結板と、多孔焼結板の孔内に充填される、６００℃以下の融点を有する固体電解質と、多孔焼結板及び溶融電解質の隙間に含浸されるイオン液体とを備える。

Description

複合電極及びそれを用いた電池
　本発明は、複合電極及びそれを用いた電池に関するものである。
　近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配がなく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。
　全固体電池として様々なものが提案されている。例えば、特許文献１（特開２００９－１９３９４０号公報）には、硫化物系固体電解質とコバルト酸リチウムの圧粉全固体電池において、コバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムで被覆することで界面抵抗の低減を図ることが開示されている。界面抵抗の低減は充放電特性の向上につながる。特許文献１に開示される電池は、圧粉体を用いた全固体電池であり、粒子間に気孔が残存したり、活物質同士の電子伝導を担保する導電助剤を添加した場合には電極のエネルギー密度が低下する。
　これに対して、圧粉体電極ではなく焼結体電極を用いた全固体電池も提案されている。そのような電池は焼結体電極が導電助剤を含まないため、エネルギー密度が高いとの利点がある。例えば、特許文献２（ＷＯ２０１９／０９３２２２Ａ１）には、空隙率が１０～５０％のリチウム複合酸化物焼結体板である配向正極板と、Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、配向正極板又は負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質とを備えた、全固体リチウム電池が開示されている。この文献には、そのような低い融点を有する固体電解質として、Ｌｉ３ＯＣｌ、ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）（例えば３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）等の様々な材料が開示されている。このような固体電解質は融液として電極板の空隙に浸透させることができ、強固な界面接触を実現できる。その結果、電池抵抗及び充放電時のレート性能の顕著な改善、並びに電池製造の歩留まりも大幅な改善を実現できるとされている。
　ところで、固体電解質層のみならず電解液層をも備えたリチウム電池が知られている。例えば、特許文献３（特開２０１７－５４７９２号公報）には、正極層と、自立した箔によって構成される負極層と、正極層と負極層の間に配置される固体電解質層と、固体電解質層と負極層の間に配置される電解液層とを備えた、リチウム電池が開示されている。電解液層を構成する電解液として、有機電解液、イオン液体電解液、及びこれらの混合液を用いることができるとされている。
特開２００９－１９３９４０号公報 ＷＯ２０１９／０９３２２２Ａ１ 特開２０１７－５４７９２号公報
　前述のとおり、焼結体電極及び低融点固体電解質を用いた全固体電池よれば、電池抵抗及び充放電時のレート性能の改善、並びに電池製造の歩留まりも改善を実現できる（引用文献２参照）。しかしながら、引用文献２に開示されるような焼結体電極に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４等の低融点固体電解質を用いてセルを構成し、電池動作したところ、活物質量より想定される理論容量よりも放電量が低くなることが判明した。
　本発明者らは、今般、電極活物質で構成される多孔焼結板と、その孔内に充填される低融点の固体電解質とを含む複合電極の隙間にイオン液体を含浸させることにより、電池に組み込んだ場合に放電容量を大幅に向上可能な複合電極を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、電池に組み込んだ場合に放電容量を大幅に向上可能な複合電極を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　電極活物質で構成される多孔焼結板と、
　前記多孔焼結板の孔内に充填される、６００℃以下の融点を有する固体電解質と、
　前記多孔焼結板及び前記溶融電解質の隙間に含浸されるイオン液体と、
を備えた、複合電極が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、
　前記複合電極と、
　対向電極と、
　前記複合電極と対向電極との間に設けられる固体電解質層と、
を備えた、電池が提供される。
　複合電極
　本発明の複合電極は、多孔焼結板と、固体電解質と、イオン液体とを備える。多孔焼結板は、電極活物質で構成される。固体電解質は６００℃以下の融点を有する固体電解質であり、多孔焼結板の孔内に充填される。イオン液体は、多孔焼結板及び溶融電解質の隙間に含浸される。このように電極活物質で構成される多孔焼結板と、その孔内に充填される低融点の固体電解質とを含む複合電極の隙間にイオン液体を含浸させることにより、電池に組み込んだ場合に放電容量を大幅に向上可能な複合電極を提供することができる。
　かかる放電容量の大幅な向上は、イオン液体が電極活物質（多孔焼結体板）と固体電解質との間（界面等）に浸透することで当該箇所でのイオン伝導パスを安定的に確保できるためと考えられる。とりわけ、全固体リチウム二次電池においては、充放電に伴う電極活物質の膨張／収縮に起因して、電極活物質と固体電解質との間には隙間が生じやすく、当該隙間でイオン伝導パスが途切れやすい。この点、当該隙間にイオン液体が存在することでリチウムイオン伝導を補助し、その結果、上記問題を解決できるものと考えられる。
（１）多孔焼結板
　多孔焼結板は、電極活物質で構成される。電極活物質は、正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。すなわち、正極活物質及び／又は負極活物質は焼結板の形態である。焼結板は電子伝導助剤やバインダーを含まなくて済むため、電極のエネルギー密度を増大することができる。多孔焼結板は多数の孔（空隙）を有する焼結体であり、その孔内には固体電解質及びイオン液体が存在しうる。また、電極活物質と固体電解質の間には、電極活物質と固体電解質の反応を抑制するための保護層や、界面抵抗を低減するための層が導入されていてもよい。
　複合電極の全体容量に占める電極活物質の割合は（正極及び負極を問わず）５０～８０容量％であるのが好ましく、より好ましくは５５～８０容量％、さらに好ましくは６０～８０容量％、特に好ましくは６５～７５容量％である。かかる範囲内であると、高いエネルギー密度を確保しながらも、その多孔焼結板の孔内に固体電解質及びイオン液体を十分な量存在させることができるので、固体電解質及びイオン液体による利点（電池抵抗及び充放電時のレート性能の改善、電池製造の歩留まりの改善、及び放電容量の向上）をより効果的に実現することができる。
（１ａ）正極活物質
　多孔焼結板を構成しうる正極活物質は、リチウム二次電池に一般的に用いられる正極活物質を用いることができるが、リチウム複合酸化物を含むのが好ましい。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル型構造を有するのが好ましい。より好ましい正極活物質は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、及び上記化合物との固溶物等が挙げられる。特に好ましくは、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、及びＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。特に好ましい層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物は、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム（例えばＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２）又はコバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。一方、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４系材料、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４系材料等が挙げられる。
　リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。また、オリビン構造を持つＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選択される少なくとも１種である）等も好適に用いることができる。
　正極活物質ないしその焼結板の厚さは、電池のエネルギー密度向上等の観点から、５０～３５０μｍが好ましく、より好ましくは１００～３２５μｍ、さらに好ましくは１２５～３００μｍ、特に好ましくは１５０～２７５μｍである。
（１ｂ）負極活物質
　多孔焼結板を構成しうる負極活物質としては、リチウム二次電池に一般的に用いられる酸化物系負極活物質を好ましく用いることができる。特に好ましい負極活物質は０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な材料を含み、好ましくはＴｉを含んでいる。かかる条件を満たす負極活物質は、少なくともＴｉを含有する酸化物であるのが好ましい。そのような負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７、酸化チタンＴｉＯ２が挙げられ、より好ましくはＬＴＯ及びＮｂ２ＴｉＯ７、さらに好ましくはＬＴＯである。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
　負極活物質ないしその焼結板の厚さは、電池のエネルギー密度向上等の観点から、５０～３５０μｍが好ましく、より好ましくは１００～３２５μｍ、さらに好ましくは１２５～３００μｍ、特に好ましくは１５０～２７５μｍである。
（２）固体電解質
　多孔焼結板の孔内に充填される固体電解質は、６００℃以下の融点を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは２５０～５５０℃、より好ましくは２７５～５００℃、さらに好ましくは３００～４５０℃の融点を有する。かかる融点を有することで固体電解質を加圧や加熱等を経て多孔焼結板の孔内に充填させることができる。複合電極の、電極活物質以外の部分の合計容量に占める、固体電解質の割合が６０～９９容量％であるのが好ましく、より好ましくは７０～９９容量％、さらに好ましくは８０～９９容量％、特に好ましくは９０～９９容量％である。
　上述した低融点固体電解質は、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質であるのが好ましい。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＳＯ４の複合化合物であり、典型的な組成は一般式：ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）であり、代表例として、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４（上記一般式中ｘ＝０．７５、ｙ＝０．２５の組成）が挙げられる。好ましくは、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質である。この好ましい固体電解質は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を主相として含むものである。固体電解質に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４が含まれているか否かは、Ｘ線回折パターンにおいて、ＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８を用いて同定することで確認可能である。ここで「３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４」とは、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるものを指し、結晶組成が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と必ずしも同一である必要はない。すなわち、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４＝３：１から外れるものも本発明の固体電解質に包含されるものとする。したがって、ホウ素等のドーパントを含有する固体電解質（例えばホウ素が固溶し、Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトした３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）であっても、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるかぎり、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４として本明細書では言及するものとする。同様に、本発明に用いる固体電解質は不可避不純物の含有も許容するものである。
　したがって、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質には、主相である３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４以外に、異相が含まれていてもよい。異相は、Ｌｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素を含むものであってもよいし、あるいはＬｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素のみからなるものであってもよい。異相の例としては、原料に由来するＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及び／又はＬｉ３ＢＯ３等が挙げられる。これらの異相については３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を形成する際に、未反応の原料が残存したものと考えられるが、リチウムイオン伝導に寄与しないため、Ｌｉ３ＢＯ３以外はその量は少ない方が望ましい。もっとも、Ｌｉ３ＢＯ３のようにホウ素を含む異相については、高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度維持率の向上に寄与しうることから、所望の量で含有されてもよい。もっとも、固体電解質はホウ素が固溶された３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の単相で構成されるものであってもよい。
　ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質（特に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）はホウ素をさらに含むのが好ましい。３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制することができる。ホウ素は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の結晶構造のサイトのいずれかに取り込まれ、結晶構造の温度に対する安定性を向上させるものと推察される。固体電解質中に含まれる硫黄Ｓに対するホウ素Ｂのモル比（Ｂ／Ｓ）は、０．００２超１．０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．００３以上０．９以下、さらに好ましくは０．００５以上０．８以下である。上記範囲内のＢ／Ｓであるとリチウムイオン伝導度の維持率を向上することが可能である。また、上記範囲内のＢ／Ｓであるとホウ素を含む未反応の異相の含有量が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
　ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、溶融凝固体を粉砕した粉末の圧粉体であってもよいが、溶融凝固体（すなわち加熱溶融後に凝固させたもの）が好ましい。
　ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、溶融により正極（正極活物質）及び／又は負極（負極活物質）内の孔に入り込んで複合電極の一部を成すが、それ以外の残りの部分は正極及び負極の間に固体電解質層として介在するのが好ましい。固体電解質層の厚さ（正極及び負極内の孔に入り込んだ部分を除く）は充放電レート特性と固体電解質の絶縁性の観点から、１～１００μｍが好ましく、より好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～４０μｍである。
（３）イオン液体
　イオン液体は、幅広い温度範囲（例えば常温）で液体として存在する塩であり、典型的には１００℃以下の融点を有する塩である。多孔焼結板及び溶融電解質の隙間に含浸される。イオン液体は、イオン液体カチオンとイオン液体アニオンと電解質を含む。イオン液体カチオンには、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系等のカチオンが挙げられ、例としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰｙ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン（ＰＰ１３）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン（ＢＭＰ）、Ｎ、Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン（ＤＥＭＥ）、テトラアミル（ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ－ブチル－Ｎメチルピロリジニウムカチオンであり、これらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。イオン液体アニオンの例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、フッ素無機アニオン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電解質の例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）、六フッ化リン酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、四フッ化ホウ酸リチウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、グライム系イオン液体として、オリゴエーテル系溶媒（Ｇ３、Ｇ４等）とＬｉＴＦＳＩの混合溶液も用いることができる。
　好ましいイオン液体は、
（ｉ）カチオンと、
（ｉｉ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 から選択される、アニオンと、
（ｉｉｉ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）及びビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）から選択されるリチウム塩である、電解質と、
を含む。特に好ましくは、アニオンがＴＦＳＩであり、かつ、リチウム塩がＬｉＴＦＳＩである。この組成のイオン液体は、固体電解質（特にＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質）に対して、高温（例えば１００℃あるいは１２０℃以上）での電池動作時においても、化学的に安定であり、電池出力の向上に寄与する。また、イオン液体中におけるリチウム塩の濃度は、０．１０～２．５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１．０～２．０ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内であると、望ましいリチウムイオン伝導度が得られ、その結果、電池出力の向上をより効果的に実現できる。
　上記好ましいイオン液体において、カチオンの種類は特に限定されないが、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩｍ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 及び１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰｙ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 から選択されるのが好ましく、より好ましくはＭＰＰｙである。
（４）動作温度
　本発明による複合電極は、電池に正極又は負極として組み込まれた場合に、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは６０～１８０℃、さらに好ましくは７０～１６０℃、特に好ましくは８０～１６０℃、より特に好ましくは１００～１５０℃で動作可能なものである。このような高温で動作可能であることにより、固体電解質やイオン液体、並びに電極活物質のイオン伝導度が向上し、室温に対し高出力で動作することができる。
（５）電池
　本発明の複合電極は、固体電解質層及び対向電極とともに電池に用いられる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、本発明による複合電極と、対向電極と、複合電極と対向電極との間に設けられる固体電解質層とを備えた、電池が提供される。複合電極が正極である場合には、対向電極は負極となる。一方、複合電極が負極である場合には、対向電極は正極となる。対向電極も本発明による複合電極であってもよい。
　製造方法
　本発明の複合電極を備えた電池の製造は、例えば、ｉ）（必要に応じて集電体を形成した）正極焼結板と（必要に応じて集電体を形成した）負極焼結板とを準備し、ｉｉ）正極焼結板と負極焼結板との間に固体電解質を挟んで加圧や加熱等を施して正極、固体電解質及び負極を一体化させ、ｉｉｉ）得られたセルをイオン液体に浸漬して減圧下（例えば１０Ｐａまで真空引き）でセル内部に浸透させることにより行うことができる。正極、固体電解質、及び負極は他の手法により結合されてもよい。この場合、正極と負極の間に固体電解質を形成させる手法の例としては、一方の電極上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、電極上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、電極を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、電極上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を「ＮＣＭ（５２３）」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
　例１～４
（１）固体電解質粉末の作製
（１ａ）原料粉末の準備
　Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をモル比で３：１：０．０５となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（１ｂ）溶融合成
　Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入し、このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
（１ｃ）乳鉢粉砕
　得られた凝固物をＡｒ雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径Ｄ５０が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。
（２）正極板の作製
（２ａ）ＮＣＭ（５２３）成形体の作製
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径２．５μｍ）を混合後、８４０℃で１５時間保持し、ＮＣＭ（５２３）粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕した後ナイロン製メッシュに通し、その後、金型にて一軸加圧することによって、ＮＣＭ（５２３）成形体を作製した。ＮＣＭ（５２３）成形体の厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるような値とした。
（２ｂ）ＮＣＭ（５２３）焼結板の作製
　ＮＣＭ（５２３）成形体を、セッターに載置し、これを焼成用鞘内に載置した。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで９２０℃まで昇温して１０時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体を鞘より取り出した。こうしてＮＣＭ（５２３）焼結板を正極板として得た。得られたＮＣＭ（５２３）焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した後、直径１０ｍｍの円形状にレーザー加工した。
（３）負極板の作製
（３ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
　市販のＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．７μｍ）と、分散媒と、バインダーと、可塑剤と、分散剤とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して粘度調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。こうして調製されたスラリーをフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるような値とした。
（３ｂ）ＬＴＯグリーンシートの焼成
　得られたグリーンシートを２５ｍｍ角に切り出し、セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートを焼成用鞘に入れて昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、８００℃で５時間焼成を行った。得られたＬＴＯ焼結体板のセッターに接触していた面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した後、直径１０ｍｍの円形状にレーザー加工した。
（４）溶融
　Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、固体電解質粉末を金型プレスすることによって、直径１０ｍｍのペレット状の固体電解質を形成した。直径１０ｍｍの正負極板間にペレット状の固体電解質を挟み、得られた積層物の上に重しを載せ、４００℃で４５分加熱することにより固体電解質を溶融させてセルを形成した。
（５）画像解析
　得られたセルを積層面（電極面と平行な面）に対して垂直な方向からイオンミリングにより断面研磨した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、セル積層面に対して水平な方向からの複合電極（正極及び負極）の各々における固体電解質含浸部の断面ＳＥＭ画像を取得した。断面ＳＥＭ画像は、倍率５００００倍の画像とした。得られた画像は、画像解析ソフト（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製Ｉｍａｇｅ－ＰｒｏＰｒｅｍｉｅｒ）を用いて、まず２Ｄフィルタで１００％ぼかしの処理を行った後、２値化処理を行い、複合電極（正極及び負極）の各々における電極活物質以外の合計容量に占める、固体電解質及び気孔由来の残部の割合（容量％）を算出した。２値化する際のしきい値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。
　同様に、セル積層面（電極面と平行な面）に対して水平な方向からの複合電極の断面ＳＥＭ画像を取得した。断面ＳＥＭ画像は、倍率５０００倍の画像とした。得られた画像は、画像解析ソフト（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製Ｉｍａｇｅ－ＰｒｏＰｒｅｍｉｅｒ）を用いて、まず２Ｄフィルタで１００％ぼかしの処理を行った後、２値化処理を行い、複合電極（正極及び負極）の各々の全体容量に占める電極活物質とそれ以外の割合（容量％）を算出した。２値化する際のしきい値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。
（６）イオン液体の作製及び含浸（例２～４のみ）
　例２においては、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、市販のＭＰＰｙＦＳＩ（Ｎ，Ｎ－メチルプロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）に市販のＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を溶かし、ＬｉＦＳＩの濃度を１．５Ｍに調整することでイオン液体ＩＬ１を得た。一方、例３及び４においては、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、市販のＭＰＰｙＴＦＳＩ（Ｎ，Ｎ－メチルプロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）に市販のＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を溶かし、ＬｉＴＦＳＩの濃度を１．５Ｍに調整することでイオン液体ＩＬ２を得た。
　Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、得られたセルをイオン液体に浸漬した。その後、ロータリーポンプを用いて１０Ｐａに到達するまでＡｒの真空引きを行い、セル内へイオン液体を含浸させた。なお、例１においてはセル内へイオン液体を含浸は行わなかった。
（７）充放電試験
（７ａ）充放電測定用セルの作製
　Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、作製したセルをコインセル（宝泉株式会社製、コインセルＣＲ２０３２）に入れて密閉し、充放電測定用セルを作製した。
（７ｂ）充放電評価
　作製した充放電測定用セルにて、１００℃（例１～３）又は１２０℃（例４）の作動温度における電池の放電容量を２．７Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において以下の手順で測定した。０．０１Ｃレートで電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで２００μＡ（例１～４）又は４０μＡ（例１及び２）で定電流（ＣＣ）放電した際の値を放電容量とした。例１（セルにイオン液体を含浸させなかった比較例）の放電容量を基準値１００とし、これに対する例２の放電容量を相対値として求めた。
（８）評価結果
　画像解析より、複合電極としての正極における電極活物質以外の部分（残留気孔や固体電解質）の合計容量に占める、固体電解質の割合は７７％であることが分かった。イオン液体を含んだ状態での微構造観察は実施することができないが、固体電解質が含まれていない残り２３％の部分の全て又はその一部にイオン液体が含浸されていることが推察される。同じく画像解析より、複合電極としての正極の全体容量に占める電極活物質の割合は６５％であることが分かった。
　また、画像解析より、同じく画像解析より、複合電極としての負極における電極活物質以外の部分（残留気孔や固体電解質）の合計容量に占める、固体電解質の割合は９４％であることが分かった。イオン液体を含んだ状態での微構造観察は実施することができないが、固体電解質が含まれていない残り６％の部分の全て又はその一部にイオン液体が含浸されていることが推察される。同じく画像解析より、複合電極としての負極の全体容量に占める電極活物質の割合は６８％であることが分かった。
　充放電評価の結果、表１に示されるように、セルにイオン液体を含浸させなかった例１（比較例）の放電容量を１００に対する、セルにイオン液体を含浸させた例２～４での放電容量（相対値）は１１４～１５３であり、セル内へイオン液体を含浸させることで高い放電容量を実現できるとの知見を得た。これは、固体電解質で充填されていない孔や固体電解質と電極活物質との界面等にイオン液体が浸透することで、固体電解質及び電極活物質間でのリチウムイオン伝導が補助されたためと推測され、充放電結果からも、例１に対し、例２～４のセルにおいて電極部分にイオン液体が含まれることが分かった。
　特筆すべきこととして、ＭＰＰｙＴＦＳＩ中に１．５ｍｏｌ／ＬでＬｉＴＦＳＩを含むイオン液体ＩＬ２を用いた例３及び４においては、ＭＰＰｙＦＳＩ中に１．５ｍｏｌ／ＬでＬｉＦＳＩを含むイオン液体ＩＬ１を用いた例１及び２と比較して、より高い放電容量が得られた。すなわち、ＬｉＴＦＳＩ系のイオン液体がＬｉＦＳＩ系のイオン液体よりも出力向上の観点でより効果的であることが分かった。特に、ＬｉＴＦＳＩ系のイオン液体を用いた例４では（例１～３の動作温度１００℃よりも高い）１２０℃で動作することができ、しかも極めて高い放電容量が得られた。ＬｉＴＦＳＩ系イオン液体の、ＬｉＦＳＩ系イオン液体に対する優位性は予想外の結果である。というのも、例３及び４で用いたＬｉＴＦＳＩ系イオン液体ＩＬ２のイオン伝導度は２５℃で３．８ｍＳ／ｃｍであり、これは例２で用いたＬｉＦＳＩ系イオン液体ＩＬ１の２５℃でのイオン伝導度８．３ｍＳ／ｃｍよりも低いからである。イオン伝導度が高いＬｉＦＳＩ系イオン液体ＩＬ１の方が電池性能の観点から有利であると一般的に理解されているところ、今回判明した結果はそのような一般的理解に反して、イオン伝導度の低いＬｉＴＦＳＩ系イオン液体ＩＬ２の方が有利な結果をもたらしたのであり、このことはＬｉＴＦＳＩ系イオン液体ＩＬ２の優位性が予想外のものであったことを示す証左といえる。これは、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質とＬｉＴＦＳＩ系イオン液体ＩＬ２との組合せによる特異的なものではないかと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (12)

  1. 　電極活物質で構成される多孔焼結板と、
    　前記多孔焼結板の孔内に充填される、６００℃以下の融点を有する固体電解質と、
    　前記多孔焼結板及び前記溶融電解質の隙間に含浸されるイオン液体と、
    を備えた、複合電極。
  2. 　前記複合電極における前記電極活物質以外の部分の合計容量に占める、前記固体電解質の割合が６０～９９容量％である、請求項１に記載の複合電極。
  3. 　電池に正極又は負極として組み込まれた場合に、５０～２００℃で動作可能な、請求項１又は２に記載の複合電極。
  4. 　前記電極活物質が層状岩塩構造を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合電極。
  5. 　前記複合電極の全体容量に占める前記電極活物質の割合が５０～８０容量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合電極。
  6. 　前記固体電解質が、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定されるものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合電極。
  7. 　前記固体電解質が、ホウ素をさらに含む、請求項６に記載の複合電極。
  8. 　前記イオン液体が、
    　カチオンと、
    　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）から選択される、アニオンと、
    　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）及びビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）から選択されるリチウム塩である、電解質と、
    を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合電極。
  9. 　前記アニオンがＴＦＳＩであり、かつ、前記リチウム塩がＬｉＴＦＳＩである、請求項８に記載の複合電極。
  10. 　前記カチオンが、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰｙ）である、請求項８又は９に記載の複合電極。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の複合電極と、
    　対向電極と、
    　前記複合電極と対向電極との間に設けられる固体電解質層と、
    を備えた、電池。
  12. 　前記対向電極も請求項１～１０のいずれか一項に記載の複合電極である、請求項８に記載の電池。

     
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