JP2008243736A - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2008243736A
JP2008243736A JP2007085871A JP2007085871A JP2008243736A JP 2008243736 A JP2008243736 A JP 2008243736A JP 2007085871 A JP2007085871 A JP 2007085871A JP 2007085871 A JP2007085871 A JP 2007085871A JP 2008243736 A JP2008243736 A JP 2008243736A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
secondary battery
ion secondary
lithium ion
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007085871A
Other languages
English (en)
Inventor
Shozo Morimoto
詔三 森本
Original Assignee
Arisawa Mfg Co Ltd
株式会社有沢製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arisawa Mfg Co Ltd, 株式会社有沢製作所 filed Critical Arisawa Mfg Co Ltd
Priority to JP2007085871A priority Critical patent/JP2008243736A/ja
Publication of JP2008243736A publication Critical patent/JP2008243736A/ja
Application status is Pending legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54Manufacturing of lithium-ion, lead-acid or alkaline secondary batteries

Abstract

【課題】抵抗の低く安全性の高いリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池1は、正極10と、負極20と、正極10および負極20の間に設けられた固体電解質31と、正極10、負極20および電解質30の隙間を充填する電解液とを有する。正極10は、シート状の正極集電体11と、正極集電体11の固体電解質側に設けられた、正極活物質粒子13を含む正極活物質層12とを有する。負極20は、シート状の負極集電体21と、負極集電体21の固体電解質側に設けられた、負極活物質粒子23を含む負極活物質層22とを有する。
【選択図】図2

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

現在、携帯電話やノートパソコンで実用化されているリチウムイオン二次電池の電解質として、リチウム塩と非水系溶媒を混合した非水系電解液や、非水系溶媒を高分子ポリマーに保持させたゲル電解質が用いられている。非水系電解液は、10-2S/cmオーダー以上の非常に高い導電率を示すという優れた特徴を有する。

ところが、非水系溶媒が可燃性を有するため、非水系電解液を用いた場合にはその安全性が懸念される。この点を解決すべく、難燃性のイオン液体との混合液からなる電解液が開発されているが、電解液中に含まれる非水系溶媒の添加量は30〜50%とかなり多く、安全性面に課題が残っているのが現状である。

安全性の観点から、電解液ではなく、難燃性の無機材料からなる固体電解質を用いることが検討されている(特許文献1参照)。ところが、固体電解質を用いた場合には、固体電解質と、正極および負極との界面が、固体―固体となってしまい、接触性が低くなる。したがって、接触抵抗が高くなり、電池の内部抵抗が高くなってしまう。
特開2001−126758号公報

以上のように、現状のリチウムイオン二次電池では、可燃性を有する非水系電解液の使用量を大幅に減少できていない。一方で、根本的な解決策である固体電解質を用いる構造には、接触抵抗が高いという課題が残されたままである。

本発明の目的は、抵抗の低く安全性の高いリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に設けられた固体電解質と、前記正極、前記負極および前記固体電解質の隙間を充填する電解液と、を有する。

このような構成では、正極、負極および固体電解質の隙間を電解液で充填していることから、固体電解質と双方の電極との接触性を向上させることができ、固体電解質と、正極および負極との界面抵抗を低下できる。したがって、電池の内部抵抗を低くすることができる。隙間とは、正極と固体電解質の間、負極と固体電解質の間の隙間以外にも、正極、負極、固体電解質自体が隙間を有する構造であれば、これらの部材の隙間を含む。また、電解液の使用量を実質的に低減できることから、電解液が可燃性を有する材料を含む場合であっても、電池の安全性を向上させることができる。また、負極にデンドライトが発生しても、固体電解質によって正極へのデンドライトの伸長を防止することができるので、短絡のおそれがなく、電池の安全性の向上に繋がる。

例えば、前記電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含む。この場合であっても、本発明では、電解液自体の使用量が少ないことから、非水系溶媒の使用量も少なくなる。このため、非水系溶媒の使用量を少なくして安全性を高めつつ、非水系溶媒の高い導電率を利用することができる。

または、前記電解液は、リチウム塩およびイオン液体を含む。難燃性のイオン液体を使用することにより、電池の安全性をさらに高めることができる。

または、前記電解液は、リチウム塩、非水系溶媒およびイオン液体を含む。難燃性のイオン液体に非水系溶媒を加えて、電解液の粘度を低下させることにより、電解液の導電率を高めることができる。粘度が低いほど、イオン伝導性が高くなるからである。

好ましくは、前記固体電解質は、結晶相を有する粒子が融着して成形されている。これにより、単に粒子同士が接触している場合に比べて、接触抵抗が低くなる。また、電気伝導に寄与しない結着剤等の材料を含まずとも、1つの成形された固体電解質が構成されるため、そのような場合と比べて抵抗を低くすることができる。

前記固体電解質は、表面に凹凸が形成されていることが好ましい。これにより、電極との接触面積が増加し抵抗値が下がるので、電池の出力密度が高まる。

前記正極および/または前記負極は、シート状の集電体と、前記集電体の前記固体電解質側に設けられた、活物質の粒子を含む活物質層と、を有することが好ましい。集電体の前記固体電解質側に配置された活物質層が活物質の粒子を含むことにより、当該粒子が固体電解質の表面の凹凸に充填され、その結果、活物質層の表面形状は、固体電解質の表面の凹凸に合致したものとなる。上記構成では、固体電解質の表面形状に合致した活物質層の表面形状を得るために、パターニング工程が不要となる。

前記活物質層は、前記活物質の粒子と、前記固体電解質の粒子とを含み、前記活物質と前記固体電解質の粒子が融着していることが好ましい。活物質層が粒子の集合体からなる場合には、粒子間の隙間に電解液が充填する。このとき、粒子間が融着されていないと、粒子が電解液中に分散し、活物質層としての機能を果たし難くなるが、本発明では、粒子間が融着されていることから、このような不利益を回避することができる。

上記の課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、固体電解質の両側に正極および負極を重ねて加圧して、積層体を形成する工程と、前記積層体を容器に収容する工程と、前記容器内に電解液を注入する工程と、を有する。これにより、安全性を向上させ、かつ抵抗の低いリチウムイオン二次電池を製造することができる。

前記積層体を形成する工程の前に、固体電解質の粉末を加熱した状態でプレスすることにより、前記粉末中の粒子を融着させて、固体電解質を成形する工程を有することが好ましい。これにより、粒子の表面層が僅かに融けた状態で接合(融着)されて、固体電解質の成形品が得られる。

前記固体電解質を成形する工程においては、前記固体電解質の転移点温度以上、軟化点温度以下の温度で加熱することが好ましい。固体電解質の転移点温度以上に加熱することにより、粉末中の粒子の結晶化および融着が可能となる。また、軟化点より高い温度に加熱してしまうと、結晶構造が変化して導電率が低下することがあるので、加熱は軟化点温度以下が好ましい。

前記固体電解質を成形する工程においては、大気圧以下に減圧し、かつ前記固体電解質の粉末を加熱した状態でプレスすることが好ましい。これにより、固体電解質粒子間の空隙を減少させることができ、より緻密な融着が可能となる。緻密な融着は、固体電解質粒子の接触面積の増大に繋がり、固体電解質の抵抗を低くすることができる。

本発明によれば、抵抗が低く安全性の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

(第1実施形態)
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

<リチウムイオン二次電池の構成>
図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。リチウムイオン二次電池1は、正極10と、負極20と、正極10および負極20間に介在する電解質30とを有する。

正極10は、シート状の正極集電体11と、正極集電体11の電解質30側に配置された正極活物質層12とを有する。

正極集電体11は、正極10の集電のために配置され、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属や合金からなる。集電体表面は活物質の保持を促進するために、凹凸をつけたり、表面を粗らしたり、微小な穴(50μm以下)を多数個開けたものを用いることができる。

正極活物質層12は、酸化還元反応により電気化学的にリチウムを挿入または脱離可能なリチウムを含む金属酸化物からなる正極活物質粒子を含む。このようなリチウムを含む金属酸化物としては、LiCoO2等のリチウム・コバルト系複合酸化物、LiNiO2等のリチウム・ニッケル系複合酸化物、LiMn24等のリチウム・マンガン系複合酸化物、V25等のリチウム・バナジウム系複合酸化物、LiFeO2等のリチウム・鉄系複合酸化物を用いることができる。

正極活物質層12は、正極活物質粒子の他に、当該正極活物質粒子を固化するための結着剤や、電気伝導を高めるための導電剤を含んでいてもよい。結着剤としては、スチレンーブタジエンゴム(SBR)等のゴム系樹脂や、ポリフッ化ビリニデン(PVDF)等のフッ素系樹脂を、カルボキシメチルセルロース(CMC)やN・メチル・2ピロリドン(NMP)等の、水溶液や溶媒に懸濁させて使用できる。しかし、結着剤は電気伝導に寄与しないので、できるだけ使わない方が好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いることができる。

負極20は、シート状の負極集電体21と、負極集電体21の電解質30側に配置された負極活物質層22とを有する。集電体表面は活物質の保持を促進するために、凹凸をつけたり、表面を粗らしたり、微小な穴(50μm以下)を多数個開けたものを用いることができる。

負極集電体21は、負極20の集電のために配置され、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金を用いることができる。また、集電体表面は活物質の保持を促進するために、凹凸をつけたり、表面を粗らしたり、微小な穴(50μm以下)を多数個開けたものを用いることができる。

負極活物質層22は、酸化還元反応により電気化学的にリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質粒子を含む。このような負極活物質粒子として、金属リチウムや、リチウムと合金化するLiAl系、LiAg系、LiPb系、LiSi系合金がある。また、黒鉛や、樹脂を焼成炭素化した難黒鉛化炭素、コークスを熱処理した易黒鉛化炭素、フラーレン等の一般炭素材料を用いることができる。

負極活物質層22は、負極活物質粒子の他に、当該負極活物質粒子を固化するための結着剤や、電気伝導を高めるための導電剤を含んでいてもよい。しかし、結着剤は電気伝導に寄与しないので、できるだけ使わない方が好ましい。結着剤および導電剤の種類については、正極活物質層12で説明したのと同様である。

電解質30は、固体電解質と電解液のハイブリッドからなることが本実施形態の特徴である。

図2は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池1の詳細な構成の一例を示す図である。

図2に示すように、電解質30は、正極10および負極20の間に設けられた固体電解質31と、正極10、負極20および電解質30の隙間を充填する電解液32とを有する。

固体電解質31としては、難燃性のガラスセラミックス系材料を用いることが好ましく、LiPON等のリン酸リチウム系、Li2S−P25、thio−LISICON(チオリシコン)等の硫化リチウム系、LiNbO3とLiTaO3等の複合酸化物系が使用できる。特にLi2S−P25は240℃〜360℃の温度範囲で繰り返し何時間加熱処理しても導電率がほぼ同じ値を示すので、加熱融着成形や加熱融着圧着等の熱処理工程を何度か行う工程では好ましい。

固体電解質31は、上記の材料からなり、かつ、結晶相を有する粒径が数十ミクロン前後の固体電解質粒子31aを融着して成形したものからなる。固体電解質粒子31aの平均粒径としては、5μm〜50μmが好ましく、さらに好ましくは10μm前後〜20μm前後である。ここで、平均粒径が5μm未満であると、粒子は凝集し易くなるので好ましくない。平均粒径が50μmより大きくなると、微粒子間の接触面積が小さくなり、成形体内部に空隙部が含まれ不均質になるので好ましくない。

電解液32は、リチウム塩を含んでいればよく、例えば、(1)リチウム塩および非水系溶媒からなる場合、(2)リチウム塩およびイオン液体からなる場合、又は、(3)リチウム塩、非水系溶媒およびイオン液体からなる場合が挙げられる。電解液として、導電率が高いものを用いる方が好ましい。これによって、固体電解質31と電解液32のハイブリッド効果でのリチウムイオン伝導が可能となるのに加えて、安全性が高く、高容量で充放電電流の高いリチウムイオン二次電池を作製できる。

リチウム塩としては、LiPF6,LiBF4,LiTFSI,LiBH4,LiClO4,LiCF3SO3等の既存のものを用いることができる。

イオン液体は、プラスとマイナスのイオンのみから成り、プラスイオンはカチオン、マイナスイオンはアニオンと呼ばれ、難燃性,不揮発性,高イオン伝導性を有することが特徴である。そして種々のカチオンとアニオンの組み合わせによって様々なイオン液体を作製することができる。ここでリチウム塩を含んだイオン液体は、リチウム塩を含まないものより、導電率は低下する傾向を示すが、本発明のような潤滑剤(濡れ剤)的用途では、使用量が少量であるので、可燃性液体を加えて粘度を低下させなくても、電池としての内部抵抗値を大幅に増加させるほどの悪影響を与えることは少ない。

イオン液体の特性としては、できるだけ低粘性である(イオンが移動しやすい)方が好ましい。また、電気化学安定性に優れたもの(電位窓が広い)が好ましい。一般に、イオン液体にリチウム塩を加えると粘度は急激に高くなるが、FSI系((FSO22-)を用いると1.3倍程しか高くならないので好ましい。また、電位窓は脂肪族系(例えばTMPA系)の方が芳香族系(例えばEMI系)よりも広く、電気化学安定性が高いので好ましい。

またイオン液体としては、文献「Wataru Ogihara etc., Chemistry Letters, 880-881 (2002)」に開示されているような、同一分子内にカチオンとアニオンの両方を固定し、イオン液体自身を構成するカチオンとアニオンの移動を抑えた双性イオン型イオン液体に、キャリアイオンとしてアルカリ金属イオンを導入したものも利用できる。この場合、キャリアイオンがリチウムから成るイオン液体を用いると、界面接触抵抗値を下げるだけでなく、キャリアイオンがプリドーピング効果をもたらすことから容量も増加できるので好ましい。

カチオンとしては、イミダゾール,ピリジン,ピロリジン,三級アミンなどをそれぞれ四級化したイミダゾリウム系,ピリジニウム系,ピペリジニウム系,アンモニウム系、例えばEMI(1-エチル-3-メチルイミダゾリウム),BP(ブチルピリジニウム),TMPA(トリメチルプロピルアンモニウム),PP13(N-メチル-N-プロピルピペリジニウム)等があり、アニオンとしてはAlCl4 -,PF6 -,BF4 -,CF3SO3 -(TfO;トリフレートアニオン),(CF3SO2)2N-(TFSI;トリフルオロメタンスルフォニル),(FSO2)2N-(FSI;フルオロスルフォニル),(CF3SO2)3C-(TFSM)等を用いることができる。

イオン液体の合成方法としては、第三級アミンをハロゲン化アルキルで四級化した後(生成物として例えばEMI)、目的のアニオンを有する塩(例えばBF4 -)を用いてアニオン交換反応を行う方法や、第三級アミンと酸(例えばHBF4)との中和反応を用いることができる。

非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC),エチレンカーボネート(EC),ジエチルカーボネート(DEC),エチルメチルカーボネート(EMC),ジメチルカーボネート(DMC)などの有機溶媒を用いることができる。この非水系溶媒は可燃性を有するが、当該非水系溶媒にイオン液体を40wt%以上添加すると、難燃性を示すようになるので安全性を向上する上で好ましい。一方、イオン液体の側から見ると、非水系溶媒の添加によって負極に黒鉛を使用できるようになるので好ましい。

図2には、正極活物質層12および負極活物質層22の好ましい形態を図解している。図2に示すように、正極活物質層12は、正極活物質粒子13と、固体電解質粒子31aと同じ固体電解質粒子14とを含み、正極活物質粒子13と固体電解質粒子14とが融着していることが好ましい。

また、負極活物質層22は、負極活物質粒子23と、固体電解質粒子31aと同じ固体電解質粒子24を含み、負極活物質粒子23と固体電解質粒子24とが融着していることが好ましい。なお、活物質粒子中に分散している固体電解質粒子は、それ自体がイオン伝導体であるので活物質層の抵抗を高くすることはない。また、活物質層12、22には結着剤が添加されている必要はないが、導電剤は必要に応じて添加してもよい。

次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池1の効果について説明する。

本実施形態では、電解質30が固体電解質31と電解液32のハイブリッドからなる。このような構成では、固体電解質31と正極10との接触性、および固体電解質31と負極20との隙間が電解液32により充填されることから、固体電解質31と双方の電極10,20との接触性を向上させることができ、固体電解質31と、正極10および負極20との界面抵抗を低下できる。したがって、電池の内部抵抗を低くすることができる。さらに、電解液,固体電解質ともイオン伝導性を示すので、高容量で高い充放電電流が可能となる。

また、本発明では、少なくとも固体電解質の体積分は電解液の使用量を少なくできる。その結果、非水系溶媒量を大幅に減少できることから、安全性をさらに高くすることができる。安全性の面からは、イオン液体を含む電解液を用いることが最も効果的である。

また、正極10と負極20間に固体電解質31が位置しているため、負極20上に析出したリチウムの針状結晶(デンドライト)が成長,伸長しても正極10に達することはなく、短絡による発熱,発火なども生じない。

本実施形態では、固体電解質31は、結晶相を有する粒子が融着して成形されている。これにより、単に粒子同士が接触している場合に比べて、接触抵抗が低くなる。また、電気伝導に寄与しない結着剤等の材料を含まずとも、1つの成形された固体電解質が構成されるため、そのような場合と比べて抵抗を低くすることができる。さらに、固体電解質粒子31aが電解液32に分散することを防止できる。固体電解質粒子31aが電解液32中に分散してしまうと、固体電解質31としての機能を果たし難くなってしまうからである。

正極活物質層12は、正極活物質粒子13と、固体電解質粒子14とを含み、正極活物質粒子13と固体電解質粒子14が融着していることが好ましい。これにより、粒子が電解液32中に分散することを防止できる。この場合においても、正極活物質粒子13および正極活物質粒子13の隙間が電解液32により充填されることから、正極活物質粒子13および固体電解質粒子14の接触性を向上させることができ、正極活物質粒子13と固体電解質粒子14との界面抵抗を低下できる。したがって、正極活物質層12の抵抗を低くすることができ、その結果、電池の内部抵抗を低くすることができる。負極活物質層22についても同様である。

次に、上記の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池1の製造方法について説明する。

固体電解質は、粉末状態で供給されることが多く、この粉末中の粒子はアモルファス(ガラス状態)であり導電率は低い。したがって、粉末状態の固体電解質を加熱した状態でプレスすることにより、粉末中の粒子を結晶化し、さらに、粉末中の粒子を融着させて、固体電解質を成形する。

上記の加熱は、固体電解質材料の転移点以上、軟化点以下が好ましい。固体電解質の転移点温度以上に加熱することにより、粉末中の粒子が結晶化して高い導電率を示すようになる。また、加熱と同時に加圧することにより、粒子の融着が可能となる。なお、軟化点より高い温度に加熱してしまうと、結晶構造が変化して導電率が低下することがあるので、加熱は軟化点温度以下が好ましく、転移点温度+200℃以下がさらに好ましい。固体電解質粒子31a同士の融着のみでは、固体電解質31の強度が不十分な場合には、適時ゴム系樹脂やフッ素系樹脂等を結着補助剤として少量添加して使用してもよい。

Li2S−P25系固体電解質は加熱処理することによって導電率が高くなるが、加熱処理を繰り返し行ってもその導電率はほとんど変化しない。したがって、アモルファス状態の固体電解質を加熱処理しても良いし、結晶化して高い導電率を有する固体電解質を再加熱処理してもよい。

加圧時に固体電解質31に印加する圧力が小さいと融着は不完全になり、大きいと固体電解質成形品を破壊してしまうので、1000kg/cm2〜10000kg/cm2が好ましい。より好ましくは2000kg/cm2〜7000kg/cm2であり、さらに好ましくは3000kg/cm2〜5000kg/cm2である。また、この印加圧力は固体電解質粒子の量によって変えることが好ましい。

また、固体電解質31は粒径10μm前後の微粒子の集合体であるため、粒子間に多数の空隙が存在する。そのため、単に加熱加圧しても融着は可能であるが、加熱加圧時にその雰囲気を大気圧以下に減圧すれば、粒子間の空隙をなくすことができて、緻密な固体電解質31を成形できるので好ましい。

一方、正極集電体11上に、正極活物質粒子13および固体電解質粒子14の混合物を含む正極剤を配置し、プレスすることにより、正極10を形成する。同様にして、負極集電体21上に、負極活物質粒子23および固体電解質粒子24の混合物を含む負極剤を配置し、プレスすることにより、負極20を形成する。

上記のプレスでは、加圧時の圧力が低いと活物質層の厚さが不均一になり易い。一方、加圧時の圧力が高いと集電体を含めて破損するので、最適な圧力を加える必要がある。上記のプレスにおいて、集電体と正負極活物質の積層体に熱を加えながら加圧(熱圧着)することにより、活物質粒子と固体電解質粒子とを融着させることができる。このときの加熱温度については、固体電解質31の場合と同様である。

その後、正極10、固体電解質31、負極20の順に重ねて加圧して、ペレット状の積層体を作製する。この積層体を電池容器に入れ、その内部を減圧して、電解液32を注入する。その後、注入口を密閉する。以上により、リチウムイオン二次電池1が製造される。

(第2実施形態)
図3は、第2実施形態に係るリチウムイオン二次電池1の詳細な構成を示す断面図である。図4は、固体電解質31の断面図である。

図3に示すように、本実施形態では、固体電解質31の表面に凹凸が形成されている。固体電解質表面に接する正極10及び/または負極20の活物質層12、22はその凹凸形状に従って凸凹形状となる。この場合、固体電解質表面の凹凸は片面にのみ形成されていても、両面に形成されていても良い。ただし、正極及び/または負極活物質に金属を用いる場合は、その極側は平坦である方が好ましいのは当然である。この凹凸形状に関しては、円柱、円錐、四角柱、四角錐、波状、線状等種々考えられ、それらの組合せでもよい。そして凹凸形状は固体電解質表面のほぼ全面に形成されている方が好ましい。

図4に示すように、固体電解質31の凹凸のアスペクト比(b/a)は、好ましくは2以上であり、さらに好ましくは5以上である。固体電解質31の表面の凹凸のアスペクト比が大きくなれば、それだけ固体電解質31と電極との接触面積が増大することから、エネルギー密度を向上させることができる。

上記の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池1によれば、固体電解質31の表面を凹凸形状にすることにより、固体電解質31の表面が平面である場合と比べて、電極の表面積を大きくすることができる。したがって、リチウムイオン二次電池を高容量化できる。この場合、固体電解質表面の凹凸は片面でも良いし両面でも良い。

(実施例1)
固体電解質の粉末として、硫化リチウム系結晶であるLi2S−P25を用意した。Li2S−P25は以下のようにして作製した。

Li2S:P25=70:30(モル比)となるように秤量し、乳鉢にて混合し、遊星型ボールミルを用いたメカニカルミリング法によって、窒素雰囲気中、室温で20時間の処理を行いガラス状のLi2S−P25を得た。その後、このガラス状Li2S−P25を300℃で熱処理を行い、結晶相を有する固体電解質Li2S−P25とした。この固体電解質の転移点温度は約210℃であった。また平均粒径は21μmであった。

この固体電解質粉末を減圧室に置かれた油圧プレス機にセットして、減圧室を10Paに減圧しながら、3800kg/cm2の圧力を加えながら、330℃で1時間加熱した。その後、加圧を続けながら降温して、直径約10mm,厚さ約50μmに加熱加圧融着成形した固体電解質シートを作製した。

一方、電極の圧着に対して、正極活物質粒子13としてLiCoO2を、負極活物質粒子23として黒鉛を用意し、LiCoO2:アセチレンブラック:固体電解質=5:1:4(wt%)の割合で混合して正極剤とし、黒鉛:固体電解質=5:5(wt%)の割合で均一に混合して負極剤とした。また、正極集電体11として直径10mmのアルミニウム箔を準備し、負極集電体21として、それぞれ直径10mmの銅箔を準備した。

そして、アルミニウム箔上に正極剤を配置し、減圧室の油圧プレス機にセットして、減圧室を10Paに減圧しながら2800kg/cm2の圧力を加えて、360℃で1時間加熱した。その後、加圧を続けながら降温して、外径約10mm,厚さ約200μmに加熱加圧融着圧着された正極シートを得た。次に、銅箔上に負極剤を配して同様の条件で加熱加圧融着することによって外径約10mm,厚さ約200μmの負極シートを得た。

電解液32として、EC:DEC=1:1(vol%)に、LiPF6を1M加えた非水系電解液を用意した。そして、正極シート,固体電解質シート,負極シートの順に重ねて、加圧して、直径約10mmのペレット状の積層体を作製した。この積層体をボタン電池容器に入れ、その内部を約13.3Paに減圧して非水系電解液を注入した。その後、注入口を密閉した。そして導電率を、交流インピーダンス法を用いて調べたところ、7.9×10-3S/cmであった。

(実施例2)
電解液32として、まず、非水系溶媒EC:DMC:EMC=1:1:1(vol%)に、イオン液体EMI-TFSIを50vol%添加した難燃性溶液を用意した。この難燃性溶液に、ビニレンカーボネート(VC)を5vol%添加し、さらにリチウム塩として1MのLiPF6を加えて電解液とした。そして、実施例1で作製した正極シート,固体電解質シート,負極シートの積層体をボタン電池容器に入れ、その内部を約10Paに減圧して電解液を注入した後、注入口を密閉した。そして導電率を、交流インピーダンス法を用いて調べたところ、4.8×10-3S/cmであった。

(実施例3)
電解液として、1Mのリチウム塩LiTFSIを含んだイオン液体PP13−FSIを用意した。そして、実施例1で作製した正極シート,固体電解質シートに、負極として金属リチウム箔を積層した積層体をボタン電池容器に入れ、その内部を約10Paに減圧して電解液を注入した後、注入口を密閉した。そして導電率を、交流インピーダンス法を用いて調べたところ、2.1×10-3S/cmであった。

(比較例1)
実施例1で作製した正極シート,固体電解質シート,負極シートからなる積層体をボタン電池容器に入れ、電解液を注入せずにそのまま密閉した。そして導電率を、交流インピーダンス法を用いて調べたところ、8.2×10-4S/cmであった。

本発明は、上記の実施形態の説明に限定されない。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。

第1実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 第1実施形態に係るリチウムイオン二次電池の詳細な構成を示す断面図である。 第2実施形態に係るリチウムイオン二次電池の詳細な構成を示す断面図である。 第2実施形態における固体電解質の構成を示す図である。

符号の説明

1…リチウムイオン二次電池、10…正極、11…正極集電体、12…正極活物質層、13…正極活物質粒子、14…固体電解質粒子、20…負極、21…負極集電体、22…負極活物質層、23…負極活物質粒子、24…固体電解質粒子、30…電解質、31…固体電解質、31a…固体電解質粒子、32…電解液

Claims (12)

  1. 正極と、
    負極と、
    前記正極および前記負極の間に設けられた固体電解質と、
    前記正極、前記負極および前記固体電解質の隙間を充填する電解液と、
    を有するリチウムイオン二次電池。
  2. 前記電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含む、
    請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記電解液は、リチウム塩およびイオン液体を含む、
    請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記電解液は、リチウム塩、非水系溶媒およびイオン液体を含む、
    請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記固体電解質は、結晶相を有する粒子が融着して成形されている、
    請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記固体電解質は、表面に凹凸が形成されている、
    請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記正極および/または前記負極は、
    シート状の集電体と、
    前記集電体の前記固体電解質側に設けられた、活物質の粒子を含む活物質層と、
    を有する請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記活物質層は、
    前記活物質の粒子と、
    前記固体電解質の粒子とを含み、
    前記活物質と前記固体電解質の粒子が融着している、
    請求項7記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 固体電解質の両側に正極および負極を重ねて加圧して、積層体を形成する工程と、
    前記積層体を容器に収容する工程と、
    前記容器内に電解液を注入する工程と、
    を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
  10. 前記積層体を形成する工程の前に、
    固体電解質の粉末を加熱した状態でプレスすることにより、前記粉末中の粒子を融着させて、固体電解質を成形する工程を有する、
    請求項9記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 前記固体電解質を成形する工程においては、前記固体電解質の転移点温度以上、軟化点温度以下の温度で加熱する、
    請求項9記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  12. 前記固体電解質を成形する工程においては、大気圧以下に減圧し、かつ前記固体電解質の粉末を加熱した状態でプレスする、
    請求項9記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
JP2007085871A 2007-03-28 2007-03-28 リチウムイオン二次電池およびその製造方法 Pending JP2008243736A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007085871A JP2008243736A (ja) 2007-03-28 2007-03-28 リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007085871A JP2008243736A (ja) 2007-03-28 2007-03-28 リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008243736A true JP2008243736A (ja) 2008-10-09

Family

ID=39914798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007085871A Pending JP2008243736A (ja) 2007-03-28 2007-03-28 リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008243736A (ja)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009117168A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体電池およびその製造方法
JP2009211910A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2010097812A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Osaka Prefecture Univ 固体電池の製造方法
JP2010097811A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Osaka Prefecture Univ 固体電池の製造方法
JP2010257878A (ja) * 2009-04-28 2010-11-11 Toyota Motor Corp 全固体電池
WO2010137381A1 (ja) * 2009-05-27 2010-12-02 住友電気工業株式会社 正極体およびその製造方法
JP2010287414A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Toyota Motor Corp 金属二次電池
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
WO2011102027A1 (ja) * 2010-02-16 2011-08-25 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、およびその製造方法
CN102195079A (zh) * 2010-03-12 2011-09-21 江苏海四达电源股份有限公司 一种大容量高功率磷酸亚铁锂动力电池及其制造方法
JP2012074352A (ja) * 2010-09-01 2012-04-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 電極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池
WO2012091111A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 住友電気工業株式会社 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
JP2012146553A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン電池負極部材及び負極
JP2013515336A (ja) * 2009-12-23 2013-05-02 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングRobert Bosch Gmbh カソード構造が改善されたリチウム電池及びリチウム電池の製造方法
JP2013157090A (ja) * 2012-01-26 2013-08-15 Tdk Corp リチウムイオン伝導性固体電解質
JP2013191547A (ja) * 2012-02-14 2013-09-26 Nippon Shokubai Co Ltd 正極合材組成物
JP2013229315A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd リチウムイオン二次電池の作製方法
JP2014082091A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム空気電池
WO2015151977A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 リンテック株式会社 双性イオン化合物およびイオン伝導体
KR20160108932A (ko) 2015-03-09 2016-09-21 현대자동차주식회사 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR20160121951A (ko) * 2015-04-13 2016-10-21 울산과학기술원 고체 전해질 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP2017054792A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 日本碍子株式会社 リチウム電池
CN107845830A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 株式会社东芝 固体电解质、锂电池、电池包、及车辆
WO2018198168A1 (ja) * 2017-04-24 2018-11-01 日立化成株式会社 二次電池用電池部材、並びに、二次電池及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005183270A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Honda Motor Co Ltd 非水電解液及びこれを用いた二次電池
JP2006310295A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池{Lithiumsecondarybattery}

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005183270A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Honda Motor Co Ltd 非水電解液及びこれを用いた二次電池
JP2006310295A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池{Lithiumsecondarybattery}

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009117168A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体電池およびその製造方法
JP2009211910A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2010097812A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Osaka Prefecture Univ 固体電池の製造方法
JP2010097811A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Osaka Prefecture Univ 固体電池の製造方法
JP2010257878A (ja) * 2009-04-28 2010-11-11 Toyota Motor Corp 全固体電池
US8557445B2 (en) 2009-04-28 2013-10-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All solid state battery containing an electrolyte comprising chalcogens
WO2010137381A1 (ja) * 2009-05-27 2010-12-02 住友電気工業株式会社 正極体およびその製造方法
JP2010287414A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Toyota Motor Corp 金属二次電池
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
US9276255B2 (en) 2009-12-23 2016-03-01 Robert Bosch Gmbh Lithium cell having an improved cathode structure and production method for it
JP2013515336A (ja) * 2009-12-23 2013-05-02 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングRobert Bosch Gmbh カソード構造が改善されたリチウム電池及びリチウム電池の製造方法
WO2011102027A1 (ja) * 2010-02-16 2011-08-25 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、およびその製造方法
CN102195079A (zh) * 2010-03-12 2011-09-21 江苏海四达电源股份有限公司 一种大容量高功率磷酸亚铁锂动力电池及其制造方法
JP2015099785A (ja) * 2010-09-01 2015-05-28 出光興産株式会社 電極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池
JP2012074352A (ja) * 2010-09-01 2012-04-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 電極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池
WO2012091111A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 住友電気工業株式会社 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
US9083057B2 (en) 2010-12-28 2015-07-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method for producing nonaqueous-electrolyte battery and nonaqueous-electrolyte battery
JP2012146553A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン電池負極部材及び負極
JP2013157090A (ja) * 2012-01-26 2013-08-15 Tdk Corp リチウムイオン伝導性固体電解質
JP2013191547A (ja) * 2012-02-14 2013-09-26 Nippon Shokubai Co Ltd 正極合材組成物
JP2013229315A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd リチウムイオン二次電池の作製方法
JP2014082091A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム空気電池
WO2015151977A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 リンテック株式会社 双性イオン化合物およびイオン伝導体
KR20160108932A (ko) 2015-03-09 2016-09-21 현대자동차주식회사 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR20160121951A (ko) * 2015-04-13 2016-10-21 울산과학기술원 고체 전해질 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR101705267B1 (ko) * 2015-04-13 2017-02-22 울산과학기술원 고체 전해질 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP2017054792A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 日本碍子株式会社 リチウム電池
CN107845830A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 株式会社东芝 固体电解质、锂电池、电池包、及车辆
WO2018198168A1 (ja) * 2017-04-24 2018-11-01 日立化成株式会社 二次電池用電池部材、並びに、二次電池及びその製造方法
WO2018198969A1 (ja) * 2017-04-24 2018-11-01 日立化成株式会社 二次電池用電池部材及び二次電池、並びにそれらの製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5096263B2 (ja) 電解質、セルおよび不動態化層の生成方法
KR100584680B1 (ko) 이온성 액체에 의해 개질된 양극 및 이를 포함하는 전기화학 소자
EP2301093B1 (fr) Électrolytes liquides ioniques comprenant un surfactant anionique et dispositifs électrochimiques tels que des accumulateurs les comprenant.
KR100724009B1 (ko) 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지
JP5032773B2 (ja) イオン性液体を用いたリチウム二次電池
US6503661B1 (en) Lithium secondary battery
JP4159954B2 (ja) 非水電解質電池
Lin et al. High temperature electrical energy storage: advances, challenges, and frontiers
CN1322626C (zh) 电化学元件用非水电解液
KR20100120153A (ko) 전극체, 전극체의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지
KR101563754B1 (ko) 이온 액체를 사용한 리튬 이차전지
US6632256B1 (en) Method for manufacturing a non-aqueous-gel-electrolyte battery
EP1225649A2 (en) High ionic conductivity gel polymer electrolyte for rechargeable polymer batteries
WO2012056765A1 (ja) 二次電池及びその製造方法
KR101577881B1 (ko) 바이폴라 전고체 전지
JP2005108438A (ja) リチウム−硫黄電池用電解液,およびリチウム−硫黄電池用電解液を含むリチウム−硫黄電池
Hovington et al. New lithium metal polymer solid state battery for an ultrahigh energy: nano C-LiFePO4 versus nano Li1. 2V3O8
KR20070083415A (ko) 각형 전지
Yamada et al. General observation of lithium intercalation into graphite in ethylene-carbonate-free superconcentrated electrolytes
CN1596483A (zh) 含有至少一个采用铝或铝合金导电基片的双电极的锂电化学发电器
KR20110005880A (ko) 2 차 전지
JP5093449B2 (ja) リチウム電池
JP5389391B2 (ja) リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置
JP2004146361A (ja) リチウム電池用負極及びこれを含むリチウム電池
Agostini et al. An Advanced Lithium‐Ion Sulfur Battery for High Energy Storage

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091124

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120201

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120502

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120831