KR102369763B1

KR102369763B1 - 고체 전해질

Info

Publication number: KR102369763B1
Application number: KR1020207017655A
Authority: KR
Inventors: 레오나 미야자키; 도시히로 요시다; 사토시 오자키; 요스케 사토; 유지 가츠다
Original assignee: 국립대학법인 나고야공업대학; 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2018-02-09
Filing date: 2019-02-07
Publication date: 2022-03-03
Also published as: JPWO2019156158A1; WO2019156158A1; KR20200083618A; US20200343585A1; CN111656460B; CN111656460A; JP6651684B2; EP3751585A1; US11855254B2; EP3751585A4

Abstract

리튬 이온 이차 전지의 성능을 향상 가능한 고체 전해질이 제공된다. 이 고체 전해질은, 3LiOH·Li₂SO₄로 표시되는 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질은, 25℃에 있어서 0.1×10^-6 S/㎝ 이상의 리튬 이온 전도도를 갖고, 또한, 0.6 eV 이상의 활성화 에너지를 갖는다.

Description

고체 전해질

본 발명은 고체 전해질에 관한 것이다.

최근, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터 등의 축전 소자에 이용되는 고체 전해질의 연구 개발이 활발하다. 특히, 실온으로부터 고온에 걸쳐 충분한 리튬 이온 전도도를 유지 가능한 고체 전해질의 개발이 요망되고 있다.

여기서, 비특허문헌 1에서는, Li₂SO₄와 LiOH를 균질하게 용융한 후에 급냉(急冷)시킨 응고체를 고체 전해질로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 특히, 이 고체 전해질이 저온에서 동작하는 디바이스에 이용할 수 있다고 되어 있다.

비특허문헌 1: V.K.DESHPANDE, F.C.RAGHUWANSHI AND K.SINGH ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THE Li2SO4-LiOH SYSTEM(Solid State lonics 18 & 19(1986) 378-381)

그러나, 비특허문헌 1에 기재된 고체 전해질은, 실온에 있어서의 리튬 이온 전도도가 충분히 높다고는 할 수 없다. 또한, 비특허문헌 1의 고체 전해질은, 전도도의 온도 의존성이 작아, 온도 상승에 의한 전도도 상승 효과를 기대할 수 없다. 즉, 이 고체 전해질은 실온으로부터 고온에 걸쳐 충분한 리튬 이온 전도도를 갖는 재료라고는 할 수 없다.

본 발명은 실온으로부터 고온에 걸쳐 충분한 리튬 이온 전도도를 유지 가능한 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 3LiOH·Li₂SO₄로 표시되는 고체 전해질을 포함하고,

25℃에 있어서 0.1×10^-6 S/㎝ 이상의 리튬 이온 전도도를 가지며,

0.6 eV 이상의 활성화 에너지를 갖는 고체 전해질이 제공된다.

본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 고체 전해질의 제조 방법으로서,

원료 조성으로서 xLiOH·yLi₂SO₄(x+y=1, 0.6≤x≤0.80)로 표시되는 용융물을 냉각함으로써 응고체를 형성하는 공정과,

상기 응고체를 분쇄 또는 메커니컬 밀링함으로써 고체 전해질 분말을 얻는 공정과,

상기 고체 전해질 분말을 성형하거나 또는 상기 고체 전해질 분말을 용융 후 냉각함으로써 고체 전해질을 형성하는 공정

을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 양태에 의하면, 고체 전해질의 제조 방법으로서,

xLiOH·yLi₂SO₄(x+y=1, 0.6≤x≤0.80)로 표시되는 원료 조성을 초래하는 배합비로 LiOH 분말 및 Li₂SO₄ 분말을 메커니컬 밀링에 의해 혼합 분쇄하여 고체 전해질 분말을 합성하는 공정과,

을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.

고체 전해질

본 실시형태에 따른 고체 전해질은, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터 등의 축전 소자에 이용되고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 적합하다. 리튬 이온 이차 전지는, 전고체 전지(예컨대, 전고체 리튬 이온 이차 전지)여도 좋다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 고체 전해질이 세퍼레이터로서 이용되고, 세퍼레이터와 대향 전극 사이에 전해액을 포함한 액계의 전지(예컨대, 리튬 공기 전지)여도 좋다.

본 실시형태에 따른 고체 전해질은, 3LiOH·Li₂SO₄를 포함하는 것이다. 여기서 3LiOH·Li₂SO₄ 이외의 조성물을 포함하는지의 여부는 임의이지만, 3LiOH·Li₂SO₄ 이외의 조성물이, Li, O, H, S의 원소를 포함하여 구성되어도 좋고, 또한, 이들 원소만으로 구성되어도 좋다. 본 실시형태에 따른 고체 전해질은, 3LiOH·Li₂SO₄ 단상(單相)으로 구성되는 것이 바람직하다. 3LiOH·Li₂SO₄가 포함되어 있는지의 여부는, X선 회절 패턴에 있어서, ICDD 데이터베이스의 032-0598을 이용하여 동정(同定)함으로써 검출 가능하다. 여기서 말하는 3LiOH·Li₂SO₄란 결정 구조가 3LiOH·Li₂SO₄와 동일하다고 간주할 수 있는 것을 가리키고, 결정 조성이 3LiOH·Li₂SO₄와 반드시 동일할 필요는 없다. 즉, 3LiOH·Li₂SO₄와 동등한 결정 구조를 갖는 한, 조성이 LiOH:Li₂SO₄=3:1에서 벗어나는 것도 본 발명의 고체 전해질에 포함되는 것으로 한다. 본 실시형태에 따른 고체 전해질은, 불가피 불순물을 포함하는 것을 제외하는 것이 아니다.

본 실시형태에 따른 고체 전해질은, 25℃에 있어서 0.1×10^-6 S/㎝ 이상의 리튬 이온 전도도를 갖는다. 이에 의해, 고체 전해질이 이용되는 초기의 분위기 온도(실온 정도의 온도)에 있어서, 축전 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.

25℃에 있어서의 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 0.2×10^-6 S/㎝ 이상이 바람직하고, 0.8×10^-6 S/㎝ 이상이 보다 바람직하며, 1.0×10^-6 S/㎝ 이상이 특히 바람직하다. 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 고체 전해질에 포함되는 3LiOH·Li₂SO₄의 양이 많을수록 리튬 이온 전도도를 높게 할 수 있다. 리튬 이온 전도도는, 예컨대, 고체 전해질을 합성할 때의 원료 조성으로서의 하기 조성식 (1) xLiOH·yLi₂SO₄에 있어서의 x 및 y의 값을 변경함으로써 간편히 조정할 수 있다. 구체적으로는, x의 값이 0.75에 가까울수록 리튬 이온 전도도를 높게 할 수 있다. 또한, x의 값이 0.72에 가까울수록 더욱 리튬 이온 전도도를 높게 할 수 있다.

고체 전해질에는, 주상(主相)인 3LiOH·Li₂SO₄ 이외에, 이상(異相)이 포함되어 있어도 좋다. 이상의 예로서는, 원료에서 유래하는 LiOH나 Li₂SO₄를 들 수 있다. 이들 이상은 3LiOH·Li₂SO₄를 형성할 때에, 미반응의 원료가 잔존한 것으로 생각되지만, 리튬 이온 전도에 기여하지 않기 때문에, 그 양은 적은 것이 바람직하다. 따라서, 고체 전해질은, CuKα를 선원(線源)으로 한 X선 회절 패턴에 있어서, 3LiOH·Li₂SO₄로 동정되는 2θ=18.4° 부근의 피크 강도 A에 대한, LiOH로 동정되는 2θ=20.5° 부근의 피크 강도 B의 비인, B/A가 0.30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20 이하이다.

고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 다음과 같이 취득된다. 먼저, 2장의 SUS 전극 사이에 원형으로 펀칭한 고체 전해질을 끼우고, 셀(호센 제조 HS 셀)에 넣어 이온 전도도 측정용 셀을 제작한다. 다음으로, 이온 전도도 측정용 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 교류 임피던스법에 의해 컨덕턴스(1/r)를 측정한다. 그리고, 리튬 이온 전도도 σ=L/r(1/A)의 식으로부터 리튬 이온 전도도를 산출한다. 한편, r은 저항(Ω), L은 전극 사이의 거리(㎝), A는 전극 면적(㎠), L/A는 셀 상수(㎝^-1)이다.

본 실시형태에 따른 고체 전해질은, 0.6 eV 이상의 활성화 에너지를 갖는다. 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 활성화 에너지를 통해 온도 제어된다. 리튬 이온 전도도와 온도의 관계는, 아레니우스식에 의존하고 있고, 활성화 에너지가 크면, 온도가 높아질수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 것이 알려져 있다. 따라서, 0.6 eV 이상의 활성화 에너지를 갖는 고체 전해질을 축전 소자에 이용함으로써, 실온으로부터 고온(예컨대, 150℃)에 걸쳐 리튬 이온 전도도를 충분히 유지할 수 있다.

고체 전해질의 활성화 에너지는 0.6 eV 이상이고, 0.7 eV 이상이 바람직하며, 0.8 eV 이상이 보다 바람직하고, 0.9 eV 이상이 특히 바람직하다. 이에 의해, 고온에서 보다 리튬 이온 전도도를 높게 한 상태로 축전 소자를 이용하는 것도 가능하다. 고체 전해질의 활성화 에너지는, Li₂SO₄ 원료 분말과 LiOH 원료 분말의 용융물을 급냉함으로써 형성되는 응고체(고체 전해질)를 분쇄 및 프레스하는 것 등으로 조정할 수 있다. 또한, 고체 전해질 분말을 용융 후 서냉(徐冷)함으로써 고체 전해질을 형성하여 고체 전해질의 활성화 에너지를 조정할 수도 있다.

고체 전해질의 활성화 에너지는, 다음과 같이 취득된다. 먼저, 2장의 금 전극 사이에 원형으로 펀칭한 고체 전해질을 끼우고, 셀(호센 제조 HS 셀)에 넣어 이온 전도도 측정용 셀을 제작한다. 다음으로, 이온 전도도 측정용 셀을 항온조에 넣고, 온도를 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃로 변경시키면서, 각 온도에서 교류 임피던스법에 의해 컨덕턴스(1/r)를 측정한다. 다음으로, 리튬 이온 전도도 σ=L/r(1/A)의 식으로부터 각 온도에 있어서의 리튬 이온 전도도를 산출한다. 그리고, 횡축 1/T(T는 절대 온도), 종축 ln(σT)(σ는 리튬 이온 전도도, T는 절대 온도)의 그래프 상에 플롯하고, 기울기 -Ea/R을 얻으며, R=8.62×10^-5 eV/K를 이용하여, 활성화 에너지 Ea를 산출한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 실온으로부터 고온에 걸쳐 충분한 리튬 이온 전도도를 유지 가능한 고체 전해질을 제공할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 비특허문헌 1에 있어서는, 고체 전해질을 급냉시킨 응고체를 그대로 고체 전해질로서 이용하고 있다. 용융물을 급냉시킨 경우, 용융 상태의 랜덤한 구조가 응고체에 유지되기 쉽다고 생각되며, 비특허문헌 1에 개시되는 종래의 재료는 비정질을 많이 포함한다고 생각된다. 또한, 냉각 중의 열응력도 커지기 때문에, 응고체에는 크랙이 생기기 쉽다고 생각된다. 따라서, 비특허문헌 1의 고체 전해질에서 본 발명의 재료보다 실온의 리튬 이온 전도도가 낮은 것에 대해서는, 크랙의 영향에 의해 충분한 전도도가 얻어지지 않았다고 추정된다. 또한, 비특허문헌 1의 고체 전해질에서 활성화 에너지가 낮은 것에 대해서는, 비정질 부분이 많아짐으로써, 리튬의 이동도가 높은 상태로 되어 있는 것이 생각되며, 고온 시의 전도도의 향상이 억제되었다고 추찰된다. 이에 대해, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 이러한 종래 재료의 부(負)의 요소를 배제함으로써, 높은 리튬 이온 전도도와 높은 활성화 에너지가 얻어지게 되었다고 생각된다. 예컨대, 용융하여 급냉함으로써 합성된 응고체에 있어서는, 그 응고체를 분쇄함으로써 크랙이나 비정질 부분을 없애면서, 압분화(壓粉化)함으로써 분말끼리가 양호하게 접촉한 고체 전해질이 얻어졌다고 추측된다. 혹은, 압분 후 용융하여 서냉함으로써, 크랙이나 비정질이 적은 고체 전해질의 응고체가 얻어지며, 25℃에서의 리튬 이온 전도도가 높고, 또한 활성화 에너지도 높은, 실온으로부터 고온에 걸쳐 충분한 리튬 이온 전도도를 유지 가능한 고체 전해질을 얻을 수 있었다고 추정된다.

본 실시형태에 따른 고체 전해질의 부피 밀도는 특별히 제한되지 않으나, 1.3 g/㏄ 이상 1.7 g/㏄ 이하로 할 수 있다. 고체 전해질의 부피 밀도는, 리튬 이온 전도도를 향상시킨다고 하는 관점에서 보면, 1.4 g/㏄ 이상이 바람직하고, 1.45 g/㏄ 이상이 보다 바람직하며, 1.6 g/㏄ 이상이 특히 바람직하다. 고체 전해질의 부피 밀도는, 고체 전해질의 중량 및 외측 치수로부터 산출되는 체적을 이용하여, 중량/체적으로 구할 수 있다.

본 실시형태에 따른 고체 전해질은, 압분체인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 따른 고체 전해질은 용융 응고체(즉 가열 용융 후에 응고시킨 것)여도 좋고, 이 경우, 서냉하여 제작한 용융 응고체인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 고체 전해질은, 그 제조 방법으로서, 고체 전해질을 합성할 때의 원료 조성이 하기 조성식 (1)로 표시되도록 조정하는 것이 바람직하다.

조성식 (1)…xLiOH·yLi₂SO₄

식 중, x+y=1이고, 0.6≤x≤0.80이다.

조성식 (1)에 있어서, 0.7≤x≤0.80인 것이 바람직하다. 이에 의해, 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

본 실시형태에 따른 고체 전해질은, 그 단독으로 부재로서 이용할 수 있고, 또한, 상이한 원소로 구성되는 고체 전해질과 함께 이용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 의한 고체 전해질의 제조는, (a) 원료 조성으로서 조성식 (1)로 표시되는 용융물을 가열에 의해 제작하고, 냉각함으로써 응고체를 형성하며, (b) 응고체를 분쇄 또는 메커니컬 밀링함으로써 고체 전해질 분말로 하고, (c) 고체 전해질 분말을 성형하거나 또는 고체 전해질 분말을 재차 용융 후 냉각하여 고화시킴으로써 고체 전해질을 형성함으로써 행할 수 있다. 상기 (a)에 있어서의 용융물의 냉각은 급냉 또는 서냉(예컨대 노냉(爐冷))의 어느 것이어도 좋다. 상기 (b)에 있어서의 메커니컬 밀링은, 공지의 수법 및 조건에 따라, 지르코니아 용기 등에 지르코니아 볼 등의 옥석과 고체 전해질의 응고체를 투입하여 분쇄하는 것으로 행할 수 있다. 상기 (c) 공정에 있어서의 성형은, 프레스(예컨대 금형 프레스, 고무 프레스) 등의 여러 가지 수법에 의해 행할 수 있고, 바람직하게는 금형 프레스이다. 상기 (c) 공정에 있어서의 고체 전해질 분말의 재차의 용융 후의 냉각은 서냉에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 서냉 시의 강온 속도는 10℃/h∼1000℃/h인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃/h∼100℃/h이다.

본 발명의 다른 바람직한 양태에 의한 고체 전해질의 제조는, (a) 조성식 (1)로 표시되는 원료 조성을 초래하는 배합비로 LiOH 분말 및 Li₂SO₄ 분말을 메커니컬 밀링에 의해 혼합 분쇄하여 고체 전해질 분말을 합성하고, (b) 고체 전해질 분말을 성형하거나 또는 고체 전해질 분말을 가열 용융 후 냉각함으로써 고체 전해질을 형성함으로써 행할 수 있다. 상기 (a)에 있어서의 메커니컬 밀링은, 공지의 수법 및 조건에 따라, 지르코니아 용기 등의 용기에 지르코니아 볼 등의 옥석과 LiOH 분말 및 Li₂SO₄ 분말을 투입하여 혼합 분쇄하는 것으로 행할 수 있다. 이 혼합 분쇄에 의해 고체 전해질 분말의 합성 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 (b) 공정에 있어서의 성형은, 프레스(예컨대 금형 프레스, 고무 프레스) 등의 여러 가지 수법에 의해 행할 수 있고, 바람직하게는 금형 프레스이다. 상기 (b) 공정에 있어서의 고체 전해질 분말의 용융 후의 냉각은 서냉(예컨대 노냉)에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 고체 전해질 분말의 용융 후의 서냉의 강온 속도는 10℃/h∼1000℃/h인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃/h∼100℃/h이다.

실시예

이하, 본 발명에 따른 고체 전해질의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것이 아니다.

예 1∼6

(1) 원료 분말의 준비

먼저, Li₂SO₄ 원료 분말(시판품, 순도 99% 이상)과 LiOH 원료 분말(시판품, 순도 98% 이상)을, 표 1에 기재된 몰비로 혼합하였다. 이들의 원료 분말은, 노점 -50℃ 이하의 Ar 분위기 중의 글러브 박스 중에서 취급하여, 흡습 등의 변질이 발생하지 않도록 충분히 주의하였다.

(2) 용융 급냉 합성

다음으로, 혼합물을 Ar 분위기의 유리관에 넣고, 430℃에서 2시간 가열함으로써 용융하였다. 그리고, 유리관을 수중에 투입하여 10분간 유지함으로써, 용융물을 급냉하여 응고체를 형성하였다.

(3) 유발 분쇄

다음으로, 응고체를 Ar 분위기 중 유발로 분쇄함으로써, D50이 5 ㎛∼50 ㎛인 고체 전해질 분말을 얻었다.

(4) 금형 프레스

다음으로, 고체 전해질 분말을 표 1에 기재된 압력으로 금형 프레스함으로써, 펠릿형의 고체 전해질을 형성하였다. 예 1∼8에 따른 고체 전해질의 사이즈는, 직경 10 ㎜Φ×두께 0.5 ㎜였다.

예 7

상기 (2)의 용융 급냉 합성 대신에 용융 서냉 합성을 이하와 같이 행한 것 이외에는 예 2와 동일하게 하여, 고체 전해질의 제작을 헹하였다.

(용융 서냉 합성)

혼합물을 Ar 분위기 중에서 고순도의 알루미나제의 도가니에 투입하고, 이 도가니를 또한 석영관에 넣으며, 플랜지로 밀폐하였다. 이 석영관을 관상로(管狀爐)에 세팅하고, 플랜지의 가스 도입구로부터 Ar 가스를 흘려 가스 배출구로부터 배출시키면서, 또한, 혼합 분말을 교반하면서, 430℃에서 20분의 열처리를 행하여 용융물을 제작하였다. 계속해서, 관상로 내에서 100℃/h로 용융물을 서냉(노냉)하여 응고물을 형성하였다.

예 8

상기 (2)의 용융 급냉 합성 대신에 메커니컬 밀링을 이하와 같이 행한 것, 및 상기 (3)의 유발 분쇄를 행하지 않은 것 이외에는 예 2와 동일하게 하여, 고체 전해질의 제작을 행하였다.

(메커니컬 밀링)

아르곤 분위기 중의 글러브 박스 내에서, 원료의 혼합물을 45 ㎖의 지르코니아 포트에 투입하고, 또한 10개의 지르코니아 볼(직경 10 ㎜)을 투입하며, 포트를 완전히 밀폐하였다. 이 포트를 유성형 볼밀기에 부착하고, 회전수 400 rpm으로 50시간 메커니컬 밀링을 행하여, 고체 전해질 분말을 얻었다.

예 9

상기 (2)의 용융 급냉 합성 대신에 용융 서냉 합성을 예 7과 동일하게 하여 행한 것, 및 상기 (3)의 유발 분쇄 대신에 메커니컬 밀링을 예 8과 동일하게 하여 행한 것 이외에는 예 2와 동일하게 하여, 고체 전해질의 제작을 행하였다.

예 10

상기 (2)의 용융 급냉 합성 대신에 메커니컬 밀링을 예 8과 동일하게 하여 행한 것, 상기 (3)의 유발 분쇄를 행하지 않은 것, 및 상기 (4)의 금형 프레스 대신에 이하의 순서에 의한 용융 서냉에 의해 고체 전해질을 형성한 것 이외에는 예 2와 동일하게 하여, 고체 전해질의 제작을 행하였다.

(용융 서냉)

아르곤 분위기 중의 글러브 박스 내에서, 고체 전해질 분말을 200 ㎫의 압력으로 금형 프레스함으로써, 직경 10 ㎜의 펠릿형의 고체 전해질을 형성하였다. 다음으로, 직경 10 ㎜×두께 0.5 ㎜의 2장의 스테인리스강(SUS) 전극 사이에 펠릿형의 고체 전해질을 끼우고, 얻어진 적층물 위에 15 g의 추를 얹어 놓으며, 430℃에서 45분 가열함으로써 고체 전해질을 용융시켰다. 그 후, 100℃/h로 용융물을 서냉하여 응고체를 형성하였다.

예 11

상기 (2)의 용융 급냉 합성 대신에 용융 서냉 합성을 예 7과 동일하게 하여 행한 것, 및 상기 (4)의 금형 프레스 대신에 용융 서냉을 예 10과 동일하게 하여 행한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여, 고체 전해질의 제작을 행하였다.

예 12∼16

상기 (1)의 원료 분말의 준비에서 Li₂SO₄와 LiOH의 몰비를 표 1에 나타나는 값으로 한 것 이외에는 예 11과 동일하게 하여, 고체 전해질의 제작을 행하였다.

예 17(비교)

비교예 1에서는, 예 2와 동일한 수법으로 용융 급냉에 의해 응고체를 제작하고, 그 응고체를 그대로 고체 전해질로서 이용하였다. 비교예 1에 따른 고체 전해질의 사이즈는, 직경 10 ㎜Φ×두께 0.5 ㎜였다.

예 18(비교)

비교예 2에서는, 예 3과 동일한 수법으로 용융 급냉에 의해 응고체를 제작하고, 그 응고체를 그대로 고체 전해질로서 이용하였다. 비교예 2에 따른 고체 전해질의 사이즈는, 직경 10 ㎜Φ×두께 0.5 ㎜였다.

예 19(비교)

상기 (1)의 원료 분말의 준비에서 Li₂SO₄와 LiOH의 몰비를 표 1에 나타나는 값과 같이 한 것 이외에는 예 11과 동일하게 하여, 고체 전해질의 제작을 행하였다.

예 1∼19에 대해, LiOH와 Li₂SO₄ 원료를 용융이나 메커니컬 밀링하여 고체 전해질을 합성하는 공정이나, 고체 전해질 분말을 재차 용융하는 공정에 있어서의 중량 감소는 1% 이하로 매우 작고, 고체 전해질을 구성하는 Li, O, H 및 S의 조성은 조합 시의 조성으로부터 거의 변화하고 있지 않다고 추측된다.

리튬 이온 전도도와 활성화 에너지의 측정

예 1∼19에 대해, 리튬 이온 전도도와 활성화 에너지를 일반적인 교류 임피던스 측정을 이용하여 다음과 같이 측정하였다.

먼저, Ar 분위기 중에 있어서 2장의 SUS 전극 사이에 고체 전해질을 끼우고, 셀(호센 제조 HS 셀)에 넣어 이온 전도도 측정용 셀을 제작하였다.

다음으로, 이온 전도도 측정용 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 교류 임피던스법(교류 임피던스 측정 장치: BioLogic사 제조 VMP3)에 의해 컨덕턴스(1/r)를 측정하였다.

그리고, 리튬 이온 전도도 σ=L/r(1/A)의 식으로부터 리튬 이온 전도도를 산출하였다. 산출 결과는, 표 1에 나타내는 바와 같다.

다음으로, 이온 전도도 측정용 셀을 넣은 항온조의 온도를 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃로 변경시키면서, 각 온도에서 교류 임피던스법(교류 임피던스 측정 장치: BioLogic사 제조 VMP3)에 의해 컨덕턴스(1/r)를 측정하였다.

다음으로, 리튬 이온 전도도 σ=L/r(1/A)의 식으로부터 각 온도에 있어서의 리튬 이온 전도도를 산출하고, 횡축 1/T, 종축 ln(σT)의 그래프 상에 플롯하였다. 그리고, 최소 제곱법에 의해 구해진 근사 직선의 기울기 -Ea/R을 얻고, R=8.62×10^-5 eV/K를 이용하여, 활성화 에너지 Ea를 산출하였다. 산출 결과는, 표 1에 나타내는 바와 같다.

부피 밀도의 측정

예 1∼19의 각각의 고체 전해질의 부피 밀도를 고체 전해질의 중량 및 외측 치수로부터 산출되는 체적을 이용하여, 중량/체적으로 산출하였다. 산출 결과는, 표 1에 나타내는 바와 같다.

3LiOH·Li ₂ SO ₄ 의 검출

예 1∼19의 각각에 대해, 금형 프레스 전의 분쇄된 상태나 용융 응고체의 고체 전해질을 X선 회절 장치(XRD, X선원은 CuKα선)로 분석함으로써 얻어진 X선 회절 패턴과 ICDD 데이터베이스의 032-0598을 대비함으로써, 3LiOH·Li₂SO₄가 포함되어 있는지의 여부를 판정하였다. 판정 결과는, 표 1에 나타내는 바와 같다.

LiOH/3LiOH·Li ₂ SO ₄ 의 XRD 피크 강도비

상기 얻어진 X선 회절 패턴에 기초하여, (LiOH)/(3LiOH·Li₂SO₄)의 XRD 피크 강도비(B/A)를 이하의 피크 강도에 기초하여 구하였다.

·3LiOH·Li₂SO₄: XRD 측정에 있어서의 2θ=18.44° 부근에 검출되는 3LiOH·LiSO₄의 회절 피크의 강도 A

·LiOH: XRD 측정에 있어서의 2θ=20.48° 부근에 검출되는 LiOH의 회절 피크의 강도 B

표 1에 나타내는 바와 같이, 예 1∼16에서는, 25℃에 있어서 0.1×10^-6 S/㎝ 이상의 리튬 이온 전도도와, 0.6 eV 이상의 활성화 에너지를 양립시킬 수 있었다.

또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 조성식 xLiOH·yLi₂SO₄에 있어서 0.7≤x≤0.8로 한 예 1∼3은, 동일 수법으로 제작한 x=0.6으로 한 예 4에 비해, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도도를 보다 높게, 활성화 에너지를 보다 향상시킬 수 있었다.

또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질의 부피 밀도를 1.4 g/㏄ 이상으로 한 예 1∼5 및 7∼16에서는, 고체 전해질의 부피 밀도를 1.35 g/㏄로 한 예 6에 비해, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있었다. 한편, 고체 전해질의 부피 밀도는, 금형 프레스의 압력을 변경함으로써 간편히 조정할 수 있는 것도 확인되었다.

또한, 동일 조성에서 비교하면, 고체 전해질을 용융 서냉에 의해 형성한 예 10, 11, 15 및 16에서는, 고체 전해질 분말을 프레스에 의해 형성한 예 1∼3에 비해, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있었다. 예 10, 11, 15 및 16에서는 용융 서냉으로 합성함으로써, 응고체 내의 크랙이 감소하거나, 부피 밀도가 향상되어 기공이 감소함으로써 전도율이 향상된 것으로 추측된다.

또한, 표 1에는, CuKα를 선원으로 한 X선 회절 피크에 있어서의, 고체 전해질에 포함되는 3LiOH·Li₂SO₄로 동정되는 2θ=18.4° 부근의 피크 강도 A에 대한, LiOH로 동정되는 2θ=20.5° 부근의 피크 강도 B의 비인 B/A도 나타나 있다. 이 표 1로부터, B/A가 0.30 이하인 예 2, 3, 11∼16에서, B/A가 0.30 이상인 예 19(비교예)에 비해, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도도가 높고, 3LiOH·Li₂SO₄의 양이 많을수록 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

3LiOH·Li₂SO₄로 표시되는 고체 전해질을 포함하고,
25℃에 있어서 0.1×10^-6 S/㎝ 이상의 리튬 이온 전도도를 가지며,
0.6 eV 이상의 활성화 에너지를 갖는 고체 전해질.
제1항에 있어서, 1.4 g/㏄ 이상의 부피 밀도를 갖는 고체 전해질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 전해질은 용융 응고체인 것인 고체 전해질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 전해질은, CuKα를 선원(線源)으로 한 X선 회절 패턴에 있어서의, 3LiOH·Li₂SO₄로 동정(同定)되는 2θ=18.4° 부근의 피크 강도 A에 대한, LiOH로 동정되는 2θ=20.5° 부근의 피크 강도 B의 비인, B/A가 0.30 이하인 것인 고체 전해질.
제1항 또는 제2항에 기재된 고체 전해질의 제조 방법으로서,
원료 조성으로서 xLiOH·yLi₂SO₄(x+y=1, 0.6≤x≤0.80)로 표시되는 용융물을 냉각함으로써 응고체를 형성하는 공정과,
상기 응고체를 분쇄 또는 메커니컬 밀링함으로써 고체 전해질 분말을 얻는 공정과,
상기 고체 전해질 분말을 성형하거나 또는 상기 고체 전해질 분말을 용융 후 냉각함으로써 고체 전해질을 형성하는 공정
을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 용융물은 0.7≤x≤0.80을 만족시키는 것인 고체 전해질의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 고체 전해질 분말의 용융 후의 냉각은 서냉(徐冷)에 의해 행해지는 것인 고체 전해질의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 고체 전해질의 제조 방법으로서,
xLiOH·yLi₂SO₄(x+y=1, 0.6≤x≤0.80)로 표시되는 원료 조성을 초래하는 배합비로 LiOH 분말 및 Li₂SO₄ 분말을 메커니컬 밀링에 의해 혼합 분쇄하여 고체 전해질 분말을 합성하는 공정과,
상기 고체 전해질 분말을 성형하거나 또는 상기 고체 전해질 분말을 용융 후 냉각함으로써 고체 전해질을 형성하는 공정
을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 원료 조성은 0.7≤x≤0.80을 만족시키는 것인 고체 전해질의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 고체 전해질 분말의 용융 후의 냉각은 서냉에 의해 행해지는 것인 고체 전해질의 제조 방법.