JP5692221B2 - 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料（ＬＬＴ）が知られている。例えば、特許文献１においては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質膜であって、Ｌａ_ＸＬｉ_ＹＴｉ_ＺＯ_３（０．４≦Ｘ≦０．６、０．４≦Ｙ≦０．６、０．８≦Ｚ≦１．２、Ｙ＜Ｘ）の組成を有し、かつ、非晶質構造である固体電解質膜が開示されている。

また、特許文献２においては、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる固体電解質で構成された固体電解質層であって、非晶質層と、結晶質層と、格子欠陥層とを有する固体電解質層が開示されている。さらに、特許文献２には、固体電解質材料の組成が、Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３（０．０３≦ｘ≦０．１６７）であることが好ましい旨が記載されている。また、この固体電解質材料は、遊星型ボールミルおよび焼成を行うことにより合成される、いわゆるバルク体に該当し、薄膜ではない。

また、特許文献３においては、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉ_ｚＯ_３（ｘ、ｙ、ｚは０．０８≦ｘ≦０．７５、０．８≦ｚ≦１．２、ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝６を満たす）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が開示されている。また、特許文献４の実施例においては、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４で表されるリチウムイオン伝導体が開示されている。また、特許文献５の実施例においては、Ｌｉ_０．２６Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物が開示されている。

特開２００９−２３８７０４号公報 特開２００８−０５９８４３号公報 特開平１１−０７９７４６号公報 特開平６−３３３５７７号公報 特開平９−２１９２１５号公報

電池の高出力化の観点から、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_２−ａＭ１_ａ）（Ｔｉ_３−ｂＭ２_ｂ）Ｏ_９＋δで表され、上記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、上記ａは０≦ａ≦２を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、上記δは−２≦δ≦２を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、上記一般式を有することから、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料とすることができる。

上記発明においては、上記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．２８を満たすことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性がより良好な固体電解質材料とすることができるからである。

上記発明においては、上記ｘが、０．０９≦ｘ≦０．２４を満たすことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が顕著に高い固体電解質材料とすることができるからである。

上記発明においては、固体電解質材料が結晶質であることが好ましい。結晶粒内でのＬｉイオン伝導率が高いからである。本発明においては、例えば反応性蒸着法を用いることにより、結晶粒同士を良好に接合させることができ、結晶質であっても結晶粒界での抵抗増加を抑制することができる。

上記発明においては、固体電解質材料がペロブスカイト型構造を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料とすることができるからである。

上記発明においては、固体電解質材料が薄膜状であることが好ましい。例えば反応性蒸着法等を用いることにより、緻密な固体電解質材料とすることができ、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができるからである。

上記発明においては、固体電解質材料の厚さが２００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

上記発明においては、上記ａおよび上記ｂが０であることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_２−ａＭ１_ａ）（Ｔｉ_３−ｂＭ２_ｂ）Ｏ_９＋δで表され、上記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、上記ａは０≦ａ≦２を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、上記δは−２≦δ≦２を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより緻密な薄膜を形成でき、上記一般式にすることによりＬｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができる。

上記発明においては、上記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．２８を満たすことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性がより良好な固体電解質材料を得ることができるからである。

上記発明においては、上記固体電解質材料が、結晶質であり、ペロブスカイト型構造を有するが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料とすることができるからである。

上記発明においては、上記固体電解質材料の厚さが、２００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。緻密な固体電解質材料を得ることができ、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができるからである。

上記発明においては、上記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、上記固体電解質材料を形成することが好ましい。

上記発明においては、上記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることが好ましい。リチウム電池の作製において有用だからである。

本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。

本発明の固体電解質材料を説明する三元図である。 本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜７で得られた固体電解質材料の活性化エネルギーの結果である。

以下、本発明の固体電解質材料、リチウム電池、および固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．固体電解質材料
まず、本発明の固体電解質材料について説明する。本発明の固体電解質材料は、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_２−ａＭ１_ａ）（Ｔｉ_３−ｂＭ２_ｂ）Ｏ_９＋δで表され、上記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、上記ａは０≦ａ≦２を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、上記δは−２≦δ≦２を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするものである。

本発明によれば、上記一般式を有することから、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料とすることができる。また、後述する実施例に記載するように、ｘの範囲を特定の範囲とすることにより、Ｌｉイオン伝導性が高い（活性化エネルギーが低い）固体電解質材料とすることができる。

図１は、本発明の固体電解質材料を説明する三元図である。なお、本発明の固体電解質材料は、上記一般式に示したように、Ｌａの一部または全部、および、Ｔｉの一部または全部が他の金属（Ｍ１、Ｍ２）で置換されていても良いが、図１では、便宜上、固体電解質材料がＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料である場合について説明する。本発明の固体電解質材料は、図中の線分Ａで示されるように、Ｌｉと、Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９とのタイライン上の組成を有するものである。一方、特許文献１に記載された固体電解質材料は、Ｘ、Ｙ、Ｚの数値範囲を三元図に示すと、図中の領域Ｂで示される組成を有するものになる。同様に、特許文献２に記載された固体電解質材料は、図中の線分Ｃで示される組成を有するものになる。本発明における組成域（領域Ａ）は、領域Ｂおよび線分Ｃで示される組成域とは全く異なるものであり、従来知られていなかった新規の組成域である。後述する実施例に記載するように、この新規の組成域においても、良好なＬｉイオン伝導性を示すことが確認された。

本発明の固体電解質材料は、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_２−ａＭ１_ａ）（Ｔｉ_３−ｂＭ２_ｂ）Ｏ_９＋δで表されるものである。上記一般式において、ｘは０＜ｘ≦１を満たす。本発明においては、ｘが、０．０２≦ｘを満たすことが好ましく、０．０９≦ｘを満たすことがより好ましい。後述する実施例に記載するように、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができるからである。一方、本発明においては、通常、ｘが、ｘ≦０．５を満たすことが好ましく、ｘ≦０．２８を満たすことがより好ましく、ｘ≦０．２４を満たすことがさらに好ましい。Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができるからである

また、上記一般式において、ａは０≦ａ≦２を満たし、０≦ａ≦１を満たすることが好ましい。同様に、上記一般式において、ｂは０≦ｂ≦３を満たし、０≦ｂ≦１．５を満たすることが好ましい。なお、本発明においては、ａまたはｂが０であっても良く、ａおよびｂが０であっても良い。

また、上記一般式において、δは−２≦δ≦２を満たす。上記一般式に含まれる金属元素の価数を考慮すると、電気的中性の原理から、上記一般式をＬｉ_ｘ（Ｌａ_２−ａＭ１_ａ）（Ｔｉ_３−ｂＭ２_ｂ）Ｏ_{９＋ｘ／２}と表現することも可能であるが、実際には酸素不足や酸素過剰が生じ得る。特に、本発明の固体電解質材料が結晶質である場合は、結晶格子から酸素が欠損する酸素欠損、および、微量の不純物相の影響で酸素が過剰に存在する酸素過剰が生じやすい。そのため、本発明においては、酸素不足や酸素過剰を考慮して、δの範囲を−２≦δ≦２と規定する。

また、上記一般式において、Ｍ１は、結晶構造におけるＬａと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である。

また、上記一般式において、Ｍ２は、結晶構造におけるＴｉと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明の固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。非晶質の場合は、結晶粒界での抵抗増加を防止できるという利点を有する。一方、結晶質の場合は、結晶粒内でのＬｉイオン伝導率が高いという利点を有する。さらに、本発明においては、後述する反応性蒸着法を用いることにより、結晶粒同士を良好に接合させることができ、結晶質であっても結晶粒界での抵抗増加を抑制することができる。また、本発明の固体電解質材料は、ペロブスカイト型構造を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料とすることができるからである。特に、本発明の固体電解質材料は、ペロブスカイト型構造を有する単相化合物であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性をより高くすることができるからである。

また、本発明の固体電解質材料は、バルク状であっても良く、薄膜状であっても良いが、薄膜状であることが好ましい。後述する反応性蒸着法等を用いることにより、緻密な固体電解質材料とすることができ、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができるからである。

本発明の固体電解質材料の大きさは、特に限定されるものではない。中でも、本発明の固体電解質材料が薄膜状である場合、薄膜の厚さは２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましく、８００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、薄膜の厚さは５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導の活性化エネルギーが低いことが好ましい。Ｌｉイオン伝導率の高い固体電解質材料とすることができるからである。イオン伝導率と活性化エネルギーとの関係は、下記式で示すことができる。
σ＝σ_０ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）
ここで、σはＬｉイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）、σ_０は全指数項、Ｅは活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す。
上記式に示されるように、活性化エネルギーＥが小さければ、Ｌｉイオン伝導率σは大きくなる。なお、活性化エネルギーは［ｅＶ］の単位で表現することもできる。本発明の固体電解質材料は、活性化エネルギーが０．６０ｅＶ以下であることが好ましく、０．５５ｅＶ以下であることがより好ましく、０．５０ｅＶ以下であることがさらに好ましい。

本発明の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。固体電解質材料の用途としては、リチウム電池等の電池、ガスセンサー等のセンサー等を挙げることができる。なお、本発明の固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、バルク体の固体電解質材料は、例えば、メカニカルミリング法、固相法を用いて作製することができる。

Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。

図２は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図２におけるリチウム電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、固体電解質層３が、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。

１．固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層の厚さの範囲は、上述した固体電解質材料の厚さの範囲と同様であることが好ましい。

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

Ｃ．固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_２−ａＭ１_ａ）（Ｔｉ_３−ｂＭ２_ｂ）Ｏ_９＋δで表され、上記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、上記ａは０≦ａ≦２を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、上記δは−２≦δ≦２を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより緻密な薄膜を形成でき、上記一般式にすることによりＬｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができる。

図３は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。図３においては、まず、チャンバー１１の中に、Ｌｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を入れたルツボ１２と、基板１３とを設置する。次に、チャンバー１１の圧力を低くし、真空状態を形成する。その後、Ｏ_２プラズマを発生させ、同時に抵抗加熱法や電子ビーム法によりＬｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を揮発させる。これにより、基板１３上に、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４を蒸着させる。また、蒸着の際に基板を加熱しなければ、非晶質性の高い薄膜となり、蒸着の際に基板を加熱するか、基板に蒸着した薄膜を後加熱することにより結晶性の高い薄膜が得られる。
以下、本発明の固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．原料準備工程
まず、本発明における原料準備工程について説明する。本発明における原料準備工程は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する工程である。

本発明においては、通常、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１およびＭ２の単体金属を用意する。これらの単体金属は純度が高いことが好ましい。不純物の少ない固体電解質材料を得ることができるからである。また、通常、上記一般式におけるａが０である固体電解質材料を得る場合はＭ１を用いず、上記一般式におけるｂが０である固体電解質材料を得る場合はＭ２を用いない。

２．薄膜形成工程
次に、本発明における薄膜形成工程について説明する。本発明における薄膜形成工程は、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、上記固体電解質材料を形成する工程である。

本発明においては、反応性蒸着法により、固体電解質材料を形成する。この方法では、原料を揮発させ、その揮発した原料と酸素とを反応させることにより、薄膜状の固体電解質材料を形成する。原料を揮発させる方法としては、抵抗加熱法および電子ビーム法等を挙げることができる。また、揮発した原料と酸素とを反応させる方法としては、例えば、酸素プラズマを用いる方法、および酸素ガスを用いる方法等を挙げることができる。さらに、本発明においては、反応性蒸着を真空中で行うことが好ましく、具体的には１×１０^−１０ｍＢａｒ以下の真空で行うことが好ましい。緻密な薄膜を形成することができるからである。固体電解質材料の厚さは、蒸着時間によりコントロールすることができる。

また、本発明においては、基板上に、薄膜状の固体電解質材料を形成する。本発明における基板は、特に限定されるものではなく、固体電解質材料の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、固体電解質材料を、リチウム電池の固体電解質層として用いる場合は、基板として、正極活物質層または負極活物質層を有する部材を用いることが好ましい。

また、本発明においては、基板上に形成された薄膜を加熱することにより、結晶性の高い固体電解質材料を形成することができる。加熱温度は、上記一般式で表される結晶相の結晶化温度以上の温度であることが好ましく、例えば６００℃〜８００℃の範囲内であることが好ましい。加熱時間は、例えば０．５時間〜３時間の範囲内であることが好ましい。また、薄膜を後加熱する方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。さらに、薄膜を加熱する雰囲気は、大気雰囲気であっても良く、不活性ガス雰囲気であっても良い。

３．その他
本発明により得られる固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、上述した固体電解質材料の製造方法により得られたことを特徴とする固体電解質材料を提供することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
まず、原料として、リチウム金属（ribbon、純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）、ランタン金属（純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）およびチタン金属（slug、純度９９．９８％、Alfa Aesar社製）を用意した。次に、リチウム金属を４０ｃｍ^３のpyrolytic boron nitride（ＰＢＮ）製ルツボに入れ、チャンバー内に設置した。次に、ランタン金属およびチタン金属をそれぞれ４０ｃｍ^３のpyrolytic graphite製ルツボに入れ、同様にチャンバー内に設置した。また、基板として、Ｓｉ／ＳｉＯ_２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体（Nova Electronic Materials社製）を用い、蒸着面積を０．７８５ｃｍ^２（φ１０ｍｍ相当）とし、原料から基板までの距離を５００ｍｍとした。次に、チャンバー内を１×１０^−１０ｍＢａｒ以下の高真空とした。

その後、リチウム金属が入ったルツボに対して、抵抗加熱（Knudsen Cells）を行い、リチウムを揮発させ、同時に、ランタン金属が入ったルツボ、およびチタン金属が入ったルツボに対して、電子ビーム照射を行い、ランタン金属およびチタン金属を揮発させた。また、酸素プラズマ発生装置(Oxford Applied Research社製、RF source、HD25)を用いてチャンバー内に酸素プラズマを発生させ、揮発した原料と反応させることで、基板上に、薄膜状の固体電解質材料を得た。なお、蒸着時に基板を７００℃に加熱した。

得られた固体電解質材料の厚さは４１０ｎｍであった。また、得られた固体電解質材料に対してＸＲＤ測定（ＣｕＫα使用）を行ったところ、結晶質であり、ペロブスカイト型構造を有することが確認された。また、得られた固体電解質材料に対してＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ分析）を行ったところ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．０２：２：３であり、得られた固体電解質材料の組成はＬｉ_０．０２Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９＋δ（ｘ＝０．０２）であることが確認された。

［実施例２〜７］
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例２〜７で得られた固体電解質材料の組成は、それぞれ、Ｌｉ_０．０９Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９＋δ（ｘ＝０．０９）、Ｌｉ_０．１０Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９＋δ（ｘ＝０．１０）、Ｌｉ_０．１１Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９＋δ（ｘ＝０．１１）、Ｌｉ_０．１６Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９＋δ（ｘ＝０．１６）、Ｌｉ_０．２４Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９＋δ（ｘ＝０．２４）、Ｌｉ_０．２８Ｌａ_２Ｔｉ_３Ｏ_９＋δ（ｘ＝０．２８）であった。

［評価１］
実施例１〜７で得られた固体電解質材料におけるＬｉイオン伝導の活性化エネルギーを評価した。まず、基板上に形成された固体電解質材料の表面上に白金を蒸着させ、Ｐｔ／固体電解質材料／Ｐｔの対称セルを作製した。次に、２００Ｋ、２５０Ｋ、３００Ｋ、３５０Ｋ、４００Ｋ、４５０Ｋ、５００Ｋの温度で交流インピーダンス法を実施し、Ｌｉイオン伝導の活性化エネルギーを算出した。その結果を表１および図４に示す。

表１および図４に示されるように、実施例１〜７においては、活性化エネルギーが０．６０ｅＶ以下となった。特に、ｘが０．０９以上になると、活性化エネルギーが顕著に低下し、ｘ＝０．１６で活性化エネルギーが最も小さくなった。さらに、実施例６でも、実施例２〜４と同等に低い活性化エネルギーであることが確認された。上述したように、活性化エネルギーＥが小さければ、Ｌｉイオン伝導率σは大きくなることから、本発明の固体電解質材料は、良好なＬｉイオン伝導性を示すことが確認された。

［参考例１］
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。参考例１で得られた固体電解質材料の組成は、Ｌｉ_０．４２Ｌａ_０．５８ＴｉＯ_３であった。この組成は、特許文献１に記載された組成域に含まれるものであり、本発明における組成とは異なるものである。また、特許文献１に記載された固体電解質材料は非晶質であるのに対して、参考例１で得られた固体電解質材料は結晶質であるという相違もある。

［参考例２］
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。参考例２で得られた固体電解質材料の組成は、Ｌｉ_０．０９Ｌａ_０．６４ＴｉＯ_３であった。この組成は、特許文献２に記載された組成域に含まれるものであり、本発明における組成とは異なるものである。また、特許文献２に記載された固体電解質材料はバルク体であるのに対して、参考例２で得られた固体電解質材料は薄膜状であるという相違もある。

［評価２］
参考例１、２で得られた固体電解質材料におけるＬｉイオン伝導の活性化エネルギーを評価した。なお、評価方法は上記と同様である。その結果を表２に示す。

表２に示されるように、参考例１、２においては、活性化エネルギーが０．６０ｅＶよりも大きくなった。また、特に参考例１、２と実施例２〜６とを比べると、実施例２〜６では、活性化エネルギーがより低いことが確認された。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム電池
１１ … チャンバー
１２ … ルツボ
１３ … 基板
１４ … ＬｉＬａＴｉＯ薄膜

Claims (9)

1. 一般式Ｌｉ_ｘ Ｌａ _２ Ｔｉ _３ Ｏ_９＋δで表され、
   前記ｘは０.０２≦ｘ≦０．２８を満たし、前記δは−２≦δ≦２を満たし、
   結晶質であり、
   活性化エネルギーが０．６ｅＶ以下であることを特徴とする固体電解質材料。
2. ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料。
3. 薄膜状であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質材料。
4. 厚さが２００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料。
5. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、
   前記固体電解質層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
6. Ｌｉ、ＬａおよびＴｉから構成される原料を準備する原料準備工程と、
   前記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Ｌｉ_ｘ Ｌａ _２ Ｔｉ _３ Ｏ_９＋δで表され、前記ｘは０.０２≦ｘ≦０．２８を満たし、前記δは−２≦δ≦２を満たし、結晶質であり、活性化エネルギーが０．６ｅＶ以下である固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、
   を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。
7. 前記固体電解質材料が、ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求項６に記載の固体電解質材料の製造方法。
8. 前記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、前記固体電解質材料を形成することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の固体電解質材料の製造方法。
9. 前記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料の製造方法。

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