CN103594726B - 石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料及其制备方法;该钽酸镧锂基固体电解质材料为Li5La3Ta2O12的镧位和/或钽位掺杂的化合物;制备方法是先将五氧化二钽溶于H2C2O4溶液后,加入锂盐、镧盐,以及镧位掺杂化合物的盐和/或钽位掺杂化合物的盐后,混合成溶液;在所得混合溶液中加入EDTA反应,直到出现透明清亮的溶胶;再加入水溶性高分子聚合物继续反应直到出现凝胶;得到的凝胶干燥后,煅烧;将煅烧后得到的颗粒模压成坯体,将胚体再进一步煅烧,即得;该制备方法条件温和、工艺简单、操作简单,可工业化生产,制得的固体电解质材料电化学稳定性好、电导率较高,它可用于全固态锂离子电池的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料及其制备方法,属于电解质材料领域。
背景技术
由于传统石化资源的巨大消耗导致的资源紧缺、城市空气污染以及全球温室效应,使得开发绿色无污染的可再生能源(如风能、太阳能、潮汐能、地热能)成为关系到人类社会可持续生存和发展亟待解决的问题。而如何实现各种能源安全有效的存储和转化便成了国内外的研究热点。锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点被视为目前最有效的能源存储转化系统;它已经在小型数码电子产品中获得了广泛应用,在电动汽车、大型静态储能电站、航空航天领等领域也具有广泛的应用前景。然而,近年来关于锂电子电池引发的火灾甚至爆炸事故,引起人们对锂电子电池安全性问题的普遍关注。安全性问题不仅限制了锂电子电池目前的产业发展升级,也限制了未来它在动力和大规模储能领域的应用。全固态锂离子电池是近期发展起来的新一代锂离子电池,与目前商业化的锂电池相比,具有微型化、安全性能好、便于加工、无电池内压等优点,能有效地消除传统液体电解质锂离子电池易燃、易挥发、电解质易泄露、耐热性能差等安全性问题,并有望采用金属锂作为负极,大大提高电池的比容量。因此,全固态锂离子电池可望在微电子器件、微传感器等要求安全性高的领域具有广泛的应用前景。目前,人们为了获取全固态锂离子电池,作了一些尝试和努力,如在2003年3月出版的《化学进展》杂志中“锂无机固体电解质”一文曾公开了一种钛酸镧锂及其类似物。这种具有钙钛矿结构的钛酸镧锂及其类似结构的锂无机固体电解质材料存在诸多不足,首先其导电率低,仅为10-5S/cm;其次,电化学稳定性差,当将其与金属锂直接接触时,两者会发生氧化还原反应,再次,制备的合成温度过高,高达1300℃,这样高的合成温度造成了锂的大量挥发,并使得其成分不易控制。
发明内容
本发明针对现有技术中的锂无机固体电解质材料存在导电率低、电化学稳定性差,制备的条件比较苛刻等缺陷,目的在于提供一种电化学稳定性好、电导率较高的石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料。
本发明的另一个目的在于提供了一种条件温和、工艺简单、操作简便的制备所述石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料的方法,该方法适合工业化生产。
本发明提供了石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料,所述的钽酸镧锂基固体电解质材料为Li5La3Ta2O12的镧位和/或钽位掺杂的化合物,具有式1结构:
Li5+δLa3-xAxTa2-yByO12
式1
A为镧位掺杂物,包括稀土元素、钙、锶、钡、钾中一种或几种;
B为钽位掺杂物,包括铟、钒、铌、锑中的一种或几种;
y为0~1.0,x为0~1.0,x和y不同时为0;
δ表示需要补加锂的量,使其总化合价和为0。
优选的稀土元素包括镨、钕、钇、铈或钆。
所述Li5La3Ta2O12的镧位和/或钽位掺杂的化合物粒径分布为2~10μm。
本发明还提供了一种所述的钽酸镧锂基固体电解质材料的制备方法,该方法是将五氧化二钽溶于H2C2O4溶液后,加入锂盐、镧盐,以及镧位掺杂化合物的盐和/或钽位掺杂化合物的盐后,混合成溶液;在所得混合溶液中加入EDTA,先在30~100℃下反应,直到出现透明溶胶后,再加入将水溶性高分子,继续反应直到出现凝胶;得到的凝胶在80~100℃下干燥后,先置于700~775℃下煅烧,得到的颗粒模压成坯体后,再置于775~950℃下进一步煅烧,即得;所述的EDTA加入量为混合溶液中的金属离子总摩尔量的0.05~0.1倍;所述的水溶性高分子聚合物与EDTA的质量比为1~2:1~40。
所述的凝胶在80~100℃下干燥的时间为20~24h;干燥后得到蓬松的干凝胶。
所述的凝胶干燥后在700~775℃下煅烧的时间为6~8h。
所述的坯体在775~950℃下煅烧的时间为4~6h。
所述的煅烧,从室温升高到煅烧温度的升温速率为1~4℃/min。
所述的水溶性高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
所述的五氧化二钽溶于H2C2O4溶液后直到溶液澄清;如果五氧化二钽不溶可稍加热,直到溶液澄清,其中,H2C2O4溶液过量。
所述的五氧化二钽、锂盐、镧盐,以及镧位掺杂化合物的盐和/或钽位掺杂化合物的盐按Li5+δLa3-xAxTa2-yByO12中金属元素的摩尔比加入。
所述的锂盐、镧盐、镧位掺杂化合物盐和钽位掺杂化合物盐分别为它们的硝酸盐或者醋酸盐或醇盐。
所述的H2C2O4溶液中溶剂为水和/或乙醇。
所述的模压为轴压,其成形的压力为3~10MPa。
本发明的有益效果:相对于现有技术,本发明的突出有益效果在于,通过本发明方法制备出来的石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料的晶体粒径范围为2~10μm,颗粒大小非常均匀,且结构稳定,锂离子含量稳定;将其作为全固态锂离子电池的电解质材料,电化学性能较好;经测试表明,该电解质材料在室温时的导电率最大可达2×10-4S/cm,相对于现有的钛酸镧锂及类似结构的锂无机固体电解质材料及固相法制备的钽酸镧锂电解质的室温导电率都有提高;本发明的制备方法简单,操作常规,特别是煅烧条件比较温和,煅烧时间短,远低于固相法的温度和煅烧时间,不会造成锂的大量流失,从而使得其成分较易控制;适于大规模的工业化生产。
附图说明
【图1】是实施例1制备的产物的XRD谱图。
【图2】是实施例1制备的产物的SEM图。
【图3】是本发明实施例1的石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料使用交流阻抗仪测试的交流阻抗谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的保护范围。
本发明的交流阻抗仪测试离子导电率的方法:
由交流阻抗仪测试后得到交流抗阻谱图,通过拟合可得到在测试温度下的晶粒电阻与晶界电阻,然后通过下式可得到钽酸镧锂基固体电解质材料的离子导电率:
式中的l为产物的厚度,S为产物表面的电极面积,Rgi为晶粒电阻,Rgb为晶界电阻。
本发明的原料来源:从市场购得五氧化二钽、稀土元素、锂、镧、镧位掺杂化合物和钽位掺杂化合物的硝酸盐、醋酸盐或醇盐,其中的镧位掺杂化合物为钙、锶、钡、钾和稀土元素,钽位掺杂化合物为铟、钒、铌和锑等,稀土元素为镨、钕、钇、钆和铈等。
实施例1
制备的具体步骤为:
步骤1,按照Li5+δLa3-xAxTa2-yByO12的成分比,其中x=0,y=1.0,先称取相应量的五氧化二钽,加入到含有足量的H2C2O4的水溶液中溶解,如不溶可加热,使其澄清,再向溶液中加入锂、镧、钽位掺杂化合物(B=Nb)的硝酸盐或醋酸盐配制成溶液后,最后向混合溶液中加入EDTA,其中加入EDTA与混合溶液中的金属离子摩尔比为0.08,将其置于80℃下搅拌1h,得到透明清亮的溶胶。
步骤2,向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后,将其置于50℃下搅拌下形成凝胶,其中,水溶性高分子聚合物与EDTA的质量比为2:30,水溶性高分子聚合物为聚乙二醇。
步骤3,先将凝胶置于80℃下干燥24h,得到蓬松的干凝胶,再将干凝胶置于700℃下煅烧8h,其中升温速率为2℃/min,得到固体颗粒,接着,将固体颗粒模压成坯体,其中模压为单轴压,成形压力为5MPa,后置于775℃下煅烧6h,得到粒径分布为2~10μm的Li5La3TaBO12晶体颗粒,用于电化学性能的测试,测得离子导电率为0.85×10-4S/cm。
实施例2
制备的具体步骤为:
步骤1,按照Li5+δLa3-xAxTa2-yByO12的成分比,其中x=0.25,y=0.75,先称取相应量的五氧化二钽,加入到含有足量的H2C2O4的水溶液中溶解,如不溶可加热,使其澄清,再向溶液中加入锂、镧、镧位掺杂化合物(A=K)和钽位掺杂化合物(B=Nb)的硝酸盐或醋酸盐配制成溶液后,最后向混合溶液中加入EDTA,其中加入EDTA与混合溶液中的金属离子摩尔比为0.08,将其置于50℃下搅拌1.5h得到透明清亮的溶胶。
步骤2,向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后,将其置于60℃下搅拌下形成凝胶,其中,水溶性高分子聚合物与EDTA的质量比为1.5:20,水溶性高分子聚合物为聚乙二醇。
步骤3,先将凝胶置于80℃下干燥24h,得到蓬松的干凝胶,再将干凝胶置于750℃下煅烧7h,其中升温速率为2℃/min,得到固体颗粒,接着,将固体颗粒模压成坯体,其中模压为单轴压,成形压力为8MPa,后置于775℃下煅烧4h,得到粒径分布为2~10μm的Li5+δLa2.75A0.25Ta1.25B0.75O12晶体颗粒,用于电化学性能的测试,测得离子导电率为1.20×10-4S/cm。
实施例3
制备的具体步骤为:
步骤1,按照Li5+δLa3-xAxTa2-yByO12的成分比,其中x=0.25,y=0.25,先称取相应量的五氧化二钽,加入到含有足量的H2C2O4的水溶液中溶解,如不溶可加热,使其澄清,再向溶液中加入锂、镧、镧位掺杂化合物(A=K)和钽位掺杂化合物(B=In)的硝酸盐或醋酸盐配制成溶液后,最后向混合溶液中加入EDTA,其中加入EDTA与混合溶液中的金属离子摩尔比为0.06,将其置于50℃下搅拌1.2h,得到透明清亮的溶胶。
步骤2,向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后,将其置于70℃下搅拌下形成凝胶,其中,水溶性高分子聚合物与EDTA的质量比为1.5:15,水溶性高分子聚合物为聚乙二醇。
步骤3,先将凝胶置于80℃下干燥20h,得到蓬松的干凝胶,再将干凝胶置于700℃下煅烧8h,其中升温速率为4℃/min,得到固体颗粒,接着,将固体颗粒模压成坯体,其中模压为单轴压,成形压力为5MPa,后置于775℃下煅烧6h,得到粒径分布为2~10μm的Li5+δLa2.75A0.25Ta1.75B0.25O12晶体颗粒,用于电化学性能的测试,测得离子导电率为2.0×10-4S/cm。
实施例4
制备的具体步骤为:
步骤1,按照Li5+δLa3-xAxTa2-yByO12的成分比,其中x=1.0,y=0,先称取相应量的五氧化二钽,加入到含有足量的H2C2O4的水溶液中溶解,如不溶可加热,使其澄清,再向溶液中加入锂、镧、镧位掺杂化合物(Ca,Sr或Ba)的硝酸盐或醋酸盐配制成溶液后,最后向混合溶液中加入EDTA,其中加入EDTA与混合溶液中的金属离子摩尔比为0.1,将其置于60℃下搅拌1h,得到透明清亮的溶胶。
步骤2,向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后,将其置于90℃下搅拌下形成凝胶,其中,水溶性高分子聚合物与EDTA的质量比为1:30,水溶性高分子聚合物为聚乙二醇。
步骤3,先将凝胶置于100℃下干燥20h,得到蓬松的干凝胶,再将干凝胶置于775℃下煅烧6h,其中升温速率为4℃/min,得到固体颗粒,接着,将固体颗粒模压成坯体,其中模压为单轴压,成形压力为6MPa,后置于775℃下煅烧5h,得到粒径分布为2~10μm的Li5+δLa2ATa2O12晶体颗粒,用于电化学性能的测试,测得离子导电率为0.55×10-4S/cm。
Claims (8)
1.一种钽酸镧锂基固体电解质材料的制备方法,其特征在于,将五氧化二钽溶于H2C2O4溶液后,加入锂盐、镧盐,以及镧位掺杂化合物的盐和钽位掺杂化合物的盐后,混合成溶液;在所得混合溶液中加入EDTA,先在30~100℃下反应,直到出现透明溶胶后,再加入将水溶性高分子聚合物,继续反应直到出现凝胶;得到的凝胶在80~100℃下干燥后,先置于700~775℃下煅烧,得到的颗粒模压成坯体后,再置于775~950℃下进一步煅烧,即得;所述的EDTA加入量为混合溶液中的金属离子总摩尔量的0.05~0.1倍;所述的水溶性高分子聚合物与EDTA的质量比为1~2:1~40;所述的钽酸镧锂基固体电解质材料为Li5La3Ta2O12的镧位和钽位掺杂的化合物,具有式1结构:
Li5+δLa3-xAxTa2-yByO12
式1
A为镧位掺杂物,包括稀土元素、钙、锶、钡、钾中一种或几种;
B为钽位掺杂物,包括铟、钒、铌、锑中的一种或几种;
0<y≤1.0,0<x≤1.0;
所述Li5La3Ta2O12的镧位和钽位掺杂的化合物粒径分布为2~10μm。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的稀土元素包括镨、钕、钇、铈或钆。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的凝胶干燥后在700~775℃下煅烧的时间为6~8h。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的坯体在775~950℃下煅烧的时间为4~6h。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的水溶性高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的五氧化二钽溶于H2C2O4溶液后直到溶液澄清。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的五氧化二钽、锂盐、镧盐,以及镧位掺杂化合物的盐和钽位掺杂化合物的盐按Li5+δLa3-xAxTa2-yByO12中金属元素的摩尔比加入。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的H2C2O4溶液中溶剂为水和/或乙醇。
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