CN109638276A - 一种完全致密llzo系列固体电池材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高密度电池材料的制备领域，特别是指一种完全致密LLZO系列固体电池材料及其制备方法。所述完全致密LLZO系列固体电池材料通过在LLZO样坯表面添加高度环绕的电场，进而调控电场强度和电流密度，在0.5‑15分钟内获得高度致密LLZO系列固体电池材料。本发明专利采用高度环绕的电场技术，在炉温为300℃‑800℃的条件下制备获得了高密度（相对密度99.5%以上）的LLZO，LLZO固体电池材料。该方法具有技术温度低，致密度高，时间短、生成效率高，技术投资小，可工业化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及高密度电池材料的制备领域，特别是指一种完全致密LLZO系列固体电池材料及其制备方法。
背景技术
LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）材料属于石榴石系列固体电池材料，其中LiLaZrO（LLZO）是近年的研究和开发重点。
由于高的能量密度，长的循环寿命，可调节的充放电速率，锂离子电池材料是电动车辆制造商关注的焦点。但是目前的液体锂离子电池技术条件下，电极材料的安全性和稳定性都没有充足的保障。
在现有锂离子固体电池材料中，石榴石系列锂离子电池材料之一，LLZ（Li7La3Zr2O12）具有最高的室温导电性能。
然而石榴石系列固体电池体，如LLZ很难获得致密的烧结密度。目前LLZ固体电池材料的制备方法有，热压烧结和热等静压烧结，其中报道的热压烧结中，获得该材料的相对密度最高达到91%，其烧结温度也在1050℃以上；此外还有其他研究中采用了低温烧结的办法，烧结温度也在650-950℃之间，但获得的电池材料密度也只能达到76%左右。
对LLZ电池材料来说，高的致密度意味着高的导电性能。但常规研究和制备中采用的高温和热压的方法一方面不利于产业化，另一方面会损失电池材料中的Li。
本项发明专利采用高度环绕的电场（弧形电场Flashing）技术，在炉温为300℃-800℃的条件下制备获得了高密度（相对密度99.5%以上）的LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）之一，LLZO固体电池材料。该方法具有技术温度低，致密度高，时间短、生成效率高，技术投资小，可工业化等优点。
发明内容
本发明提出一种完全致密LLZO系列固体电池材料及其制备方法，解决了现有LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）制备及合成技术温度高、容易导致Li离子丢失及不容易致密等不足，而提供一种使用弧形电场的Flashing技术，制备完全致密的石榴石系列Li离子固体电池材料的方法。该方法具有操作温度低、时间短、生成率高、高度致密、技术投资小、可工业化等特点。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种完全致密LLZO系列固体电池材料，所述完全致密LLZO系列固体电池材料通过在LLZO样坯表面添加高度环绕的电场，进而调控电场强度和电流密度，在0.5-15分钟内获得高度致密LLZO系列固体电池材料。
所述的完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，步骤如下：
（1）将LiNO3、A（NO3）m和酮酸M按照一定摩尔比混合并完全溶于水中，并另加入质量分数为1-5％的Li +源，得溶液Ⅰ；
（2）混合溶液在磁力搅拌条件下，加入柠檬酸和EDTA，并用氨水调节pH至6.5 ，待完全溶解后得溶液Ⅱ；
（3）将溶液Ⅱ恒温搅拌至形成凝胶，然后将凝胶进行固化，得固化产物；
（4）固化产物经焙烧后，再球磨处理得LLZO纳米粉；
（5）将获得的粉体经研磨模压成型或浆体离心成型得到圆形坯料，并在坯料表面涂上弧形对称导电材料，得到坯料导电材料；
（6）将坯料导电材料上布上导线，并分别接入高压电源正负极，于大气或惰性气氛下，随炉加热到Flashing温度，保持Flashing温度，持续给试样坯料通电压、电流，保持直至电流表中电流归零然后断电，得烧结LLZO体系试样；
（7）待烧结炉降温至室温后，取出烧结LLZO体系试样，即得完全致密LLZO系列固体电池材料。
所述步骤（1）中，A为La、Mg、Ca、Sr或Ba；M为Zr、Nb、Ta、Sn或Hf。
所述步骤（1）中，LiNO3、A（NO3）m和酮酸M的摩尔比为（1-5）:（1-3）:1，以LiNO3、A（NO3）m和酮酸M的总质量为基准，Li +源的质量分数为1-5%。
所述步骤（2）中，以LiNO3的摩尔量为基准柠檬酸和EDTA的加入量为（1-2）:1。
所述步骤（3）中，恒温搅拌的条件为20-150℃搅拌2-48小时；固化条件为30-400℃处理0.5-6小时。
所述步骤（4）中，焙烧的条件为先于250-300℃焙烧2-3h，再于300-1000℃焙烧3-8小时。
所述步骤（5）中，圆形坯料的直径为12-15mm，导电材料为银填充型导电胶、石墨导电胶、铜导电胶。
所述步骤（6）中，Flashing温度为300-800℃，保持Flashing温度0.5-15min；电压为60-250V，电流为0.2-2.5A，保持0.5-10min。
本发明的有益效果在于：
本发明通过在LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）样坯表面添加对称弧形电场，进而调控电场强度、电流密度，获得不同致密密度的固态Li电池材料。这个过程也称为弧形电场Flashing。通过试验和计算获得Flashing温度，然后调控弧形电场强度和电流密度，使得LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf……）系列样坯在300-800℃，烧结气氛可为大气及惰性气氛，及0.5-15分钟之内发生高度致密化烧结。本专利强调的是同时控制电场强度和电流密度；还有就是弧形电场，从而获得高性能固态Li电池材料，由于极低温制备和极短时间烧结，没有Li离子的损耗。该方法获得材料性能高、性能可控、投资小、生产周期极短、方法简单，可供工业规模。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将化学计量的0.97g（0.014mol） LiNO 3、2.42g（0.007mol） La（NO 3）3和1.60g（0.003mol）酮酸锆与1wt％额外的Li +源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将4.87g（0.025）柠檬酸和3.41g（0.012）乙二胺四乙酸（EDTA）加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在70℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂，从而产生凝胶，然后将其在280℃保持2.5小时并在900℃下焙烧4小时。 球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列固体电池材料的制备：将LLZO（Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨2小时，然后在4psi的压力下压制成型，为直径15mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于样坯表面，成直径为15mm的半圆，然后将直径1mm的铂丝分别固定在导电胶中，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至545℃，保温0.5min，并通过高压电源给电极加电压200V，电流1.8A，并保持3分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样。LLZO的相对密度可达99.6%。
实施例2
一种完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将化学计量的0.014mol LiNO 3、0.014mol Mg（NO 3）2和0.014mol 酮酸铌与总质量2wt％额外的Li +源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将0.012 mol 柠檬酸和0.012 mol 乙二胺四乙酸（EDTA）加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在20-150℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂2-48h，从而产生凝胶，然后将其在250℃保持2小时并在300℃下焙烧3小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列固体电池材料的制备：将LLZO（Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨2小时，然后在4psi的压力下压制成型，为直径12mm的圆片；将石墨型导电胶均匀涂于样坯表面，成直径为12mm的半圆，然后将直径1mm的铂丝分别固定在导电胶中，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至300℃，保温1.5min，并通过高压电源给电极加电压60V，电流2.5A，并保持0.5分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样。LLZO的相对密度可达99.1%。
实施例3
一种完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将化学计量的0.014mol LiNO 30.028mol Ca（NO 3）2和0.007mol酮酸锡与3wt％额外的Li +源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将0.028 mol柠檬酸和0.014mol乙二胺四乙酸（EDTA）加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在150℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂48h，从而产生凝胶，然后将其在300℃保持3小时并在1000℃下焙烧8小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列固体电池材料的制备：将LLZO（Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨2小时，然后在4psi的压力下压制成型，为直径13mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于样坯表面，成直径为13mm的半圆，然后将直径1mm的铂丝分别固定在导电胶中，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至800℃，保温14min，并通过高压电源给电极加电压60V，电流0.2A，并保持10分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样。LLZO的相对密度可达99.0%。
实施例4
一种完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将化学计量的0.016mol LiNO 30.004mol Ba（NO 3）2和0.004mol酮酸钽与4wt％额外的Li +源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将0.032 mol柠檬酸和0.016mol乙二胺四乙酸（EDTA）加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在70℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂24h，从而产生凝胶，然后将其在250℃保持2小时并在300℃下焙烧3小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列固体电池材料的制备：将LLZO（Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨2小时，然后在4psi的压力下压制成型，为直径14mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于样坯表面，成直径为14mm的半圆，然后将直径1mm的铂丝分别固定在导电胶中，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至600℃，保温10min，并通过高压电源给电极加电压120V，电流1.5A，并保持5分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样。LLZO的相对密度可达99.8%。
实施例5
一种完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将化学计量的0.014mol LiNO 30.028mol Sr（NO 3）2和0.007mol酮酸铪与5wt％额外的Li +源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将0.014 mol柠檬酸和0.014mol乙二胺四乙酸（EDTA）加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在150℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂48h，从而产生凝胶，然后将其在280℃保持2.5小时并在800℃下焙烧5小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列固体电池材料的制备：将LLZO（Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨2小时，然后在4psi的压力下压制成型，为直径15mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于样坯表面，成直径为15mm的半圆，然后将直径1mm的铂丝分别固定在导电胶中，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至700℃，保温11min，并通过高压电源给电极加电压60V，电流0.2A，并保持11分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样。LLZO的相对密度可达99.6%。
实施例6
一种完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将LiNO 3、Sr（NO 3）2和酮酸铪按照摩尔比为1:1:1与5wt％额外的Li +源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）按照摩尔比为2:1的比例加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在150℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂48h，从而产生凝胶，然后将其在280℃保持2.5小时并在800℃下焙烧5小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列固体电池材料的制备：将LLZO（Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨2小时，然后在4psi的压力下压制成型，为直径15mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于样坯表面，成直径为15mm的半圆，然后将直径1mm的铂丝分别固定在导电胶中，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至700℃，保温11min，并通过高压电源给电极加电压60V，电流0.2A，并保持11分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样。LLZO的相对密度可达99.4%。
实施例7
一种完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将LiNO 3、Sr（NO 3）2和酮酸铪按照摩尔比为5:3:1与1wt％额外的Li+源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）按照摩尔比为1:1的比例加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在150℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂48h，从而产生凝胶，然后将其在280℃保持2.5小时并在800℃下焙烧5小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列固体电池材料的制备：将LLZO（Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨2小时，然后在4psi的压力下压制成型，为直径15mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于样坯表面，成直径为15mm的半圆，然后将直径1mm的铂丝分别固定在导电胶中，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至700℃，保温11min，并通过高压电源给电极加电压60V，电流0.2A，并保持11分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样。LLZO的相对密度可达99.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种完全致密LLZO系列固体电池材料，其特征在于：所述完全致密LLZO系列固体电池材料通过在LLZO样坯表面添加高度环绕的电场，进而调控电场强度和电流密度，在0.5-15分钟内获得高度致密LLZO系列固体电池材料。
2.权利要求1所述的完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将LiNO3、A（NO3）m和酮酸M按照一定摩尔比混合并完全溶于水中，并另加入质量分数为1-5％的Li +源，得溶液Ⅰ；
（2）混合溶液在磁力搅拌条件下，加入柠檬酸和EDTA，并用氨水调节pH至6.5 ，待完全溶解后得溶液Ⅱ；
（3）将溶液Ⅱ恒温搅拌至形成凝胶，然后将凝胶进行固化，得固化产物；
（4）固化产物经焙烧后，再球磨处理得LLZO纳米粉；
（5）将获得的粉体经研磨模压成型或浆体离心成型得到圆形坯料，并在坯料表面涂上弧形对称导电材料，得到坯料导电材料；
（6）将坯料导电材料上布上导线，并分别接入高压电源正负极，于大气或惰性气氛下，随炉加热到Flashing温度，保持Flashing温度，持续给试样坯料通电压、电流，保持直至电流表中电流归零然后断电，得烧结LLZO体系试样；
（7）待烧结炉降温至室温后，取出烧结LLZO体系试样，即得完全致密LLZO系列固体电池材料。
3.根据权利要求2所述的完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，A为La、Mg、Ca、Sr或Ba；M为Zr、Nb、Ta、Sn或Hf。
4. 根据权利要求2所述的完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，LiNO3、A（NO3）m和酮酸M的摩尔比为（1-5）:（1-3）:1，以LiNO3、A（NO3）m和酮酸M的总质量为基准，Li +源的质量分数为1-5％。
5.根据权利要求2所述的完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，以LiNO3的摩尔量为基准，柠檬酸和EDTA的加入量为（1-2）：1。
6.根据权利要求2所述的完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，恒温搅拌的条件为20-150℃搅拌2-48小时；固化条件为30-400℃处理0.5-6小时。
7.根据权利要求2所述的完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，焙烧的条件为先于250-300℃焙烧2-3h，再于300-1000℃焙烧3-8小时。
8.根据权利要求2所述的完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，圆形坯料的直径为12-15mm，导电材料为银填充型导电胶、石墨导电胶、铜导电胶。
9.根据权利要求2所述的完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中，Flashing温度为300-800℃，保持Flashing温度0.5-15min；电压为60-250V，电流为0.2-2.5A，保持0.5-10min。
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| CN103594726A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-02-19 | 中南大学 | 石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料及其制备方法 |
| CN107611414A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-19 | 北京理工大学 | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 |
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