CN101555004B - 交替微波快速制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供交替微波快速制备磷酸铁锂的方法，该方法在含有铁盐、锂盐、磷酸盐和导电碳源的混合配料中添加溶剂，搅拌均匀后进行球磨；球磨后的浆料经干燥后装入坩埚，再将坩埚放入微波炉中以交替加热方式合成磷酸铁锂。该方法可以在无惰性保护气氛下采用廉价的三价铁盐，快速合成磷酸铁锂。本发明方法可控制烧结温度，生产工艺简单，能耗低，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为最新一代二次电池，自1990年问世以来发展十分迅速，与常用的铅酸蓄电池、镉镍电池，氢镍等二次电池相比，锂离子电池具有电池电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点。同时，锂离子电池由锂电池发展而来，它不仅保持了锂电池高比能量密度、高电压、轻质量、宽使用温度范围(-37～60℃)等优点，而且克服了锂电池安全性能差、循环寿命短等缺点，是一种非常有前途的二次电池。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用的电极材料及电解液，尤其是所选电极材料的质量和价格与电池的性能和价格密切相关。因此，廉价高性能正负极材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。1997年Goodenough小组首次报道了一种新型的锂离子正极材料(美国专利US 6,514,640，J.Electrochem.Soc.144(1997)1188)，即橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)。它以较高的理论比容量(170mAh/g)和适中的电压平台(3.4V)，优良的循环性能和热稳定性，良好的安全性能等优点引起人们的广泛关注，有望成为动力锂离子电池的理想正极材料。但是，在传统的高温固相LiFePO4正极材料的合成方法中存在如下问题：(1)Fe2+易被氧化为Fe3+；(2)高温合成过程中颗粒生长不易控制；(3)电导率低，从而导致LiFePO4的高倍率充放电性能较差。这些问题也成了国内外研究的重点。近几年在克服这些困难方面取得了许多重大突破。并产生了许多新工艺，制备出高倍率性能优良的粉体，概括包括：(1)采用惰性、还原性气氛或原位生成还原性气氛来抑制Fe2+的氧化；常规的制备方法均采用Fe2+化合物作铁源，其价格较Fe3+化合物高，制备过程需多次热处理和研磨，工艺复杂，从而使成本增加。近年来，研究者们用以Fe3+原料，采用碳热还原法成功制备了纯度高、电化学性能优的正极材料。(2)合成粒径分布均匀、具有高比表面积的材料以提高活性材料的利用率。目前在制备中减小粒径的方法主要有控制烧结温度、原位引入成核促进剂及采用均相前驱体合成等方法。(3)通过添加导电剂或掺杂等方式来提高电导率。LiFePO4导电能力的改善目前主要有加入导电添加剂提高表面电导率以及掺杂金属离子进入晶格以提高其本体电导率两种方式。
近年来，采用微波技术合成LiFePO4有较多文献报道，该方法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用，微波被材料吸收并转变成热能，从材料的内部开始对其整体进行加热，实现快速升温，大大缩短了合成时间。通过调节功率等参数，可控制粉末的物相结构，也较易实现工业化生产。中国专利CN1775666A，CN101172597A，CN1986396A，CN1821064A，CN1911792A，CN101279725A都公开了利用微波加热制备LiFePO4的方法。但是，连续微波加热方法的明显缺点是温度不能控制，加热速度太快造成固相反应的均匀度降低，颗粒容易长大。已有实验结果表明，因微波加热时间过长，温度的升高将产生Fe2O3、Li3Fe2(PO4)3等杂质，而得不到纯净相的LiFePO4。为了合成出单一相的LiFePO4，控制好微波加热温度和时间是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种交替微波快速制备磷酸铁锂的方法，该方法可以在无惰性保护气氛下采用廉价的三价铁盐，快速合成磷酸铁锂。本发明通过如下技术方案实现：
交替微波快速制备磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：
(1)在含有铁盐、锂盐、磷酸盐和导电碳源的混合配料中添加溶剂，搅拌均匀后进行球磨；
(2)步骤(1)中球磨后的浆料经干燥后装入坩埚，再将坩埚放入微波炉中以交替加热方式合成磷酸铁锂。
上述交替微波快速制备磷酸铁锂的方法中，步骤(2)所述交替加热方式具体为加热5～50秒，停5～200秒，重复加热若干次。
上述交替微波快速制备磷酸铁锂的方法中，步骤(2)所述交替加热方式具体为加热20～30秒，停20～80秒，配料用量越大，重复加热的次数越多。
上述交替微波快速制备磷酸铁锂的方法中，步骤(1)中的铁盐为FePO4、FeC2O4中的一种或两种。
上述交替微波快速制备磷酸铁锂的方法中，步骤(1)中的铁盐、磷酸盐为同一种盐。
上述交替微波快速制备磷酸铁锂的方法中，步骤(1)中的锂盐为LiOH、Li2CO3和Li(CH3COO)中的一种或两种以上混合物。
上述交替微波快速制备磷酸铁锂的方法中，步骤(1)中的磷酸盐为NH4H2PO4。
上述交替微波快速制备磷酸铁锂的方法中，步骤(1)中的导电碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、维生素C中的一种或两种以上混合物。
上述交替微波快速制备磷酸铁锂的方法中，步骤(1)所述混合配料中Fe∶Li∶P的摩尔比为0.95～1∶0.95～1∶1，导电碳源占所述混合配料和导电碳源的总质量百分比为5％～15％。
上述交替微波快速制备磷酸铁锂的方法中，步骤(1)所述溶剂为水、乙醇或丙酮。
所述步骤(2)中的加热程序为交替加热，即微波加热按一定时间交替开和关，可以重复多遍。加热时间和关闭(弛豫)时间取决于被加热材料的量和所需控制的温度。具体为加热5～50秒，停5～200秒交替加热数次完成(次数与被合成材料的量有关)，一般为加热10～40秒，停10～120秒，较好为加热20～30秒，停20～80秒。
本发明涉及的微波加热温度可以根据需要控制，采用本发明的交替加热方式可以避免微波加热时间过长、温度的不断升高而产生Fe2O3、Li3Fe2(PO4)3等杂质。在合成的弛豫过程中，所合成的材料可进行结晶、表面重排、结构调整等，而使生成的产品符合设计要求。而且在这样的技术中，很易进行掺杂、修饰等对材料的改性。本发明的加工过程中，在碳存在下，合成体系可自发形成还原性气氛，因而，使用本技术不需要外加保护性气氛，不但节省了成本，还大大简化了生产过程和设备投资。
总的来说，本发明与现有技术相比，具有如下特点：
1、合成时间短，能耗低，工艺参数易控制，生产成本低，生产效率高，适合大规模工业化生产。目前广泛采用的高温固相反应法需要几个至几十个小时，而采用本发明的方法仅需几分钟。
2、温度可根据实际加温时间进行控制，在弛豫过程中被加热材料可以进行结晶、相变和重排的过程，从而使合成的产品具有符合要求的品质。
3、本发明所用的导电碳源添加剂在加热过程中分解成碳均匀覆盖在磷酸铁锂表面，起了增加电导率的作用，同时形成还原性气氛而还原三价铁，保护材料不被氧化，因而反应可以在无惰性气体存在下进行，大大简化了生产条件，节约了生产成本。
4、以本发明的方法制备磷酸铁锂产品的结晶度高，加温时间短，颗粒不易长大，制备的产品具有很好的物理性能和电化学性能。
附图说明
图1实施例中以不同锂盐制备的磷酸铁锂的放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。本发明所述微波炉的功率和频率参数不需严格限定，具体采用何种功率和频率参数，可根据制备规模大小进行选择。在本实施方式中，采用的微波炉功率为2kW，频率为2.45GHz。
实施例1
将111.4克FePO4·4H2O，18.5克Li2CO3，14.4克葡萄糖放入球磨罐中(Fe∶Li∶P摩尔比＝1∶1∶1，葡萄糖占混合物质量百分比10％)，按混合料∶无水乙醇∶玛瑙球＝1∶3∶6(质量比)的配比，以400r/min的转速球磨4～8小时，将磨后的浆料置于空气中自然干燥。将干燥后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到的细小粉末装入普通坩埚，然后放入微波炉中，以加热20秒，停10秒的方式交替加热，得到颗粒均匀的LiFePO4/C材料。经XRD测试，产品为结晶完好、纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。电化学性能见图1中曲线1。
实施例2
将111.4克FePO4·4H2O，21克LiOH·H2O，14.7克葡萄糖放入球磨罐中(Fe∶Li∶P摩尔比＝1∶1∶1，葡萄糖占混合物质量百分比10％)，按混合料∶无水乙醇∶玛瑙球＝1∶3∶6(质量比)的配比，以400r/min的转速球磨4～8小时，将磨后的浆料置于空中自然干燥。再将干燥后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到的细小粉末装入普通坩埚，然后放入微波炉中，以加热20秒，停10秒的方式交替加热。将烧结后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到颗粒均匀的LiFePO4/C材料。经XRD测试，产品为结晶完好、纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。电化学性能见图1中曲线2。
实施例3
将111.4克FePO4·4H2O，52克CH3COOLi·2H2O，18.2克葡萄糖放入球磨罐中(Fe∶Li∶P摩尔比＝1∶1∶1，葡萄糖占混合物质量百分比10％)，按混合料∶无水乙醇∶玛瑙球＝1∶3∶6(质量比)的配比，以400r/min的转速球磨4～8小时，将磨后的浆料置于空中自然干燥。再将干燥后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到的细小粉末装入普通坩埚，然后放入微波炉中，以加热20秒，停10秒的方式交替加热30次。将烧结后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到颗粒均匀的LiFePO4/C材料。经XRD测试，产品为结晶完好、纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。电化学性能见图1中曲线3。
实施例4
将111.4克FePO4，17.6克Li2CO3，14.3克蔗糖放入球磨罐中(Fe∶Li∶P摩尔比＝1∶1∶1，蔗糖占混合物质量百分比10％)，按混合料∶无水乙醇∶玛瑙球＝1∶3∶6(质量比)的配比，以400r/min的转速球磨4～8小时，将磨后的浆料置于空中自然干燥。再将干燥后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到的细小粉末装入普通坩埚，然后放入微波炉中，以加热50秒，停200秒的方式交替加热。将烧结后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到颗粒均匀的LiFePO4/C材料。经XRD测试，产品为结晶完好、纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。
实施例5
将111.4克FePO4，17.6克Li2CO3，14.3克柠檬酸放入球磨罐中(Fe∶Li∶P摩尔比＝1∶1∶1，柠檬酸占混合物质量百分比10％)，按混合料∶无水乙醇∶玛瑙球＝1∶3∶6(质量比)的配比，以400r/min的转速球磨4～8小时，将磨后的浆料置于空中自然干燥。再将干燥后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到的细小粉末装入普通坩埚，然后放入微波炉中，以加热20秒，停10秒的方式交替加热。将烧结后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到颗粒均匀的LiFePO4/C材料。经XRD测试，产品为结晶完好、纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。
实施例6
将111.4克FePO4，17.6克Li2CO3，14.3克维生素C放入球磨罐中(Fe∶Li∶P摩尔比＝1∶1∶1，维生素C占混合物质量百分比10％)，按混合料∶无水乙醇∶玛瑙球＝1∶3∶6(质量比)的配比，以400r/min的转速球磨4～8小时，将磨后的浆料置于空中自然干燥。再将干燥后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到的细小粉末装入普通坩埚，然后放入微波炉中，以加热20秒，停20秒的方式交替加热。将烧结后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到颗粒均匀的LiFePO4/C材料。经XRD测试，产品为结晶完好、纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。
实施例7
将72克FeC2O4，18.5克Li2CO3，57.5克NH4H2PO4，8克柠檬酸放入球磨罐中(Fe∶Li∶P摩尔比＝1∶1∶1，柠檬酸占混合物质量百分比5％)，按混合料∶无水乙醇∶玛瑙球＝1∶3∶6(质量比)的配比，以400r/min的转速球磨4～8小时，将磨后的浆料置于空中自然干燥。再将干燥后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到的细小粉末装入普通坩埚，然后放入微波炉中，以加热15秒，停10秒的方式交替加热。将烧结后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到颗粒均匀的LiFePO4/C材料。经XRD测试，产品为结晶完好、纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。
实施例8
将72克FeC2O4，21克LiOH·H2O，57.5克NH4H2PO4，17克柠檬酸放入球磨罐中(Fe∶Li∶P摩尔比＝1∶1∶1，柠檬酸占混合物质量百分比10％)，按混合料∶无水乙醇∶玛瑙球＝1∶3∶6(质量比)的配比，以400r/min的转速球磨4～8小时，将磨后的浆料置于空中自然干燥。再将干燥后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到的细小粉末装入普通坩埚，然后放入微波炉中，以加热20秒，停10秒的方式交替加热。将烧结后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到颗粒均匀的LiFePO4/C材料。经XRD测试，产品为结晶完好、纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。
实施例9
将72克FeC2O4，52克CH3COOLi·2H2O，57.5克NH4H2PO4，32克柠檬酸放入球磨罐中(Fe∶Li∶P摩尔比＝1∶1∶1，柠檬酸占混合物质量百分比15％)，按混合料∶无水乙醇∶玛瑙球＝1∶3∶6(质量比)的配比，以400r/min的转速球磨4～8小时，将磨后的浆料置于空中自然干燥。再将干燥后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到的细小粉末装入普通坩埚，然后放入微波炉中，以加热30秒，停50秒的方式交替加热。将烧结后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到颗粒均匀的LiFePO4/C材料。经XRD测试，产品为结晶完好、纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。
实施例10
将68.4克FeC2O4，18.5克Li2CO3，57.5克NH4H2PO4，16.5克柠檬酸放入球磨罐中(Fe∶Li∶P摩尔比＝0.95∶1∶1，柠檬酸占混合物质量百分比10％)，按混合料∶无水乙醇∶玛瑙球＝1∶3∶6(质量比)的配比，以400r/min的转速球磨4～8小时，将磨后的浆料置于空中自然干燥。再将干燥后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到的细小粉末装入普通坩埚，然后放入微波炉中，以加热20秒，停10秒的方式交替加热。将烧结后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到颗粒均匀的LiFePO4/C材料。经XRD测试，产品为结晶完好、纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。
实施例11
将72克FeC2O4，17.6克Li2CO3，57.5克NH4H2PO4，16.5克柠檬酸放入球磨罐中(Fe∶Li∶P摩尔比＝1∶0.95∶1，柠檬酸占混合物质量百分比10％)，按混合料∶无水乙醇∶玛瑙球＝1∶3∶6(质量比)的配比，以400r/min的转速球磨4～8小时，将磨后的浆料置于空中自然干燥。再将干燥后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到的细小粉末装入普通坩埚，然后放入微波炉中，以加热10秒，停10秒的方式交替加热。将烧结后的样品放入玛瑙钵中研磨，得到颗粒均匀的LiFePO4/C材料。经XRD测试，产品为结晶完好、纯净的橄榄石型的LiFePO4结构。
Claims (8)
1.交替微波快速制备磷酸铁锂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在含有铁盐、锂盐、磷酸盐和导电碳源的混合配料中添加溶剂，搅拌均匀后进行球磨；
(2)步骤(1)中球磨后的浆料经干燥后装入坩埚，再将坩埚放入微波炉中以交替加热的方式合成磷酸铁锂；所述交替加热方式具体为加热20～30秒，停20～80秒，混合配料用量越大，重复加热的次数越多。
2.根据权利要求1所述的方法，其特点在于步骤(1)中的铁盐为FePO4、FeC2O4中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特点在于步骤(1)中的铁盐、磷酸盐为同一种盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的锂盐为LiOH、Li2CO3和Li(CH3COO)中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的磷酸盐为NH4H2PO4，导电碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、维生素C中的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于步骤(1)所述混合配料中Fe∶Li∶P的摩尔比为0.95～1∶0.95～1∶1，所述导电碳源占所述混合配料和导电碳源的总质量百分比为5％～15％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)所述溶剂为水、乙醇或丙酮。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述微波炉的功率为2kW，频率为2.45GHz。
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