CN101572304A - 液相合成-微波固相烧结法合成LiFePO4/CG复合正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种LiFePO4/CG(炭凝胶)复合正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。本发明采用液相合成－微波固相烧结法，按照Li∶Fe∶P＝(0.9～1.2)∶(1.0～1.1)∶(1.0～1.1)(摩尔数比)称取一定量的锂源、铁源和磷源，溶于去离子水配成混悬液，再加入一定量的CG(炭凝胶)和表面活性剂搅拌形成悬浮液，然后将悬浮液干燥即制得前驱体粉末，随后将其研磨并进行微波烧结，即制得LiFePO4/CG复合正极材料。本发明的技术方法具有工艺简单、能耗低、绿色无污染，过程易于控制等优点。本发明制备的锂离子电池复合正极材料纯度高，一次晶粒尺寸小，高倍率充放电条件下电化学性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池中一种LiFePO4/CG(炭凝胶)复合正极材料及其制备方法，属于电池材料制备技术领域。
背景技术
目前，商品化锂离子电池的正极材料主要为LiCoO2，但是Co在自然界中含量较少，价格昂贵，其未来发展受到制约。因此，寻找性能优异，价格低廉的正极材料是一项非常迫切的任务。由于LiFePO4具有价格低廉、安全性能和热稳定性能好、无污染和质量比能量高等优点，因而成为最有潜力的锂离子正极材料之一。不过，LiFePO4材料的缺点在于其电子导电率和离子扩散速率很低，对于受导电率和锂离子扩散速率控制的电化学过程而言，这极大地限制了LiFePO4正极材料的电化学性能。因此研究者们通过多种方法对LiFePO4进行改性以改善其电化学性能，其中碳包覆是一种简单有效的技术，它可以有效地提高LiFePO4材料的电子导电性，从而提高LiFePO4的电化学性能。可用作碳包覆的碳源种类很多，炭凝胶(包括炭气凝胶CRF、炭干凝胶CX和炭冷冻凝胶CC)是其中的一类，炭凝胶中的CRF(炭气凝胶)作为唯一具有导电性的气凝胶，具有孔隙率高、孔隙尺寸小、比表面积大、电导率高(25S·cm-1，为普通导电碳材料的1,000～10,000倍)、孔径大小及分布可控等特点。炭凝胶的连续介孔结构使得其可以作为骨架材料应用于电极材料的制备中，有利于活性材料在骨架上的附着和成核，从而有效抑制活性材料颗粒的团聚。此外，由于炭凝胶的导电性，它们将起到微集流体的作用，从而降低电极的内阻，这一点对于提高电极和电池的充放、特别是大电流充放的性能非常有利。目前有关LiFePO4/CG(炭凝胶)复合材料研究已有报导，而且材料的性能良好。但这些工作中普遍采用传统的烧结工艺，所需时间达到10小时以上。
传统烧结工艺耗时、耗能，且烧结过程容易使得晶粒不断长大，因此国内外的众多研究小组已经开展了微波烧结技术在LiFePO4合成中的应用研究。目前采用微波烧结合成LiFePO4时，往往采取外加吸波材料(活性碳等)的方法来实现。该技术往往涉及微波处理前LiFePO4需压制成型、压制成型的LiFePO4在吸波材料中包埋、微波处理后LiFePO4与吸波材料的分离、以及分离后的LiFePO4的重新粉末化等工序，因此工序较多，易导致生产成本的提高。如果采用CG作为碳源结合微波烧结合成LiFePO4/CG复合正极材料，则可以很好地结合CG和微波烧结的优点。首先，因为CG是良好的微波吸收材料，因此可以作为微波吸收材料来实现对LiFePO4的焙烧处理，其次，由于CG与LiFePO4充分均匀地混合在一起，因此LiFePO4能够得到均匀的微波场作用，这一点对于获得均匀稳定性能的材料非常关键。第三，基于反应产物中微波吸收材料炭凝胶的存在，还可以让我们采用连续型的微波烧结装置进行LiFePO4复合材料的连续生产，因此，不但可以提高生产效率，而且可以提高产品的稳定性。
发明内容
本发明旨在提供一种工艺简单、生产过程无污染、产率高、适合工业化生产的制备高性能LiFePO4/CG复合正极材料的方法。针对LiFePO4本身离子扩散系数和电子电导性低的缺点，开发了一种具有高比容量、高能量密度和优良循环稳定性，能适合大电流充放电的锂离子动力电池正极材料，并为该LiFePO4/CG复合正极材料提供了一种新型、高效、简单的合成方法。
CG是一种结构可控的多孔材料，具有比表面积大、导电性能好及温度窗口宽等特点。本发明利用CG的孔结构、成核促进作用以及导电作用，采用液相合成-微波固相烧结法制备了LiFePO4/CG复合正极材料。其技术原理包括：
(1)在液相法合成前驱体的过程中，利用CG的促进成核作用，合成晶粒细小的前驱体；
(2)烧结时采用连续型微波烧结装置，从而可以保证产品批次稳定性；
(3)在微波烧结过程中，CG的孔结构可有效地抑制LiFePO4晶粒长大，而且CG做为微波吸收剂，可快速、高效地吸收能量；
(4)对于合成的LiFePO4/CG复合正极材料来说，CG优越的导电性能可以提高LiFePO4的电子传导率。
所述LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将一定摩尔数比值的锂源、磷源和铁源溶于去离子水中配成一定浓度的混悬液，再加入一定量的CG以及表面活性剂并搅拌0.5～2小时使其混合均匀，然后将该悬浮液干燥即制得前驱体粉末。
(2)前驱体烧结：将步骤(1)制得的前驱体研磨后放入坩埚中，再将坩埚置于一定频率的微波场中，在惰性气氛下控制微波功率和时间，烧结后即可制得LiFePO4/CG复合正极材料。
根据上述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的锂源、铁源、磷源的摩尔数比为：Li∶Fe∶P＝(0.9～1.2)∶(1.0～1.1)∶(1.0～1.1)。
根据上述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂中的一种。
根据上述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的铁源为醋酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁中的一种。
根据上述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的磷源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
根据上述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的一定浓度的混悬液的浓度为0.1～3mol/L。
根据上述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所用CG的用量为LiFePO4理论量的2～20％。
根据上述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的表面活性剂为PEG(聚乙二醇)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、PVA(聚乙烯醇)中的一种或两种的混合物，用量为LiFePO4理论量的1～12％。
根据上述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述干燥处理方式为水浴干燥、油浴干燥、真空干燥、微波干燥、红外干燥、喷雾干燥中的一种或其两种以上干燥方式的组合。
根据上述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的微波场的频率为2～3GHz，微波功率为0.4～15KW，微波加热时间为3～60min。
利用本发明制备的LiFePO4/CG复合正极材料，一次晶粒粒径小于100nm，0.1C下首次放电比容量≥160mAh/g，高倍率下循环稳定性好。
本发明的优点：
(1)以绿色锂源、铁源和磷源为原料，在合成LiFePO4/CG复合正极材料过程中不会产生有毒、腐蚀性强的污染物(如NO2，SO3等)；
(2)合成的LiFePO4颗粒粒径，可以通过调节炭凝胶的孔径来调控；
(3)合成的材料粒度小、比容量高、循环性能好；
(4)采用微波烧结，加热速度快、受热均匀、能耗小；
(5)本发明制备方法工艺简单、周期短、投资省、运行费用低，易于规模化生产。
附图说明
图1为按实施例3中的工艺制得的LiFePO4/CG复合正极材料的XRD图。
图2为按实施例3中的工艺制得的LiFePO4/CG复合正极材料的TEM图。
图3为按实施例3中的工艺制得的LiFePO4/CG复合正极材料在0.1C下的首次充放电曲线图。
图4为按实施例3中的工艺制得的LiFePO4/CG复合正极材料在1C下放电比容量随循环次数的变化图。
具体实施方式
下面通过实验实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
按照摩尔比Li∶Fe∶P＝1.0∶1.0∶1.0称取一定量的Fe2(C2O4)3和LiH2PO4，溶于去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，并向其中加入CRF(炭气凝胶)和PEG400，所加入的量分别为磷酸铁锂理论量的5％和2％，搅拌1h使CRF和PEG400均匀分散于混悬液中。然后将混悬液加入到反应瓶中，在60℃干燥1h将水分蒸干后即制得前驱体粉末，然后将得到的前驱体粉末研磨后放入频率为2.46GHz微波炉中，在氩气气氛下进行微波烧结，控制微波功率为500W，加热10min，即可得到LiFePO4/CRF复合正极材料。所制备材料的一次颗粒粒径为1～2μm，0.1C倍率下放电比容量达到152mAh/g，1C倍率下放电比容量达到100mAh/g。
实施例2
按照摩尔比Li∶Fe∶P＝1.0∶1.0∶1.0称取一定量的FeC2O4和LiH2PO4，溶于去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，并向其中加入CRF(炭气凝胶)和PEG400，所加入的量分别为磷酸铁锂理论量的5％和2％，搅拌1h使CRF和PEG400均匀分散于混悬液中。然后将混悬液加入到反应瓶中，在60℃干燥1h将水分蒸干后即制得前驱体粉末，然后将得到的前驱体粉末研磨后放入频率为2.46GHz微波炉中，在氩气气氛下进行微波烧结，控制微波功率为500W，加热10min，即可得到LiFePO4/CRF复合正极材料。所制备材料的一次颗粒粒径为1～2μm，0.1C倍率下放电比容量达到148mAh/g，1C倍率下放电比容量达到96mAh/g。
实施例3
按照摩尔比Li∶Fe∶P＝1.0∶1.0∶1.0称取一定量的Fe2(C2O4)3和LiH2PO4，溶于去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，并向其中加入CRF(炭气凝胶)和PEG400，所加入的量分别为磷酸铁锂理论量的5％和5％，搅拌1h使CRF和PEG400均匀分散于混悬液中。然后将混悬液加入到反应瓶中，在60℃干燥1h将水分蒸干后即制得前驱体粉末，然后将得到的前驱体粉末研磨后放入频率为2.46GHz微波炉中，在氩气气氛下进行微波烧结，控制微波功率为500W，加热10min，即可得到LiFePO4/CRF复合正极材料。所制备材料的一次颗粒粒径为0.5～1μm，0.1C倍率下放电比容量达到165mAh/g，1C倍率下放电比容量达到112mAh/g。
实施例4
按照摩尔比Li∶Fe∶P＝1.0∶1.0∶1.0称取一定量的Fe(C2H3O2)2和LiH2PO4，溶于去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，并向其中加入CRF(炭气凝胶)和PEG400，所加入的量分别为磷酸铁锂理论量的5％和5％，搅拌1h使CRF和PEG400均匀分散于混悬液中。然后将混悬液加入到反应瓶中，在60℃干燥1h将水分蒸干后即制得前驱体粉末，然后将得到的前驱体粉末研磨后放入频率为2.46GHz微波炉中，在氩气气氛下进行微波烧结，控制微波功率为500W，加热15min，即可得到LiFePO4/CRF复合正极材料。所制备材料的一次颗粒粒径为1～1.5μm，0.1C倍率下放电比容量达到155mAh/g，1C倍率下放电比容量达到106mAh/g。
实施例5
按照摩尔比Li∶Fe∶P＝1.0∶1.0∶1.0称取一定量的Fe2(C2O4)3和LiH2PO4，溶于去离子水中配成浓度为1mol/L的溶液，并向其中加入CRF(炭气凝胶)和PEG400，所加入的量分别为磷酸铁锂理论量的5％和5％，搅拌1h使CRF和PEG400均匀分散于混悬液中。然后将混悬液加入到反应瓶中，在60℃干燥1h将水分蒸干后即制得前驱体粉末，然后将得到的前驱体粉末研磨后放入频率为2.46GHz微波炉中，在氩气气氛下进行微波烧结，控制微波功率为500W，加热10min，即可得到LiFePO4/CRF复合正极材料。所制备材料的一次颗粒粒径为1～2μm，0.1C倍率下放电比容量达到150mAh/g，1C倍率下放电比容量达到102mAh/g。
Claims (10)
1、LiFePO4/CG(炭凝胶)复合正极材料的液相合成-微波固相烧结制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将一定摩尔数比值的锂源、磷源和铁源溶于去离子水中配成一定浓度的混悬液，再加入一定量的CG以及表面活性剂并搅拌0.5～2小时使其混合均匀，然后将该悬浮液干燥即制得前驱体粉末。
(2)前驱体烧结：将步骤(1)制得的前驱体研磨后放入坩埚中，再将坩埚置于一定频率的微波场中，在惰性气氛下控制微波功率和时间，烧结后即可制得LiFePO4/CG复合正极材料。
2、根据权利要求1所述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的锂源、铁源、磷源的摩尔数比为：Li∶Fe∶P＝(0.9～1.2)∶(1.0～1.1)∶(1.0～1.1)。
3、根据权利要求1所述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸二氢锂中的一种。
4、根据权利要求1所述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的铁源为醋酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁中的一种。
5、根据权利要求1所述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的磷源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
6、根据权利要求1所述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的一定浓度的混悬液的浓度为0.1～3mol/L。
7、根据权利要求1所述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所用CG的用量为LiFePO4理论量的2～20％。
8、根据权利要求1所述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的表面活性剂为PEG(聚乙二醇)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、PVA(聚乙烯醇)中的一种或两种的混合物，用量为LiFePO4理论量的1～12％。
9、根据权利要求1所述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述干燥处理方式为水浴干燥、油浴干燥、真空干燥、微波干燥、红外干燥、喷雾干燥中的一种或其两种以上干燥方式的组合。
10、根据权利要求1所述的LiFePO4/CG复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的微波场的频率为2～3GHz，微波功率为0.4～15KW，微波加热时间为3～60min。
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