CN102110810B - 微波阵加热法连续生产磷酸铁锂的方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料的生产技术领域，旨在提供一种微波阵加热法连续生产磷酸铁锂的方法与装置。该方法包括步骤：导电聚合物修饰磷酸亚铁膏状物的制备；膏状物与LiOH·H₂O搅拌混合后加入聚乙二醇形成凝胶物；将凝胶物连续通过由多个功率可调的微波发生器组成的微波发射阵加热，然后再冷却，得到产品。本发明利用微波只能加热极性分子的特点，克服单个微波源微波照射密度在空间上的分布不均匀，实现空间上微波均匀照射，有效消除晶体生长速度不统一的问题，避免造成晶体形核不均匀。使用本发明的装置与方法，不但形成完全包覆LiFePO₄粒子的碳膜，LiFePO₄晶体的尺寸较为一致，而且加热时间短，降低能耗，形成规模化生产。

Description

微波阵加热法连续生产磷酸铁锂的方法与装置

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的生产技术领域，特别涉及利用微波阵加热连续生产导电膜包覆纳米LiFePO₄材料的方法和装置。

背景技术

自从1997年Padhi等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO₄以来，LiFePO₄已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。相对于其它锂离子电池正极备选材料，LiFePO₄具有自身的优点：(1)相对较高的理论容量(170mAh/g)，平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全；(2)很好的电极反应可逆性；(3)良好的化学稳定性与热稳定性；(4)廉价且易于制备；(5)无污染；(6)处理与操作时更为安全。

锂离子电池在充放电过程中，锂离子脱/嵌过程是在LiFePO₄/FePO₄两相界面的脱/嵌过程。充电时，两相界面不断向内核推进，外层的LiFePO₄不断转变为FePO₄，锂离子和电子不断通过新形成的两相界面以维持有效电流，但锂离子的扩散速率在一定条件下是常数，随着两相界面的缩小，锂离子的扩散量最终将不足以维持有效电流，这样，大颗粒内核部分的LiFePO₄将不能被充分利用，从而造成容量损失。

有报道利用聚丙烯树脂与LiOH和FePO₄反应合成碳包覆LiFePO₄的合成方法(Journal of The Electrochemical Society，152(2005)A483-A487)，可提高LiFePO₄电极的电化学反应动力学，提高LiFePO₄电极寿命。但该方法将LiOH和FeP0₄混合需要球磨2小时，且需在高温下热处理10小时，并不适用工业化生产LiFePO₄。

锂离子电池的容量是正极容量限定，锂离子电池的容量取决于正极容量。传统的LiFePO₄制备工艺采用干粉混合，要在高温下热处理10小时。由于干粉混合容易造成成分不均匀，且加热不均匀或热传导不均匀，最终都会导致产品质量问题，从而影响锂离子电池的容量和循环寿命，而且LiFePO₄的传统工艺生产周期也较长。传统电加热依靠外加热将热量通过热传导方式使料床温度升高，由于FePO₄和LiOH导热性差，容易产生反应床的温度分布不均匀而导致的反应速度不均衡，造成LiFePO₄晶体生长速度不统一，难以控制LiFePO₄晶体的形状和大小。

微波加热是通过“介电损耗”加热。具有永久偶极的分子在2450MHz的电磁场中产生共振频率高达4.9x10⁹次/s，超高速旋转使分子平均动能迅速增加(温度升高)，或者离子化的物质在超高频电磁场中高速振动(传导)，因摩擦而产生热效应，为内加热方式。所产生的热效应取决于离子大小、电荷多少、传导性能以及与溶剂的相互作用。具有较大介电常数的化合物如水、聚乙二醇、LiOH、FePO₄、聚丙烯腈，在微波作用下会被迅速加热；而极性小的化合物如芳香烃、脂肪烃或没有净偶极的化合物如二氧化碳、二氧六环、四氯化碳以及高度结晶碳，对微波能量吸收差，不易被加热。

为了缩短LiFePO₄的合成时间，降低反应温度，控制LiFePO₄晶体的形状和大小，提高产品的质量，提高LiFePO₄电极的电化学反应动力学，提高LiFePO₄电极寿命，有中国发明专利“一种碳包覆磷酸铁锂的微波合成方法”(CN200510086594.3)报道：按化学计量将碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵，适量的导热剂和用于进行碳包覆的有机物：聚烃类化合物如聚乙烯或蔗糖、淀粉的糖类化合物，用无水乙醇作分散剂充分研磨混合，经干燥后压成块状，放入装有活性炭的坩埚中，将坩埚置于微波场中辐射加热，即可制得相均匀碳包覆的磷酸铁锂。

在电极中添加含氮导电高分子材料可显著提高电极材料的导电性，有专利报道(CN200910098410.3)聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴具有很好的电催化活性。和石墨相比，聚吡咯、聚苯胺或聚丙烯腈中的氮由于其孤对电子的存在，可增加共轭π电子的浓度，因而可以得到超过石墨的导电性。

适应连续化工业生产的需要，本发明提出湿法混合原料，利用多级微波加热的连续生产导电膜包覆的LiFePO₄材料。与专利(CN200510086594.3)的区别在于：形成的导电膜不同，合成步骤和导电膜形成机理不同，专利(CN200510086594.3)并不能实现连续化生产导电膜包覆的LiFePO₄材料。而微波加热的控制在LiFePO₄的微波合成工艺中，无论是在控制LiFePO₄的粒度、形状方面，还是在产品质量控制方面都起着决定作用。使用多级微波阵加热的连续生产导电膜包覆LiFePO₄材料的装置尚无成功先例，也未见其利用微波加热连续生产LiFePO₄方法的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种节能高效的、连续化生产高品质导电膜包覆的LiFePO₄材料的方法和装置。

为了解决技术问题，本发明提供的技术方案和步骤是：

提供一种微波阵加热法连续生产磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

(1)导电聚合物修饰磷酸亚铁的制备

将磷酸铁分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶1～1∶3；加入磷酸调节pH值为2～3，球磨混合10～30分钟调制成膏状后，再加入吡咯球磨混合10～20min，吡咯被磷酸铁中的三价铁氧化发生聚合，磷酸铁被还原生成磷酸亚铁，最终得到聚吡咯修饰磷酸亚铁的膏状物；吡咯与磷酸铁的质量比为1∶5～1∶7，铁∶磷元素摩尔比为1∶1；

(2)取上述聚吡咯修饰磷酸亚铁的膏状物与纯度为99.99％的LiOH·H₂O按铁∶磷∶锂元素摩尔比为1∶1∶1，搅拌混合10～30分钟后，将混合物按质量比1∶0.1～0.5加入聚乙二醇，形成凝胶物；

(3)将凝胶物连续通过由多个功率可调的微波发生器组成的微波发射阵，并控制微波发射阵的功率使物料的温度沿行进方向呈现逐步上升的趋势，其中加热开始时温度在50℃以下，加热结束时的温度为800℃，然后再冷却至室温；加热和冷却的整个过程中，物料始终处于氮气保护氛围中。

本发明中，步骤(3)之后还包括以输送带将物料送至出料口，进行产品包装。

本发明中，在微波加热过程中，控制物料的通过速度和微波发射阵的功率，使物料在50～100℃区停留1小时，在800℃区停留3～8小时。

进一步地，本发明提供了一种用于实现前述微波阵加热法连续生产磷酸铁锂方法的装置，包括：用于添加凝胶物的加料斗、用于输送作为物料的凝胶物的钢带、用于将已完成反应的物料铲离钢带的铲刀、用于输送物料至出料斗的输送带；所述钢带、铲刀和输送带均位于封闭的外壳之中；钢带所处的外壳上设置多个装有云母片的窗口，每个窗口外侧均安设一个功率可调的微波发生器；各微波发生器均通过信号线连接至工控机，由其控制微波发生器的实际功率；出料斗处设氮气进口。

本发明中，所述的微波发生器组成微波发射阵，并且其功率设置是：沿物料行进方向，开始阶段是总功率为100～500W的小功率微波加热区，后续阶段是总功率为500～1000W的大功率微波加热区。

本发明中，所述钢带与输送带呈90°布置，且输送带起始端位于钢带回卷端的下方，铲刀位于钢带回卷端并与钢带行进方向呈45°夹角设置。

本发明中，所述出料斗固定在外壳上，出料斗的出料口安装有闸门。

本发明中，所述微波发生器呈四面包围式分布。

本发明装置的实际使用过程如下：

凝胶物通过加料斗103流入微波阵加热炉的传送不锈钢带109上，如图1所示。通过调整进料速度与钢带109传输速度，使得上述凝胶均匀平铺到钢带109上。钢带109载着物料进入小功率微波加热区(100～500W)进行脱水，此时发生局部熔融，开始发生脱水反应，形成无水FePO₄和LiOH混合物，聚乙二醇固化覆盖在FePO₄和LiOH混合物粒子上，形成固状物。然后进入大功率微波加热区(500～1000W)，发生聚乙二醇和聚吡咯的碳化过程，释放氢气和CO。随着微波加热的进行，FePO₄中残留的三价铁被还原性气体(H₂+CO)还原形成二价铁与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO₄：

2FePO₄+2LiOH+H₂→2LiFePO₄+2H₂O

用铲刀107将磷酸铁锂铲离钢带109进入输送带106，进入冷却区进行冷却至室温后，由输送带106输送产品到出料斗105，出料斗105固定在外壳108上，出料斗的出料口201安装有闸门202，打开闸门202进行装袋，如图2所示。铲刀107设置在钢带转向处前与钢带行进方向成45°夹角，固定在外壳108上，使得钢带上不存在任何残留物。钢带通过滚轮110变向后，可重新接受通过料斗输送过来的凝胶，从而实现导电膜包覆磷酸铁锂的连续生产。

本发明中，为了避免在磷酸铁锂合成过程中二价铁氧化成三价铁，高纯氮气(纯度99.98％)从钢带冷却端氮气入口101通入，在进料口端逸出。从而在起到气体保护作用的同时，又在成品(磷酸铁锂)出口端，加快产品的冷却速度，氮气被加热后在物料的入口端的氮气出口102使反应物(凝胶体)温度升高，加快脱水，达到节能的目的。

本发明中，为了使微波均匀照射被加热体(反应物)，达到均匀加热物料的目的，在钢带载着物料往前移动时，采用面心正方形(四面包围式)合理分布微波源，外壳108上方、加料斗103的出口302右侧开设圆孔301，安装云母片，使来自微波源的微波透过云母片照射到钢带109上的反应物料。

本发明中，为了有效控制了导电碳膜包覆的LiFePO₄的形状和大小，利用多级微波加热上述每个圆孔301都对应一个功率可调的微波发生器，形成微波发射阵。微波发生器的微波发射源与对应的圆孔301同心，通过计算机(工控机)控制每个微波发生器的功率输出，达到均匀照射物料的目的，并且在物料层沿钢带109行进方向呈现合理的温度分布，使得进料口温度在50℃以下，在铲刀107前温度控制在800℃，钢带109的行进速度需与计算机控制的微波发生阵的功率输出必须匹配，必须保证物料在50～100℃区能停留1小时，800℃区能停留3～8小时。可以避免充电时残留LiFePO₄相的出现，提高充放电容量。温度通过红外测温方法测量。

本发明中，与回转炉或推板炉的加热时间相比，加热时间大大缩短，因而有效控制磷酸铁锂的晶粒大小，使得生产的磷酸铁锂的一次晶粒在50纳米以下。从而减少正极充放电过程，特别是高倍率充放电时的残存磷酸铁锂。由于锂离子电池的容量是正极容量限定，因此也就提高了锂离子电池的容量。

本发明具有的有益效果：

本发明利用微波只能加热极性分子的特点，克服单个微波源微波照射密度在空间上的分布不均匀，采用微波发射阵的计算机控制，实现空间上微波均匀照射，使得凝胶在FePO₄和LiOH混合物粒子形成过程中充分发挥空间阻隔效应，进行个体加热，有效消除LiFePO₄晶体生长速度不统一的问题，避免造成反应时LiFePO₄晶体形核不均匀，避免非球形LiFePO₄晶体的形成。使用本发明的微波阵加热法连续生产磷酸铁锂的装置与方法，不但形成完全包覆LiFePO₄粒子的碳膜，LiFePO₄晶体的尺寸较为一致，而且加热时间短，降低能耗，形成规模化生产。

附图说明

图1为微波阵加热法连续生产磷酸铁锂的装置。

图2为微波阵加热法连续生产磷酸铁锂装置的出料斗和闸门的示意图。

图3为微波阵加热法连续生产磷酸铁锂装置外壳开设的微波透过窗。

图4为实施例3中制备的导电碳膜包覆的LiFePO₄与传统加热合成LiFePO₄的X-射线衍射比较。传统加热10小时，微波加热4小时，消耗功率均为1KW。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：

将磷酸铁分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶1；加入磷酸调节pH值为2，球磨混合10分钟，调制成膏状；按与磷酸铁的质量比为1∶5加入吡咯球磨混合10min，吡咯被磷酸铁中的三价铁氧化发生聚合，磷酸铁被还原生成磷酸亚铁，形成聚吡咯修饰磷酸亚铁的膏状物，铁∶磷元素摩尔比为1∶1；

取上述聚吡咯修饰磷酸亚铁的膏状物与纯度为99.99％的LiOH·H₂O按铁∶磷∶锂元素摩尔比为1∶1∶1，搅拌混合10分钟后，按质量比1∶0.1加入聚乙二醇，形成凝胶物，通过加料斗103流入微波阵加热炉的传送不锈钢带109上，如图1所示。通过调整进料速度与钢带传输速度，使得上述凝胶均匀平铺到钢带109上。钢带109载着凝胶物进入小功率微波加热区(100W)进行脱水，此时发生局部熔融，开始发生脱水反应，形成无水FePO₄和LiOH混合物，聚乙二醇固化覆盖在FePO₄和LiOH混合物粒子上，形成固状物。然后进入大功率微波加热区(1000W)停留3小时，发生聚乙二醇和聚吡咯的碳化过程，释放氢气和CO。随着微波加热的进行，FePO₄中的三价铁被还原性气体(H₂+CO)还原形成二价铁与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO₄。

实施例二：

将磷酸铁分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶3；加入磷酸调节pH值为3，球磨混合30分钟，调制成膏状；按与磷酸铁的质量比为1∶7加入吡咯球磨混合20min，吡咯被磷酸铁中的三价铁氧化发生聚合，磷酸铁被还原生成磷酸亚铁，形成聚吡咯修饰磷酸亚铁的膏状物，铁∶磷元素摩尔比为1∶1；

(2)取上述聚吡咯修饰磷酸亚铁的膏状物与纯度为99.99％的LiOH·H₂O按铁∶磷∶锂元素摩尔比为1∶1∶1，搅拌混合30分钟后，按质量比1∶0.5加入聚乙二醇，形成凝胶物，通过加料斗103流入微波阵加热炉的传送不锈钢带109上。通过调整进料速度与钢带109传输速度，使得上述凝胶物均匀平铺到钢带上。钢带109载着凝胶物进入小功率微波加热区(500W)进行脱水，此时发生局部熔融，开始发生脱水反应，形成无水FePO₄和LiOH混合物，聚乙二醇固化覆盖在FePO₄和LiOH混合物粒子上，形成固状物。然后进入大功率微波加热区(800W)停留5小时，发生聚乙二醇和聚吡咯的碳化过程，释放氢气和CO。随着微波加热的进行，FePO₄中的三价铁被还原性气体(H₂+CO)还原形成二价铁与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO₄。

用铲刀107将磷酸铁锂铲离钢带109进入输送带106，进入冷却区进行冷却至室温后，由输送带106输送产品到出料斗105，出料斗105固定在外壳108上，出料斗105的出料口201安装有闸门202，打开闸门202进行装袋。

实施例三：

将磷酸铁分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶2；加入磷酸调节pH值为2.5，球磨混合20分钟，调制成膏状；按与磷酸铁的质量比为1∶6加入吡咯球磨混合15min，吡咯被磷酸铁中的三价铁氧化发生聚合，磷酸铁被还原生成磷酸亚铁，形成聚吡咯修饰磷酸亚铁的膏状物，铁∶磷元素摩尔比为1∶1；

取上述聚吡咯修饰磷酸亚铁的膏状物与纯度为99.99％的LiOH·H₂O按铁∶磷∶锂元素摩尔比为1∶1∶1，搅拌混合15分钟后，按质量比1∶0.3加入聚乙二醇，形成凝胶物，通过加料斗103流入微波阵加热炉的传送不锈钢带109上。通过调整进料速度与钢带传输速度，使得上述凝胶物均匀平铺到钢带109上。钢带109载着凝胶物进入小功率微波加热区(200W)进行脱水，此时发生局部熔融，开始发生脱水反应，形成无水FePO₄和LiOH混合物，聚乙二醇固化覆盖在FePO₄和LiOH混合物粒子上，形成固状物。然后进入大功率微波加热区(500W)停留8小时，发生聚乙二醇和聚吡咯的碳化过程，释放氢气和CO。随着微波加热的进行，FePO₄中的三价铁被还原性气体(H₂+CO)还原形成二价铁与LiOH反应生成橄榄石结构的LiFePO₄。图4为制备的导电碳膜包覆的LiFePO₄与传统加热合成LiFePO₄的X-射线衍射比较，根据X-射线衍射峰的半峰高宽，可以看出采用本发明制备的导电碳膜包覆的LiFePO₄具有更小的粒径。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.微波阵加热法连续生产磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

(1)导电聚合物修饰磷酸亚铁的制备

将磷酸铁分散到水中配成悬浊液，其质量比为1∶1～1∶3；加入磷酸调节pH值为2～3，球磨混合10～30分钟调制成膏状后，再加入吡咯球磨混合10～20min，得到聚吡咯修饰磷酸亚铁的膏状物；吡咯与磷酸铁的质量比为1∶5～1∶7，铁∶磷元素摩尔比为1∶1；

(2)取上述聚吡咯修饰磷酸亚铁的膏状物与纯度为99.99％的LiOH·H₂O按铁∶磷∶锂元素摩尔比为1∶1∶1，搅拌混合10～30分钟后，将混合物按质量比1∶0.1～0.5加入聚乙二醇，形成凝胶物；

(3)将凝胶物连续通过由多个功率可调的微波发生器组成的微波发射阵，并控制微波发射阵的功率使物料的温度沿行进方向呈现逐步上升的趋势，其中加热开始时温度在50℃以下，加热结束时的温度为800℃，然后再冷却至室温；加热和冷却的整个过程中，物料始终处于氮气保护氛围中；

在微波加热过程中，控制物料的通过速度和微波发射阵的功率，使物料在50～100℃区停留1小时，在800℃区停留3～8小时。

2.根据权利要求1所述的微波阵加热法连续生产磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤(3)之后还包括以输送带将物料送至出料口，进行产品包装。

3.一种用于实现权利要求1所述微波阵加热法连续生产磷酸铁锂方法的装置，包括：用于添加凝胶物的加料斗、用于输送作为物料的凝胶物的钢带、用于将已完成反应的物料铲离钢带的铲刀、用于输送物料至出料斗的输送带；其特征在于，所述钢带、铲刀和输送带均位于封闭的外壳之中；钢带所处的外壳上设置多个装有云母片的窗口，每个窗口外侧均安设一个功率可调的微波发生器；各微波发生器均通过信号线连接至工控机，由其控制微波发生器的实际功率；出料斗处设氮气进口。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述的微波发生器组成微波发射阵，并且其功率设置是：沿物料行进方向，开始阶段是总功率为100～500W的小功率微波加热区，后续阶段是总功率为500～1000W的大功率微波加热区。

5.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述钢带与输送带呈90°布置，且输送带起始端位于钢带回卷端的下方，铲刀位于钢带回卷端并与钢带行进方向呈45°夹角设置。

6.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述出料斗固定在外壳上，出料斗的出料口安装有闸门。

7.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述微波发生器呈四面包围式分布。

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