CN109301206B - 一种基于微波合成的ncm/lmo复合材料、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于微波合成NCM/LMO复合材料、方法及其用途，其包括将NCM三元前驱体材料加入水中进行搅拌，然后再加入KMnO₄粉末继续搅拌；置于微波反应器中反应；取出冷却后再置于微波反应器中反应重复以上操作2‑10次；加入锂盐中并置于氧气或者空气气氛炉内煅烧，冷却后得到NCM/LMO复合材料。本发明制备的NCM/LMO复合材料中由于LMO均匀的生长在NCM材料表面形成稳定的LMO层，相比两种材料的共混，改善了材料的复合时接触界面，有效提升了材料的热稳定性，从而达到提升锂离子电池的安全性能的目的。

Description

一种基于微波合成的NCM/LMO复合材料、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种基于微波合成的NCM/LMO复合材料、制备方法及其用途。

背景技术

锂离子电池是一种高能量密度、高效率的能量储存装置，目前已经广泛应用于便携式数码设备、电动汽车等领域。锂离子电池体系是由正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，因此材料的性质直接关系到锂离子电池的性能。

近阶段正是新能源动力汽车发展的黄金时期，车用动力锂离子电池的主流正极材料有磷酸铁锂、镍钴锰锂、镍钴铝锂、锰酸锂等，镍钴锰锂三元材料因能量密度更高，受到了人们的广泛关注。但相比其他材料，镍钴锰锂三元材料的热稳定性较差，其在温度高于200℃时，容易发生分解并释放出氧气，并有可能与电解液、碳材料发生反应，产生热量，同时进一步加剧正极材料的分解，如此往复造成热失控，在极短的时间内发生爆燃，存在较大的安全风险，这给镍钴锰锂三元材料的大规模应用带来了很大的限制。但是随着电动汽车领域的不断发展，高能量密度材料的地位越来越重要，如何有效改善镍钴锰锂三元材料的热稳定性也成为行业内共同的任务和课题。

发明内容

为了提升高能量密度镍钴锰锂三元材料的热稳定性，本发明提供了一种基于微波合成的NCM/LMO复合材料、制备方法及其用途。

一种基于微波合成NCM/LMO复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）将NCM三元前驱体材料加入水中进行搅拌，然后再加入KMnO₄粉末继续搅拌；

（2）将其置于微波反应器中反应30-180s；

（3）取出冷却后再置于微波反应器中反应30-180s，重复以上操作2-10次；

（4）冷却后洗涤过滤，将收集到的粉末干燥得到的复合材料前驱体；

（5）将复合材料前驱体加入锂盐中并置于氧气或者空气气氛炉内煅烧，冷却后得到NCM/LMO复合材料。

进一步方案，步骤（1）中所述的NCM三元材料前驱材料的分子式为(NixCoyMnz)(OH)₂，其中x+y+z=1，Ni:Co:Mn的摩尔比为x:y:z=（3-8）:（1-3）:（1-3）。

进一步方案，步骤（1）中所述的NCM三元材料前驱材料与KMnO₄的摩尔比为10:1-1:10。

进一步方案，所述微波反应器的功率为100-1000W。

进一步方案，步骤（5）中所述的锂盐为Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃中的至少一种；锂盐与复合材料前驱体的摩尔比为1:1-1.5:1。

进一步方案，步骤（5）中所述的煅烧是分先以500～650℃预烧4～12h，再升温至800～950℃烧结12～36h。

本发明的另一个发明目的是提供上述方法制得的NCM/LMO复合材料。

本发明的另三个发明目的是提供NCM/LMO复合材料的用途，所述NCM/LMO复合材料用作锂电池的正极活性材料。

本发明制备的NCM/LMO复合材料是NCM三元前驱体材料与LMO（锰酸锂）的复合体系，LMO均匀的生长在NCM材料表面形成稳定的LMO层，相比两种材料的共混，有效改善了材料的复合时接触界面，有效提升了材料的热稳定性，从而达到提升锂离子电池的安全性能的目的。

锂离子电池正极包括：金属集流体，涂布在集流体上的正极合剂，正极合剂包括正极活性物质NCM/LMO复合材料、黏合剂、导电剂。其中所述集流体为金属Al或Al合金，导电剂为乙炔黑或SP，黏合剂为PVDF。

锂离子电池正极的制备方法如下：

（a）将80重量份的NCM/LMO复合材料和10重量份的导电剂混合并研磨得到负极活性物质粉末；再加入10重量份黏结剂搅拌混合，得正极合剂浆料；

（b）将正极合剂浆料涂布在金属集流体上形成一层厚10-500微米层，然后于80℃烘箱中真空干燥12-24小时除去溶剂，得正极。

此外，本发明提供一种使用该正极组装的具有很高比容量、很好循环性能的锂离子电池，其包括对正极、负极、隔膜及电解液，其中正极为上述制备的正极。所述对电极包括对电极活性物质，所述对电极活性物质包括锂嵌入的材料、锂合金材料和锂金属之一；及放置在所述负极和对电极之间的电解液和隔膜。

电解液包括电解质盐和有机溶剂及添加剂。其中电解质盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，高氯酸锂(LiClO4)，三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)，双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiN(S02CF3)2)中的一种以及它们的组合；其中有机溶剂选自苯，甲苯，乙醇，异丙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，乙酸二甲酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，γ-丁内酯，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，醚化合物，冠醚化合物，二甲氧基乙烷化合物，1,3-二氧戊环中的一种或者它们的组合。电解液添加剂选SO2、NOx、CO2、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸锂、硝酸锂中的一种或者它们的组合。

隔膜为聚合物微孔膜，如聚乙烯和聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯膜的多层微孔膜，以及上述材料表面改性之后的薄膜，如陶瓷粉体（氧化铝、氧化硅等）涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜。

本发明制备的复合材料超越了单一三元材料的热稳定性以及简单机械混合的NCM/LMO复合材料，这是因为LMO均匀的生长在NCM材料表面形成稳定的LMO层，改善了材料的复合时接触界面，提升了材料自身的热稳定性，有效提升了锂离子电池的安全性能。

本发明制备方法操作简单，其制备出NCM/LMO复合材料热稳定性高，与在锂离子电池中广泛使用的负极材料、隔膜、非水电解液等组成了高性能的锂离子电池，取得了本发明的成果。

本发明采用微波反应器进行反应，方法简单，得到的NCM/LMO前驱体材料中MnO₂均匀生长在NCM前驱体表面，使得最终产物中LMO均匀的生长在NCM材料表面形成稳定的LMO层，从而改变复合材料的热稳定性能。

附图说明

图1 为实施例1制备的NCM811/LMO复合材料的SEM图；

图2 为实施例1 制备的NCM811/LMO复合材料的DSC曲线。

具体实施方案

上述提供的一种高热稳定NCM/LMO复合正极材料的制备方法，该方法操作简单。基于该方法合成NCM/LMO复合正极材料超越了单一三元材料的热稳定性以及简单机械混合的NCM/LMO复合材料，改善了材料的复合时接触界面，改善了材料自身的热稳定性，有效提升了锂离子电池的安全性能。下面结合附图通过实施例、对比例对本发明做进一步说明。但是，应当理解，实施例是用于解释本发明实施方案的，在不超出本发明主题的范围内，本发明保护范围不受所述实施例的限定。

实施例1

称取18.52g的NCM811三元前驱体材料（(Ni₈Co₁Mn₁)(OH)₂）和200mL水置于圆底烧瓶中，机械搅拌数小时；与NCM811三元前驱体材料按照摩尔比5：1称取KMnO4粉末6.32g置于圆底烧瓶中继续搅拌至均匀；将圆底烧瓶置于微波反应器中500W功率反应30s，取出冷却，重复以上操作3次，冷却后洗涤过滤，将收集到的粉末置于真空烘箱内真空干燥数小时，得到NCM811/LMO前驱体（ICP测试后得到(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)(OH)₂与MnO₂的比例约9:1）。称取10g该NCM811/LMO前驱体，按照一定摩尔比1:1.05加入锂盐（Li₂ CO₃）2.4g置于氧气气氛炉内550℃预烧4h，再升温至800℃烧结20h，冷却后最终得到NCM811/LMO复合材料。

如图1所示为对本实施例1制备的NCM811/LMO复合材料的SEM图；从图中可看出NCM811/LMO复合材料的形状为球状。

如图2 所示为实施例1 制备的NCM811/LMO复合材料的DSC曲线；从图中可看NCM811/LMO复合材料的热稳定性明显优于NCM811。

将80重量份的NCM811/LMO复合材料和10重量份的导电剂混合并研磨得到负极活性物质粉末，再加入10重量份粘结剂和适量NMP继续搅拌至浆料均匀，制备成包括黏合剂涂层的正极活性物质的粉体浆料，用自动涂布机将该粉体浆料涂布在铝箔集流体上，置于80℃烘箱中真空干燥12小时除去溶剂，制得用于本发明实施方案中实施例1的锂离子电池的正极极片。

使用以上复合材料制备的正极极片为正极，以金属锂片作为负极，Celgard 2400为隔膜，1M LiPF6 EC/DMC为电解液，组装扣式电池，在3.0～4.3V电压范围、1C电流条件下进行电化学性能测试，获取材料初始容量和循环性能。

本实施例1制备的复合材料所组装成的电池的初始容量为178.5mAh/g，100圈循环保持率达到95.5%。

使用以上复合材料制备的正极极片为正极，以石墨材料作为负极，Celgard 2400为隔膜，1M LiPF6 EC/DMC为电解液，组装小型软包电池，进行穿刺实验。结果穿刺实验不起火。

实施例2

称取18.52g的NCM532三元前驱体材料（(Ni₅Co₃Mn₂)(OH)₂）和200mL水置于圆底烧瓶中，机械搅拌数小时；与NCM811三元前驱体材料按照摩尔比5：1称取KMnO4粉末12.64g置于圆底烧瓶中继续搅拌至均匀；将圆底烧瓶置于微波反应器中500W功率反应90s，取出冷却，重复以上操作3次，冷却后洗涤过滤，将收集到的粉末置于真空烘箱内真空干燥数小时，得到NCM532/LMO前驱体（ICP测试后得到(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)(OH)₂与MnO₂的比例约9:2）。称取10g该NCM532/LMO前驱体，按照摩尔比1:1.05加入锂盐（Li₂ CO₃）2.75g置于氧气气氛炉内550℃预烧4h，再升温至800℃烧结20h，冷却后最终得到NCM811/LMO材料。

按照实施1进行正极极片制备和扣式电池组装及测试。

本实施例2制备的复合材料所组装成的电池的初始容量为172.8mAh/g，100圈循环保持率为92.1%。

按照实施1进行小型软包电池穿刺实验。结果穿刺实验不起火。

对比例1

使用NCM811三元前驱按照摩尔比1:1.05加入锂盐置于氧气气氛炉内550℃预烧4h，再升温至800℃烧结20h，冷却后最终得到NCM811材料。

按照实施1进行正极极片制备和扣式电池组装及测试。

本对比例制备的NCM811材料所组装成的电池的初始容量184.6mAh/g，100圈循环容量保持率95.6%。

按照实施1进行小型软包电池穿刺实验。结果穿刺实验起火。

实施例3：

一种基于微波合成NCM/LMO复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）将NCM三元前驱体材料(Ni₄Co₃Mn₃)(OH)₂加入水中进行搅拌，然后再加入KMnO₄粉末继续搅拌；其中(Ni₄Co₃Mn₃)(OH)₂与KMnO₄的摩尔比为10:1。

（2）将步骤（1）的产物置于功率为100W的微波反应器中反应180s；

（3）取出冷却后再置于微波反应器中反应180s，重复以上操作2次；

（4）冷却后洗涤过滤，将收集到的粉末干燥得到的复合材料前驱体；

（5）按摩尔比为1:1，将复合材料前驱体加入LiNO₃中并置于氧气或者空气气氛炉内先以500℃预烧12h，再升温至850℃烧结36h，冷却后得到NCM/LMO复合材料。

实施例4：

一种基于微波合成NCM/LMO复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）将NCM三元前驱体材料(Ni₆Co₂Mn₂)(OH)₂加入水中进行搅拌，然后再加入KMnO₄粉末继续搅拌；其中(Ni₆Co₂Mn₂)(OH)₂与KMnO₄的摩尔比为1:10。

（2）将步骤（1）的产物置于功率为1000W的微波反应器中反应30s；

（3）取出冷却后再置于微波反应器中反应30s，重复以上操作10次；

（4）冷却后洗涤过滤，将收集到的粉末干燥得到的复合材料前驱体；

（5）按摩尔比为1.5:1，将复合材料前驱体加入LiOH中并置于氧气或者空气气氛炉内先以650℃预烧8h，再升温至950℃烧结12h，冷却后得到NCM/LMO复合材料。

Claims (6)

1.一种基于微波合成NCM/LMO复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将NCM三元前驱体材料加入水中进行搅拌，然后再加入KMnO₄粉末继续搅拌；所述的NCM三元材料前驱材料与KMnO₄的摩尔比为10:1-1:10；

（2）将其置于微波反应器中反应30-180s，所述微波反应器的功率为100-1000W；

（3）取出冷却后再置于微波反应器中反应30-180s，重复以上操作2-10次；

（4）冷却后洗涤过滤，将收集到的粉末干燥得到的复合材料前驱体；

（5）将复合材料前驱体加入锂源中并置于氧气或者空气气氛炉内煅烧，冷却后得到NCM/LMO复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的NCM三元材料前驱材料的分子式为Ni_xCo_yMn_z (OH)₂，其中x+y+z=1，Ni:Co:Mn的摩尔比为x:y:z=（3-8）:（1-3）:（1-3）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的锂源为Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃中的至少一种；锂源中的锂与复合材料前驱体的摩尔比为1:1-1.5:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的煅烧是先以500～650℃预烧4～12h，再升温至800～950℃烧结12～36h。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的方法制得的NCM/LMO复合材料。

6.如权利要求5所述的NCM/LMO复合材料的用途，其特征在于：所述NCM/LMO复合材料用作锂电池的正极活性材料。

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