CN117164011B - 锰酸锂材料及其制备方法、二次电池及用电装置 - Google Patents

锰酸锂材料及其制备方法、二次电池及用电装置 Download PDF

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CN117164011B CN202311452306.6A CN202311452306A CN117164011B CN 117164011 B CN117164011 B CN 117164011B CN 202311452306 A CN202311452306 A CN 202311452306A CN 117164011 B CN117164011 B CN 117164011B
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Abstract

本申请涉及一种锰酸锂材料及其制备方法、二次电池及用电装置，该锰酸锂材料，所述锰酸锂材料的差示扫描量热谱图中，吸热峰的积分面积T满足：T≤50J/g；所述差示扫描量热谱图的测试过程如下：在保护气体氛围下，在‑20℃以5℃/min的速率升温至20℃。该锰酸锂材料中Ovs的浓度维持在较低水平，从而提升了锰酸锂材料结构的稳定性，应用于制备二次电池时，能提高二次电池的循环性能。

Description

锰酸锂材料及其制备方法、二次电池及用电装置
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种锰酸锂材料及其制备方法、二次电池及用电装置。
背景技术
二次电池因其清洁和可再生的特点得到日益广泛的应用，主要依靠锂离子等活性离子在正极和负极之间移动来产生电能。
锰酸锂正极材料因资源丰富、价格低廉、环境友好和安全性高等特点被认为是用于制备动力电池的理想材料之一。但是，传统的锰酸锂正极材料的结构稳定性较低，导致在反复充放电时电池的容量衰减加速，降低了二次电池的循环寿命。
随着人们对二次电池需求的提升，传统的锰酸锂正极材料越来越难以满足人们的需求，有待进一步改进。
发明内容
基于此，有必要提供一种锰酸锂材料及其制备方法、二次电池及用电装置，旨在提高二次电池的循环性能。
本申请的第一方面，提供一种锰酸锂材料，所述锰酸锂材料的差示扫描量热谱图中，吸热峰的积分面积T满足：0＜T≤50J/g；
所述差示扫描量热谱图的测试过程如下：
在保护气体氛围下，在-20℃以5℃/min的速率升温至20℃。
在大量的研发及实际生产中发现：即使锰酸锂材料的宏观组成相同时，锰酸锂材料结构的稳定性也不尽相同，尤其应用于制备二次电池时，二次电池的循环性能有明显的差异，在对锰酸锂材料的组成、晶相及微观结构进行大量实验探究后发现：当锰酸锂材料的宏观组成的相同时，锰酸锂材料中的氧空位缺陷(简称Ovs)含量越低时，其差示扫描量热谱图中的吸热峰面积也呈现越小的趋势，二次电池的循环性能越高。
由此，控制锰酸锂材料的差示扫描量热谱图中吸热峰的积分面积T的上限，使得锰酸锂材料中Ovs的浓度维持在较低水平，从而提升了锰酸锂材料结构的稳定性，应用于制备二次电池时，能提高二次电池的循环性能。
在其中一些实施例中，5J/g≤T≤50J/g。
在其中一些实施例中，所述吸热峰的温度区域为：1℃~20℃。
上述锰酸锂材料的吸热峰出现的温度区域为：1℃~20℃，对吸热峰进行积分时，积分的温度区域为1℃~20℃。
在其中一些实施例中，所述锰酸锂材料的组分满足：Li(1+a)Mn(2-x)MxO(4-δ)；
其中，M包括Mg、Al、Fe、Ca、Zr、Y、Nb、Mo、Cr、W、V、Tc、Co和Ni中的一种或多种，-0.3≤a≤0.2，0≤x≤0.05，0＜δ≤0.005。
在其中一些实施例中，所述锰酸锂材料具有尖晶石相。
本申请的第二方面，提供一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
按照锰酸锂材料中相应成分的化学计量比提供制备原料，包括：锂源和其他成分原料；
于含氧气氛下，将部分所述锂源和所述其他成分原料进行第一次烧结处理，制得前驱体；
于含氧气氛下，将所述前驱体与剩余的所述锂源进行第二次烧结处理，制备所述锰酸锂材料；
其中，所述第一次烧结处理的条件包括恒温保温程序，所述第二次烧结处理在变温条件下进行，所述变温条件包括依次连续进行的升温程序和降温程序。
上述锰酸锂材料的制备方法中，锂源分两次加入，且控制每次加入锂源后进行烧结时的温度，第一次烧结处理时采用恒温保温程序，使晶胞和晶粒充分生长，制得晶体结构较完整、晶格氧较稳定的前驱体的，然后加入剩余的锂源，进行特定变温条件下第二次烧结处理，在使晶体结构进一步完善的同时，降低晶格氧脱离的几率，各方面协同，使制得的锰酸锂材料中Ovs的浓度维持在较低水平，从而提升了锰酸锂材料结构的稳定性，应用于制备二次电池时，能提高二次电池的循环性能。
在其中一些实施例中，所述第一次烧结处理满足如下(a)~(b)中的至少一个条件：
(a)所述第一次烧结处理中所述恒温保温程序的温度为500℃~850℃
(b)所述第一次烧结处理中所述恒温保温程序的时间为5h~20h。
调控第一次烧结处理的中恒温保温程序的温度，进一步提高前驱体结构的完整性。
在其中一些实施例中，所述升温程序如下：
先以第一升温速率从室温升温至300℃~550℃，然后以第二升温速率升温至600℃~850℃；
其中，所述第一升温速率大于所述第二升温速率。
调控特定的控温程序，进一步降低晶格氧脱离的几率。
在其中一些实施例中，所述升温程序满足如下(a)~(b)中的至少一个条件：
(a)所述第一升温速率为1℃/min~10℃/min；
(b)所述第二升温速率为0.15℃/min ~2.5℃/min。
在其中一些实施例中，所述降温程序如下：
先以第一降温速率降温至300℃~550℃，然后以第二降温速率降温至室温；
其中，所述第一降温速率小于所述第二降温速率。
在其中一些实施例中，所述降温程序满足如下(a)~(b)中的至少一个条件：
(a)所述第一降温速率为0.15℃/min~2.5℃/min；
(b)所述第二降温速率为1℃/min~10℃/min。
在其中一些实施例中，部分所述锂源中含有的锂元素与剩余的所述锂源中含有锂元素的摩尔数比为(3~11)：1。
在其中一些实施例中，部分所述锂源中含有的锂元素与剩余的所述锂源中含有锂元素的摩尔数比为(3~9)：1。
调控两次加入的锂源的摩尔量，使之更好地协同配合特定的烧结控温程序，在使晶体结构进一步完善的同时，进一步降低晶格氧脱离的几率。
在其中一些实施例中，所述其他成分原料包括锰源和M源，其中M包括Li、Mg、Al、Fe、Ca、Zr、Y、Nb、Mo、Cr、Li、W、V、Tc、Co和Ni中的一种或多种。
本申请的第三方面，提供一种锰酸锂材料，所述锰酸锂材料采用第二方面的锰酸锂材料的制备方法制得。
本申请的第四方面，提供一种正极片，所述正极片包括集流体及设于集流体表面的正极活性层，所述正极活性层的组分包括第一方面的锰酸锂材料或第三方面的锰酸锂材料。
本申请的第五方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括第一方面的锰酸锂材料或第三方面或第四方面的正极片。
本申请的第六方面，提供一种用电装置，所述用电装置包括第五方面的二次电池。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1是电池单体的一实施方式的示意图；
图2是图1的分解图；
图3是电池包的一实施方式的示意图；
图4是图3的分解图；
图5是二次电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图；
图6为实施例1和对比例1制得的锰酸锂材料的X射线衍射图谱，(A)为实施例1制得的锰酸锂材料的X射线衍射图谱，(B)为对比例1制得的锰酸锂材料的X射线衍射图谱；
图7为实施例1和对比例1制得的锰酸锂材料的差示扫描量热图谱对比图，(a)为实施例1制得的锰酸锂材料的差示扫描量热图谱，(b)为对比例1制得的锰酸锂材料的差示扫描量热图谱；
图8为实施例1制得的扣式电池的充放电曲线，(c)为充电曲线，(d)为放电曲线；
图9为实施例1和对比例1制得的电池的循环充放电的容量保持率曲线图。
附图标记说明：
1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池单体；41、壳体；42、电极组件；43、盖板；5、用电装置。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本申请中，若无特殊说明，“室温”一般指4℃~30℃，较佳地指20±5℃。
在大量的研发及实际生产中发现：即使锰酸锂材料的宏观组成相同时，锰酸锂材料结构的稳定性也不尽相同，尤其应用于制备二次电池时，二次电池的循环性能有明显的差异，在对锰酸锂材料的组成、晶相及微观结构进行大量实验探究后发现：当锰酸锂材料的宏观组成的相同时，锰酸锂材料中的氧空位缺陷(简称Ovs)含量越低时，其差示扫描量热谱图中的吸热峰面积也越小，二次电池的循环性能越高。
传统技术中，常采用高温固相烧结法制备锰酸锂材料，该方法通过锰源、锂源等原料按锰酸锂材料的组分比例进行混合并研磨，随后将其在高温下进行烧结即可。
高温固相法具有操作简单、原料易得、易于实现工业化等优点，但其烧结过程存在降低晶格氧脱离过多，产品氧空位（Ovs）含量高等问题。本领域技术人员一直尝试通过掺杂元素来提高锰酸锂材料的稳定性，但实质提升有限，不易于实现工业化。
在长期的实际生产过程及探索中偶然发现：高温固相烧结过程中，晶格氧的脱离与锂盐源的加入方式及烧结方法有关。
由此，经过大量探索后，获得本申请中的锰酸锂材料及其制备方法。
本申请一实施方式，提供一种锰酸锂材料，该锰酸锂材料的差示扫描量热谱图中，吸热峰的积分面积T满足：0＜T≤50J/g；差示扫描量热谱图的测试过程如下：
在保护气体氛围下，在-20℃以5℃/min的速率升温至20℃。
通过控制锰酸锂材料的差示扫描量热谱图中吸热峰的积分面积T的上限，使得锰酸锂材料中Ovs的浓度维持在较低水平，从而提升了锰酸锂材料结构的稳定性，应用于制备二次电池时，能提高二次电池的循环性能。
可理解，差示扫描量热谱图采用差示扫描量热分析（Differential ScanningCalorimetry，简称DSC）测试获得。具体是通过电脑软件中的控温程序控制测试过程中的温度条件，测量输入仪器内的待测样品与参比物的功率差与温度之间的关系，测试得到的数据会直接反馈到电脑软件中，经程序处理即可获得差示扫描量热谱图，差示扫描量热谱图中的峰向上表示吸热峰，峰向下表示放热峰；对吸热峰进行积分时可直接采用电脑程序进行。
在其中一些实施例中，5J/g≤T≤50J/g。
上述“5J/g≤T≤50J/g”中，T的取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：5J/g、10J/g、15J/g、20J/g、25J/g、30J/g、35J/g、40J/g、45J/g、50J/g；或任意两个数值组成的范围，例如，可以为5J/g~50J/g、5J/g~45J/g、5J/g~40J/g、5J/g~35J/g、5J/g~30J/g、5J/g~25J/g、5J/g~20J/g、5J/g~10J/g。
在其中一些实施例中，吸热峰的温度区域为：1℃~20℃。
上述锰酸锂材料的吸热峰出现的温度区域为：1℃~20℃，对吸热峰进行积分时，积分的温度区域为1℃~20℃。
在其中一些实施例中，采用正极片、锂片、隔膜及电解液制成扣式电池；
其中，正极片中的正极活性层的组分包括质量比为94:1.5:0.5:3的上述锰酸锂材料、碳黑SP、碳纳米管和聚偏二氟乙烯。
电解液的组分包括LiPF6和溶剂，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液。
隔膜采用聚烯烃隔膜。
将上述扣式电池采用0.1C进行充放电测试获得充放电曲线。
在充放电曲线中，位于3.0V~3.4V电位区间的总放电克容量为DC1，位于2.8V~4.3V电位区间的总放电克容量为DC2，0.001<DC1/DC2<0.02。
具体地，以0.1C(设定1C=0.1A·g-1)大小的恒流电流进行充放电测试，得到充放电曲线图，其中放电曲线的纵坐标为电压，横坐标为放电克容量，DC2即为电压4.3V对应的横坐标数值与电压为2.8V对应的横坐标数值之差，同理，DC1即为电压3.4V对应的横坐标数值与电压为3.0V对应的横坐标数值之差。
进一步研究发现，锰酸锂材料中的氧空位缺陷(简称Ovs)含量与特定条件下测试得到的DC1和DC2比值呈正相关趋势，即控制DC1/DC2的上限，即锰酸锂材料中Ovs的浓度维持在较低水平，从而提升了锰酸锂材料结构的稳定性，应用于制备二次电池时，能提高二次电池的循环性能。
在其中一些实施例中，0.002<DC1/DC2<0.02。
在其中一些实施例中，锰酸锂材料的组分满足：Li(1+a)Mn(2-x)MxO(4-δ)。
其中，M包括Mg、Al、Fe、Ca、Zr、Y、Nb、Mo、Cr、W、V、Tc、Co和Ni中的一种或多种，-0.3≤a≤0.2，0≤x≤0.05，0＜δ≤0.005。
上述“0≤x≤0.05”中，x的取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05；或任意两个数值组成的范围，例如：0~0.04、0.01~0.02、0.03~0.04、0.03~0.05。
上述“0＜δ≤0.005”中，δ的取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：0.001、0.002、0.003、0.004、0.005；或任意两个数值组成的范围，例如：0.001~0.002、0.001~0.003、0.001~0.004、0.001~0.005、0.002~0.005、0.003~0.005。
上述“-0.3≤a≤0.2”中，a的取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：-0.3、-0.25、-0.2、-0.15、-0.1、-0.05、0、0.1、0.15、0.2；或任意两个数值组成的范围，例如：-0.3~-0.1、-0.3~0、-0.3~-0.1、-0.3~0.15、-0.3~0.2、-0.2~-0.1、-0.2~0、-0.2~-0.1、-0.2~0.15、0~0.1、0~0.15、0~0.2。
在其中一些实施例中，上述锰酸锂材料具有尖晶石相。
本申请的以实施方式，提供一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤S10~S20。
步骤S10：按照锰酸锂材料中相应成分的化学计量比提供制备原料，包括：锂源和其他成分原料。
在其中一些实施例中，锰酸锂材料中相应成分的化学计量比满足：Li(1+a)Mn(2-x)MxO4。
M及x的取值范围同上，在此不再赘述。
可理解，步骤S10投料时按照Li(1+a)Mn(2-x)MxO4的化学计量比投料，制备过程中因氧缺陷的存在，导致制得的氧原子的计量比有所变化，具体为Li(1+a)Mn(2-x)MxO(4-δ)，a、x及δ的取值范围同上，在此不再赘述。
步骤S20：于含氧气氛下，将部分锂源和其他成分原料进行第一次烧结处理，制得前驱体。
在其中一些实施例中，其他成分原料包括锰源和M源。
M包括Li、Mg、Al、Fe、Ca、Zr、Y、Nb、Mo、Cr、W、V、Tc、Co和Ni中的一种或多种。
在其中一些实施例中，锂源、锰源和M源的摩尔数之比为(0.6~0.95):(1.95~1.99):(0.01~0.05)。
在本申请中，锂源、锰源和M源可采用本领域常用的锂源化合物、锰源化合物和M源化合物，如下对锂源、锰源和M源作举例说明，但不限于如下种类。
锂源可以是含锂盐类化合物、含锂氧化物、含锂氢氧化物中的至少一种；进一步地，可以包括：含锂的氧化物、含锂的氢氧化物、含锂的碳酸盐、含锂的草酸盐、含锂的硝酸盐和含锂的硼酸盐中的至少一种；具体地，可以包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和硼酸锂中的至少一种。
锰源可以是含锰盐类化合物、含锰氧化物、含锰氢氧化物中的至少一种；进一步地，可以包括：含锰的氧化物、含锰的氢氧化物、含锰的碳酸盐、含锰的草酸盐、含锰的硝酸盐中的至少一种；具体地，可以包括氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰和氧化锰中的至少一种。
M源可以是含M盐类化合物、含M氧化物、含M氢氧化物中的至少一种；进一步地，可以包括含M的氧化物、含M氢氧化物、含M碳酸盐、含M草酸盐、含M硝酸盐等的至少一种；例如乙酸镁、碳酸钙、硝酸铝、氢氧化和氧化锆中的至少一种。
步骤S30：于含氧气氛下，将前驱体与剩余的锂源进行第二次烧结处理，制备锰酸锂材料。
其中，第一次烧结处理的条件包括恒温保温程序，第二次烧结处理在变温条件下进行，所述变温条件包括依次连续进行的升温程序和降温程序。
上述锰酸锂材料的制备方法中，锂源分两次加入，且控制每次加入锂源后进行烧结时的温度，第一次烧结处理时采用恒温保温程序，使晶胞和晶粒充分生长，制得晶体结构较完整、晶格氧较稳定的前驱体的，然后加入剩余的锂源，进行特定变温条件下第二次烧结处理，在使晶体结构进一步完善的同时，降低晶格氧脱离的几率，各方面协同，使制得的锰酸锂材料中Ovs的浓度维持在较低水平，从而提升了锰酸锂材料结构的稳定性，应用于制备二次电池时，能提高二次电池的循环性能。
需要说的是：上述“依次连续进行的升温程序和降温程序”即中间过程中没有保温程序；换言之，升温程序过程中没有保温程序、降温程序过程中没有保温程序，升温程序到降温程序的衔接过程中也没有保温程序。
在其中一些实施例中，第一次烧结处理中的恒温保温程序的温度为500℃~850℃。
在其中一些实施例中，第一次烧结处理中恒温保温程序的时间为5h~20h。
调控第一次烧结处理的中恒温保温程序的温度，进一步提高前驱体结构的完整性。
上述“500℃~850℃”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃；或任意两个数值组成的范围，例如：500℃~550℃、500℃~650℃、500℃~750℃、600℃~650℃、600℃~750℃、600℃~850℃。
上述“5h~20h”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h；或任意两个数值组成的范围，例如：5h~20h、10h~20h、5h~15h、10h~15h。
在其中一些实施例中，升温程序如下：先以第一升温速率从室温升温至300℃~550℃，然后以第二升温速率升温至600℃~850℃。
其中，第一升温速率大于第二升温速率。
调控特定的控温程序，进一步降低晶格氧脱离的几率。
在其中一些实施例中，第一升温速率为1℃/min~10℃/min。
在其中一些实施例中，第二升温速率为0.15℃/min~2.5℃/min。
上述“1℃/min~10℃/min”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min；或任意两个数值组成的范围，例如：1℃/min~10℃/min、1℃/min~9℃/min、1℃/min~8℃/min、1℃/min~5℃/min、3℃/min~10℃/min、5℃/min~10℃/min、5℃/min~8℃/min、3℃/min~6℃/min。
上述“0.15℃/min~2.5℃/min”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：0.15℃/min、0.5℃/min、1℃/min、1.15℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min；或任意两个数值组成的范围，例如：0.5℃/min~2.5℃/min、1℃/min~2.5℃/min、1℃/min~2℃/min、0.15℃/min~2℃/min、0.15℃/min~1.5℃/min、0.15℃/min~1℃/min。
在其中一些实施例中，降温程序如下：先以第一降温速率降温至300℃~550℃，然后以第二降温速率降温至室温。
其中，第一降温速率小于第二降温速率。
在其中一些实施例中，室温为4℃~30℃；进一步地，室温为20±5℃。
在其中一些实施例中，第一降温速率为0.15℃/min~2.5℃/min。
在其中一些实施例中，第二降温速率为1℃/min~10℃/min。
上述“1℃/min~10℃/min”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min；或任意两个数值组成的范围，例如：1℃/min~10℃/min、1℃/min~9℃/min、1℃/min~8℃/min、1℃/min~5℃/min、3℃/min~10℃/min、5℃/min~10℃/min、5℃/min~8℃/min、3℃/min~6℃/min。
上述“0.15℃/min~2.5℃/min”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：0.15℃/min、0.5℃/min、1℃/min、1.15℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min；或任意两个数值组成的范围，例如：0.5℃/min~2.5℃/min、1℃/min~2.5℃/min、1℃/min~2℃/min、0.15℃/min~2℃/min、0.15℃/min~1.5℃/min、0.15℃/min~1℃/min。
在其中一些实施例中，部分锂源中含有的锂元素与剩余的锂源中含有锂元素的摩尔数比为(3~11)：1。
在其中一些实施例中，部分锂源中含有的锂元素与剩余的锂源中含有锂元素的摩尔数比为(3~9)：1。
调控两次加入的锂源的摩尔量，使之更好地协同配合特定的烧结控温程序，在使晶体结构进一步完善的同时，进一步降低晶格氧脱离的几率。
上述“(3~11)：1”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值及以下点值：11：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1；或任意两个数值组成的范围，例如：(3~8)：1、(3~7)：1、(3~6)：1、(3~5)：1、(3~4)：1、(4~9)：1、(4~8)：1、(4~7)：1、(4~6)：1、(5~9)：1、(5~8)：1、(5~7)：1、(5~6)：1、(6~9)：1、(6~8)：1、(6~7)：1。
在其中一些实施例中，在第一次烧结处理之前，还包括将部分锂源和其他成分原料进行第一混合处理的步骤；进一步地，第一混合处理在溶剂中进行。
在其中一些实施例中，溶剂包括碳原子数为1~4的醇类有机溶剂；可以包括甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，第一混合处理中，溶剂与固体组分的体积比为(5~15)：1。
在其中一些实施例中，第一混合处理的时间为500min~700min。
在其中一些实施例中，第一混合处理采用球磨机进行。
在第一混合处理的步骤之后，且在进行第一次烧结处理的步骤之前，还包括对第一混合处理后的混合物进行干燥处理的步骤，以除去溶剂。
进一步地，干燥处理采用真空干燥；具体地，干燥温度为100℃~150℃，压力为100pa。
在其中一些实施例中，在第二次烧结处理之前，还包括将前驱体与剩余的锂源进行第二混合处理的步骤；进一步地，第二混合处理在溶剂中进行。
在其中一些实施例中，溶剂包括碳原子数为1~4的醇类有机溶剂；可以包括甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，第二混合处理中，溶剂与固体组分的体积比为(5~15)：1。
在其中一些实施例中，第二混合处理的时间为500min~700min。
在其中一些实施例中，第二混合处理采用球磨机进行。
在第二混合处理的步骤之后，且在进行第二次烧结处理的步骤之前，还包括对混合处理后的混合物进行干燥处理的步骤，以除去溶剂。
进一步地，干燥处理采用真空干燥；具体地，干燥温度为100℃~150℃，压力为100pa。
在其中一些实施例中，上述“含氧气氛”可以是空气、富氧空气或纯氧气氛。
在其中一些实施例中，上述“含氧气氛”中，氧气的体积含量大于或等于50%。
在其中一些实施例中，上述“含氧气氛”中，氧气的体积含量大于或等于60%。
在其中一些实施例中，上述“含氧气氛”中，氧气的体积含量为60%~99.9%。
本申请的又一实施方式，提供一种锰酸锂材料，该锰酸锂材料采用上述锰酸锂材料的制备方法制得。
上述锰酸锂材料的制备方法制得的锰酸锂材料中Ovs的浓度维持在较低水平，从而提升了锰酸锂材料结构的稳定性，应用于制备二次电池时，能提高二次电池的循环性能。
本申请的一实施方式，还提供一种正极片，正极片包括集流体及设于集流体表面的正极活性层，正极活性层的组分包括上述的锰酸锂材料或上述的锰酸锂材料的制备方法制得的锰酸锂材料。
在其中一些实施例中，基于正极活性层的总重量计，锰酸锂材料在正极活性层中的重量比为80wt%~100wt%。
在本申请任意实施方式中，正极活性层的组分还包括正极导电剂和正极粘结剂。
上述正极导电剂可以采用本领域常用的导电剂，包括但不限于：石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑和石墨烯中的至少一种。具体地，可包括导电炭黑(Super-P，简称SP)、导电石墨SFG-6、导电石墨KS-6、乙炔黑、有支链结构的超导炭黑科琴黑(ECP)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)和石墨烯及其复合导电剂中的至少一种。
基于正极活性层的总重量计，正极导电剂在正极活性层中的重量比为0~20wt%。
在本申请任意实施方式中，上述正极粘结剂的粘结剂可以是聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
基于正极活性层的总重量计，正极粘结剂在正极活性层中的重量比为0~30wt%。
在本申请任意实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极片的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极片。正极浆料固含量为40wt%~80wt%，室温下的粘度调整到5000 mPa·s ~25000mPa·s，将正极浆料涂覆在正极集流体的表面，烘干后经过冷轧机冷压后形成正极极片；正极极片压实密度为3.0g/cm3~3.6g/cm3，可选为3.3g/cm3~3.5g/cm3。压实密度的计算公式为：
压实密度=单侧正极活性物质层的面密度/（单侧正极活性物质层的正极极片厚度-集流体厚度）。
本申请一实施方式，提供一种二次电池，该电池包括如上锰酸锂材料或正极片。
二次电池还包括负极片、隔膜及电解液，如下对负极片、隔膜及电解液进行示例说明，包括但不限于如下。
电解液：一般地，电解液包括电解质盐及溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自本领域常用的电解质盐，例如锂离子电解质盐。
作为示例，锂离子电解质盐包括但不限于：六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）及四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的一种或几种。
在一些实施方式中，溶剂可选自氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙基酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的一种或几种。
在一些实施方式中，在电解液中，电解质盐的浓度通常为0.5mol/L~15mol/L。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜：隔离膜设于正极片和负极片之间。
本申请隔离膜的种类可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在其中一些实施方式中，隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
隔膜的厚度控制在2μm ~15μm；可选地，隔膜的厚度控制在2μm~13μm。
负极片：负极片可以是本领域各类二次电池体系用负极片。
在其中一些实施例中，电池为锂金属二次电池，负极片可以是本领域技术公知的可被用于锂金属电池的负极片。
在一些实施例中，负极片直接采用含锂金属片。
在另一实施例中，负极片包括层叠设置的含锂金属层和导电层。
进一步地，含锂金属片和含锂金属层中的含锂技术可以是锂金属，也可以是锂金属与其他金属或非金属元素形成的合金。
进一步地，其他金属包括锡（Sn），锌（Zn），铝（Al），镁（Mg），银（Ag），金（Au），镓（Ga），铟（In）和箔(Pt)中的至少一种；非金属元素包括硼（B），碳（C）和硅(Si)中的至少一种。
在其中一些实施例中，导电层可为铜箔。
在本申请任意实施方式中，可以通过以下方式制备上述负极片：直接将含锂金属片进行压制即可获负极片，或将上述含锂金属层和导电层进行层叠压制即可获负极片。
在其中一些实施例中，电池为锂离子二次电池，负极片可以是本领域技术公知的可被用于锂离子电池的负极片。
在其中一些实施例中，负极片包括集流体及负载于集流体表面的负极活性层。
负极活性层的组分包括负极活性材料。
上述负极活性材料可采用本申请中的常用的负极活性材料。
在本申请任意实施方式中，上述负极活性材料包括中间相碳微球、石墨、玻璃碳、碳纳米管、碳-碳复合材料、碳纤维、硬碳、软炭、硅基材料、锡基材料、镁基材料和铁基材料中的至少一种。
可选地，上述负极活性材料具体示例包括但不限于：中间相碳微球、天然石墨、人造石墨、石墨烯、玻璃碳、碳纳米管、碳纤维、硬碳、软炭、氧化铁、氧化锡、氧化硅、氧化镁、硅碳复合物、锂金属及锂金属合金中的至少一种。
在本申请任意实施方式中，上述负极活性材料在负极活性层中的质量占比为70%~100%。
在本申请任意实施方式中，上述负极活性层的组分还包括负极导电剂及负极粘结剂。
在本申请任意实施方式中，上述负极导电剂可以采用本领域常用的导电材料，包括但不限于：石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑和石墨烯中的至少一种。具体地，可包括导电炭黑(super-p，简称SP)、导电石墨SFG-6、导电石墨KS-6、乙炔黑、有支链结构的超导炭黑科琴黑(ECP)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)和石墨烯及其复合导电剂中的至少一种。
基于负极活性层的总重量计，负极导电剂在负极活性层中的重量比为0~20wt%。
上述负极粘结剂可采用本领域常用的粘结剂，可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
基于负极活性层的总重量计，负极粘结剂在负极活性层中的重量比为0~30wt%。
在本申请任意实施方式中，负极活性层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂，如羧甲基纤维素钠（CMC-Na）等。基于负极活性层的总重量计，其他助剂在负极活性层中的重量比为0~15wt%。
在本申请任意实施方式中，负极片中的集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铜箔。
复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。
在其中一些实施例中，金属材料选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的任意一种。
在其中一些实施例中，高分子材料基材包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）中的至少一种。
在本申请任意实施方式中，可以通过以下方式制备负极片：将上述用于制备负极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极片。
在其中一些实施例中，上述溶剂包括但不限于：水。
在其中一些实施例中，负极浆料的固含量为30wt%~70wt%，25℃下的粘度调整到2000mPa·s~10000mPa·s。
在其中一些实施例中，负极片中所含的负极活性材料层的面密度为0.005g/cm2~0.03g/cm2。
负极活性材料层的面密度=负极活性材料层的质量/负极片中负极活性材料层的面积。
本申请的二次电池的形状可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的电池单体4。
在一些实施例中，参照图2，外壳可包括壳体41和盖板43。其中，壳体41可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体41具有与容纳腔连通的开口，盖板43能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。
正极片、负极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件42。电极组件42封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件42中。电池单体4所含电极组件42的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请还提供一种用电装置，该用电装置包括上述的二次电池。
进一步地，在上述用电装置中，二次电池可以电池单体的形式存在，也可以进一步组装成电池包的形式存在。
图3和图4是作为一个示例的电池包1。在电池包1中包括电池箱和设置于电池箱中的一个或多个电池单体4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于电池单体4的封闭空间。
多个电池单体4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
上述电池或其组装成的电池包可以用作用电装置的电源，也可以作为用电装置的能量存储单元。
上述用电装置可以但不限于是移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
在其中一些实施例中，移动设备可以是手机或笔记本电脑等。
在其中一些实施例中，电动车辆包括但不限于：纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。
图5是作为一个示例的用电装置5。该用电装置5为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置5对电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包形式。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池作为电源。
下面将结合具体的实施例对本申请进行了说明，但本申请并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本申请的范围，在本申请构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本申请的各实施例所进行的一定的改变，都将被本申请的权利要求书的精神和范围所覆盖。
以下为具体实施例。
实施例1
S1：锰酸锂材料的制备
(1)称取制备原料，具体如下：
分别称取5.036g单水氢氧化锂、26.286g氢氧化锰和0.641g乙酸镁混合，加入固体总体积10倍的乙醇，用超能球磨机湿磨混合600分钟，随后在120℃和100pa条件下进行真空干燥，得到混合物。
(2)在气氛炉中将混合物升温至600℃并保温进行第一次烧结处理10h，烧结过程中控制烧结气氛中氧气体积含量为66%，烧结后冷却、破碎得到前驱体。
(3)向前驱体中加入1.259g单水氢氧化锂，用超能球磨机湿磨混合均匀，真空干燥后置于氧气体积含量为66%的富氧空气气氛炉中进行第二次烧结处理，过程如下：以5℃/min的第一升温速率从室温升温至450℃，接着以0.3℃/min的第二升温速率继续升温至700℃，再以0.3℃/min的第一降温速率将烧结温度降至450℃，最后以5℃/min的第二降温速率降至室温，得到锰酸锂材料。
其中，步骤(1)中加入的单水氢氧化锂中的锂元素和步骤(3)加入的单水氢氧化锂中的锂元素的摩尔数比记为H，具体请见表1。
S2：正极片的制备
将上述制得的锰酸锂材料、导电剂、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按照质量比为94:1.5:0.5:3的配方制备正极浆料，涂布在13μm厚的Al箔上，经120℃真空干燥、冷压、裁片分条后得到正极极片，其中正极片的面密度为15mg/cm2。
S3：电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比EC:EMC:DEC=1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂源LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
S4：选择聚乙烯膜作为锂离子电池的隔离膜。
S5：负极：将石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶SBR、增稠剂羟甲基纤维素钠CMC按照重量比为97：0.5：1.25：1.25，加入去离子水中，混合搅拌6h，得到负极浆料；将其均匀涂覆在负极集流体上，烘干，得到负极片，负极片的面密度为8mg/cm2。
S6：锂离子电池的装配：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液10g并封装、注液、化成、排气等工序，得锂离子电池。
S7：测试
锰酸锂材料的表征测试：
(1)X射线衍射测试
对上述制得的锰酸锂材料进行X射线衍射测试，设备型号Bruker D8 Discover，测定条件为：Cu靶，管压为40V，管电流为40mA，扫描速度为2°/分钟，2θ扫描范围为15°~70°，步长为0.02°，发射狭缝（DS）为1mm，防散射狭缝（SS）为8mm，石墨单色器。
上述制得的锰酸锂材料的X射线衍射图谱如图6中(A)所示，显示出尖晶石相特征。
(2)差示扫描量热（DSC）测试
用差示扫描量热法（DSC）对上述制得的锰酸锂材料进行测试：测试过程中通保护气体氮气，通气量为50mL/min，在-20℃以5℃/min的速率升温至20℃，然后自然冷却，获得差示扫描量热谱图（DSC谱图），具体如图7中曲线(a)所示，横坐标为温度(Temp)，纵坐标为表示流向每克样品的功率(DSC、Mw/mg)，图7中因吸热峰较小，且纵坐标压缩导致吸热峰不明显，实际拉宽纵坐标后，在1℃~20℃范围内出现吸热峰，对吸热峰进行面积扫描积分，积分温度范围为：1℃~20℃，积分面积记为T，具体如表1所示。
DSC谱图上的吸热峰面积和锰酸锂材料的氧空位含量具有正相关性，积分面积的数值越小，说明锰酸锂材料的氧空位含量越低。
电池性能测试：
1、克容量测试：将上述正极片作为正极，以锂片为负极组装扣式电池，测试过程中采用倍率为0.1C(设定1C=0.1A·g-1)大小的电流进行充放电测试，充放电曲线如图8所示，其中(d)为放电曲线，(c)为充电曲线：测试电池在2.8~4.3V区间内的充放电容量，其中，3.0V~3.4V电位区间的放电平台的总放电克容量记为DC1，即放电曲线中，电压3.4V对应的横坐标数值与电压为3.0V对应的横坐标数值之差；4.3V~2.8V电位区间的放电平台的总放电克容量记为DC2，即放电曲线中，电压4.3V对应的横坐标数值与电压为2.8V对应的横坐标数值之差。DC1/DC2的数值大小和锰酸锂材料的氧空位含量具有正相关性，DC1/DC2的数值越小，说明锰酸锂材料的氧空位含量越低。DC1/DC2记为γ，具体请见表1。
2、循环性能测试：在25℃下，将步骤S6制得的锂离子电池按以下程序进行循环测试：以1C倍率(设定1C=0.1A·g-1)进行充放电测试，设置电压区间为2.8V~4.3V，充电-放电一次视为循环一圈，记录此时的初始容量，如此循环100圈，记录电芯循环100圈的容量，循环100圈的容量与初始容量的百分比值记为P100。具体请见表1。
实施例1制得的锂离子电池在2.8V~4.3V下循环充放电的容量保持率曲线如图9所示，横坐标为循环圈数，单位为：圈，纵坐标为容量保持率。
实施例2~4
实施例2~4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中，在保持步骤(1)中加入的单水氢氧化和步骤(3)加入的单水氢氧化锂的总量与实施例1相同的情况下，改变步骤(1)中加入的单水氢氧化锂和步骤(3)加入的单水氢氧化锂的质量，从而改变H。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中，步骤(1)和步骤(3)中加入的单水氢氧化锂的质量别为5.099g和1.825g，且步骤(1)中不加乙酸镁，制得锰酸锂材料。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中，步骤(1)中，将0.641g乙酸镁替换成1.688g硝酸铝。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中，步骤(1)中，将0.641g乙酸镁替换成0.555g氧化锆。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例8~13
实施例8~13与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中，改变步骤(2)中第一次烧结处理的恒温温度或时间。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例14~17
实施例14~17与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中，改变步骤(4)中第二次烧结处理时，以第一升温速率升温时的截止温度或第二升温速率时的截止温度。其中，实施例14中以5℃/min的第一升温速率从室温升温至350℃，实施例15中以5℃/min的第一升温速率从室温升温至550℃，实施例16中以0.3℃/min的第二升温速率继续升温至650℃，实施例17中以0.3℃/min的第二升温速率继续升温至800℃。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例18~22
实施例18~22与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中，改变步骤(4)中第二次烧结处理时，改变第一升温速率或第二升温速率。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
实施例23~26
实施例23~26与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1中，改变步骤(4)中第二次烧结处理时，改变第一降温速率或第二降温速率。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1如下：
(1)分别称取6.295单水氢氧化锂、26.286g氢氧化锰和0.641g乙酸镁混合，加入固体总体积10倍的乙醇，用超能球磨机湿磨混合600分钟，随后在120℃和100pa条件下进行真空干燥，得到混合物。
(2)在气氛炉中将混合物升温至600℃并保温进行第一次烧结处理10h，烧结过程中控制烧结气氛中氧气体积含量为66%，烧结后冷却、破碎得到前驱体。
(3)将前驱体置于氧气体积含量为66%的富氧空气气氛炉中进行第二次烧结处理，过程如下：以5℃/min的第一升温速率从室温升温至450℃，接着以0.3℃/min的第二升温速率继续升温至700℃，再以0.3℃/min的第一降温速率将烧结温度降至450℃，最后以5℃/min的第二降温速率降至室温，得到锰酸锂材料。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
其中，对比例1制得的锰酸锂材料的X射线衍射图谱如图6中(B)所示，同样显示出尖晶石相特征；对比例1制得的锰酸锂材料的差示扫描量热谱图（DSC谱图）具体如图7中曲线(b)所示，对比例1制得的锂离子电池在2.8V~4.3V下循环充放电的容量保持率曲线如图9所示。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1如下：
(1)分别称取5.036g单水氢氧化锂、26.286g氢氧化锰和0.641g乙酸镁混合，加入固体总体积10倍的乙醇，用超能球磨机湿磨混合600分钟，随后在120℃和100pa条件下进行真空干燥，得到混合物。
(2)然后向混合物中加入1.259g单水氢氧化锂，用超能球磨机湿磨混合均匀，真空干燥后置于氧气体积含量为66%的富氧空气气氛炉中进行烧结处理，过程如下：以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃保温烧结10h，得到锰酸锂材料。
其他步骤与实施例1相同，具体参数请见表1。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤S1如下：
(1)分别称取5.036g单水氢氧化锂、26.286g氢氧化锰和0.641g乙酸镁混合，加入固体总体积10倍的乙醇，用超能球磨机湿磨混合600分钟，随后在120℃和100pa条件下进行真空干燥，得到混合物。
(2)在气氛炉中将混合物进行第一次烧结处理，过程如下：以5℃/min的第一升温速率从室温升温至450℃，接着以0.3℃/min的第二升温速率继续升温至700℃，再以0.3℃/min的第一降温速率将烧结温度降至450℃，最后以5℃/min的第二降温速率降至室温，破碎得到前驱体，烧结过程中控制烧结气氛中氧气体积含量为66%。
(3)向前驱体中加入1.259g单水氢氧化锂，用超能球磨机湿磨混合均匀，真空干燥后置于氧气体积含量为66%的富氧空气气氛炉中进行第二次烧结处理：升温至600℃并保温烧结10h，得到锰酸锂材料。
其他步骤与实施1相同，具体参数请见表1。
各实施例和对比例的相关参数及性能测试结果请见表1。其中，步骤(1)中加入的单水氢氧化锂中的锂元素和步骤(3)加入的单水氢氧化锂中的锂元素的摩尔数比记为H；步骤(3)中第一升温速率、第二升温速率、第一降温速率及第二降温速率分别记为Y1、Y2、Y3及Y1，以第一升温速率升温时的截止温度记为X1，以第二升温速率升温时的截止温度记为X2。
表1
由表1数据分析可知：本申请中：差示扫描量热谱图中吸热峰的积分面积在特定范围的锰酸锂材料或本申请中的锰酸锂材料的制备方法制得的锰酸锂材料能提高二次电池的循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (18)

1.一种锰酸锂材料，其特征在于，所述锰酸锂材料的差示扫描量热谱图中，吸热峰的积分面积T满足：0＜T≤50J/g；
所述差示扫描量热谱图的测试过程如下：
在保护气体氛围下，在-20℃以5℃/min的速率升温至20℃；
所述锰酸锂材料的制备方法包括如下步骤：
按照锰酸锂材料中相应成分的化学计量比提供制备原料，包括：锂源和其他成分原料；
于含氧气氛下，将部分所述锂源和所述其他成分原料进行第一次烧结处理，制得前驱体；
于含氧气氛下，将所述前驱体与剩余的所述锂源进行第二次烧结处理，制备所述锰酸锂材料；
其中，所述第一次烧结处理的条件包括恒温保温程序，所述第二次烧结处理在变温条件下进行，所述变温条件包括依次连续进行的升温程序和降温程序；
所述升温程序如下：
先以第一升温速率从室温升温至300℃~550℃，然后以第二升温速率升温至600℃~850℃；
其中，所述第一升温速率大于或等于所述第二升温速率；
所述降温程序如下：
先以第一降温速率降温至300℃~550℃，然后以第二降温速率降温至室温；
其中，所述第一降温速率小于或等于所述第二降温速率；
部分所述锂源中含有的锂元素与剩余的所述锂源中含有锂元素的摩尔数比为(3~11)：1。
2.如权利要求1所述的锰酸锂材料，其特征在于，5J/g≤T≤50J/g。
3.如权利要求1所述的锰酸锂材料，其特征在于，所述吸热峰的温度区域为：1℃~20℃。
4.如权利要求1~3任一项所述的锰酸锂材料，其特征在于，所述锰酸锂材料的组分满足：Li(1+a)Mn(2-x)MxO(4-δ)；
其中，M包括Mg、Al、Fe、Ca、Zr、Y、Nb、Mo、Cr、W、V、Tc、Co和Ni中的一种或多种，-0.3≤a≤0.2，0≤x≤0.05，0＜δ≤0.005。
5.如权利要求1~3任一项所述的锰酸锂材料，其特征在于，所述锰酸锂材料具有尖晶石相。
6.一种锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照锰酸锂材料中相应成分的化学计量比提供制备原料，包括：锂源和其他成分原料；
于含氧气氛下，将部分所述锂源和所述其他成分原料进行第一次烧结处理，制得前驱体；
于含氧气氛下，将所述前驱体与剩余的所述锂源进行第二次烧结处理，制备所述锰酸锂材料；
其中，所述第一次烧结处理的条件包括恒温保温程序，所述第二次烧结处理在变温条件下进行，所述变温条件包括依次连续进行的升温程序和降温程序；
所述升温程序如下：
先以第一升温速率从室温升温至300℃~550℃，然后以第二升温速率升温至600℃~850℃；
其中，所述第一升温速率大于或等于所述第二升温速率；
所述降温程序如下：
先以第一降温速率降温至300℃~550℃，然后以第二降温速率降温至室温；
其中，所述第一降温速率小于或等于所述第二降温速率；
部分所述锂源中含有的锂元素与剩余的所述锂源中含有锂元素的摩尔数比为(3~11)：1。
7.如权利要求6所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，
所述第一次烧结处理中所述恒温保温程序的温度为500℃~850℃。
8.如权利要求6所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结处理中所述恒温保温程序的时间为5h~20h。
9.如权利要求6~8任一项所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述第一升温速率为1℃/min~10℃/min。
10.如权利要求6~8任一项所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述第二升温速率为0.15℃/min~2.5℃/min。
11.如权利要求6~8任一项所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述第一降温速率为0.15℃/min~2.5℃/min。
12.如权利要求6~8任一项所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述第二降温速率为1℃/min~10℃/min。
13.如权利要求6~8任一项所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，部分所述锂源中含有的锂元素与剩余的所述锂源中含有锂元素的摩尔数比为(3~9)：1。
14.如权利要求6~8任一项所述的锰酸锂材料的制备方法，所述其他成分原料包括锰源和M源，其中M包括Li、Mg、Al、Fe、Ca、Zr、Y、Nb、Mo、Cr、Li、W、V、Tc、Co和Ni中的一种或多种。
15.如权利要求6~8任一项所述的锰酸锂材料的制备方法，所述含氧气氛中，氧气的体积含量大于或等于50%。
16.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体及设于所述集流体表面的正极活性层，所述正极活性层的组分包括如权利要求1~5任一项所述的锰酸锂材料或如权利要求6~15任一项所述的锰酸锂材料的制备方法制得的锰酸锂材料。
17.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求1~5任一项所述的锰酸锂材料或如权利要求6~15任一项所述的锰酸锂材料的制备方法制得的锰酸锂材料或如权利要求16所述的正极片。
18.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括如权利要求17所述的二次电池。
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