CN105084338A - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种采用有机膦酸、铁盐、锂盐、以及碳源来合成磷酸铁锂的制备方法，以解决现有制备工艺过程中通常需要额外添加螯合剂及存在碳包覆层不完整的缺点。本发明制备过程为：以一定的计量比将硝酸铁和氢氧化锂直接溶于含有机膦酸(氨基三甲叉膦酸)的水溶液中，在室温条件下搅拌混合均匀并形成均一溶胶，随后充分挥发水分，干燥后放入管式炉中，在非氧化性气氛下二次煅烧，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米颗粒。本发明方法简单易行，绿色无污染，来自有机膦酸骨架中的碳均匀分布在纳米磷酸铁锂颗粒之间，进一步提高了其纯度和增强了电子-离子导电性。这种制备工艺显著提高了锂离子电池的容量和循环电性能，具有很高的应用价值。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其是涉及到采用有机膦酸代替无机磷酸来合成纳米级的磷酸铁锂用于高能量密度的锂离子电池的制备方法。

技术背景

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、各种电子仪表等，尤其是大尺寸的锂离子电池在电动汽车和混合电力汽车中有着良好的应用前景，成为目前研究和开发的重点。

目前LiCoO₂是进行大规模商品化的锂离子电池正极材料，但价格昂贵、容量低、毒性大、安全性低。近年来，LiFePO₄由于具有循环性能好、无毒性、环境友好、廉价的突出优势，被认为是最有发展前景的二次电池正极材料。然而，LiFePO₄存在几个明显的缺陷：(1)电导率低，(2)锂离子扩散速率慢，(3)振实密度低。这些缺陷阻碍了材料的产业化应用。当前，人们在克服磷酸铁锂导电性差方面取得了重大进展。相应的改进措施主要有：(1)在磷酸铁锂颗粒内部掺入导电性碳或在磷酸铁锂颗粒外包覆导电性的碳层，增强磷酸铁锂的电子导电性；(2)在磷酸铁锂中掺入过渡金属杂质元素，取代一部分Fe2+，优化磷酸铁锂晶体结构，提高锂离子电导率；(3)减小磷酸铁锂晶粒，合成纳米级磷酸铁锂，缩短锂离子的扩散距离。

磷酸铁锂的制备工艺主要有溶胶凝胶法、水热法、高温固相法、微波合成方法等。高温固相法虽然工艺简单，但由于固相反应物之间接触面积小，生成的产物纯度较低，颗粒大小不均匀。水热法和微波法虽然可以获得纯相的磷酸铁锂材料，但相对来说，高温高压及高能量辐射在工业化生产中很难实现。其中，溶胶凝胶法由于制备工艺简单易行，制备出的磷酸铁锂纯度高，产品性能稳定，最适合工业化生产。此外，一般情况下，合成磷酸铁锂所使用的磷源为液体磷酸和无机磷酸铵。液体磷酸会存在一些固有的缺点，如腐蚀设备，具有一定的环境危害性等。无机磷酸铵则在高温下易分解为氨气，造成空气污染等。

发明内容

针对上述合成方法中存在的不足所造成的产品纯度低，性能差等，本发明提供了一种简易的利用有机膦酸作为原料的类溶胶-凝胶路线来合成高品质的磷酸铁锂：采用廉价的三价铁盐作为铁源，利用水溶性良好的有机膦酸作为磷源和碳源，兼螯合锂和铁的螯合剂，从而使得磷、铁、锂以一定的摩尔比存在于有机膦酸分子骨架结构中，真正实现了磷酸铁锂反应前驱物的分子级混合，经过热处理前驱体后，三价铁离子被有机膦酸中的碳直接还原成二价铁离子，进而形成了高纯的纳米级磷酸铁锂颗粒并表现出优良的电化学性能。

本发明工艺的具体步骤为：将三价铁盐、锂盐直接溶于含有机膦酸的水溶液中，其中有机膦酸中的磷、铁盐中的铁、锂盐中的锂的摩尔比为0.8～1.0∶0.8～1.0∶1，在室温条件下搅拌研磨混合均匀并形成均一溶胶，随后充分挥发水分进行干燥。将干燥好的前驱体放入管式炉中，并在非氧化性气氛下以1-10℃/min的升温速率，在200-500℃进行预煅烧1-6h；研磨之后在500-800℃以1-20℃/min的升温速率进行二次煅烧。冷却至室温后，得到高纯度的纳米级的磷酸铁锂粉体。

本发明所述磷源有机膦酸为氨基三甲叉膦酸。

本发明所述锂盐为氢氧化锂。

本发明所述铁盐为硝酸铁。

本发明所述非氧化性气氛为氮气或氩气。

本发明的有益效果为：采用有机膦酸作为磷源和碳源，兼螯合铁和锂的螯合剂，使得磷、铁、锂以一定的摩尔比存在于有机膦酸分子骨架结构中，实现了磷酸铁锂分子级的混合。此外，来自有机膦酸中的碳能够在煅烧过程中将原料中的Fe³⁺还原成Fe²⁺，确保合成出高纯度磷酸铁锂。而且有机碳分布在磷酸铁锂颗粒间，起到了分散颗粒和增强电子导电性的作用。

本发明所述制备过程中也可以再加入蔗糖作为补充碳源，生成碳包覆磷酸铁锂，进一步减小了颗粒尺寸同时提高了材料的导电性。蔗糖的加入量为有机膦酸量的0-40％。整个合成过程简单易行，成本低廉，提高了磷酸铁锂的电化学性能，使得其工业化应用的前景更加凸显。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3的XRD图。

图2为本发明实施例1、2、3在2C倍率下的充放电循环曲线。

具体实施方式

实施例1

将4.2克的氨基三甲叉膦酸(ATMP)与1.7克的氢氧化锂加入到玛瑙研钵中研磨至粉体状，并加入6mL蒸馏水，继续研磨至固体混合物全部溶解，呈无色透明状。称取16.3克的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)加入到上述溶液中，用研碎棒手动将上述混合物溶液研磨至混合均匀，持续研磨至Fe(NO₃)₃·9H₂O全部溶解，此时溶液呈棕黄色。将所得溶液转移至玻璃表面皿中于真空干燥箱中70℃干燥24h。将干燥好的前驱体经研磨成粉体后放入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，分别在350℃和700℃进行煅烧3h。冷却至室温后，获得高纯度纳米级的磷酸铁锂粉体(LiFePO₄/C-0)。透射电子显微镜(TEM)观测显示样品为尺寸在200nm左右的不规则球状颗粒，颗粒表面光滑。图1是获得的磷酸铁锂粉体(LiFePO₄/C-0)的XRD谱图，表明磷酸铁锂为纯相，属于橄榄石正交结构。图2为磷酸铁锂粉体在2C倍率时的充放电曲线，首次放电容量为100.7mAh/g，循环50周后下降到85.6mAh/g，容量衰减了15％。

实施例2

将4.2克的氨基三甲叉膦酸(ATMP)与1.7克的氢氧化锂加入到玛瑙研钵中研磨至粉体状，并加入6mL蒸馏水和0.6克蔗糖，继续研磨至固体混合物全部溶解，呈无色透明状。称取16.3克的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)加入到上述溶液中，用研碎棒手动将上述混合物溶液研磨至混合均匀，持续研磨至Fe(NO₃)₃·9H₂O全部溶解，形成均一的黄色溶胶凝胶，于真空干燥箱中70℃干燥24h。将干燥好的前驱体经研磨成粉体后放入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，分别在350℃和700℃进行煅烧3h。所得碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO₄/C-3)样品颗粒呈不规则球形，粒径在150nm左右。图1是获得的磷酸铁锂粉体(LiFePO₄/C-3)的XRD谱图，表明磷酸铁锂为纯相，属于橄榄石正交结构。图2为所得碳包覆的磷酸铁锂粉体(LiFePO₄/C-3)在2C倍率时的充放电曲线，首次放电容量为140mAh/g，循环50周后容量衰减了4％。

实施例3

将4.2克的氨基三甲叉膦酸(ATMP)与1.7克的氢氧化锂加入到玛瑙研钵中研磨至粉体状，并加入6mL蒸馏水和1.2克蔗糖，继续研磨至固体混合物全部溶解，呈无色透明状。称取16.3克的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)加入到上述溶液中，用研碎棒手动将上述混合物溶液研磨至混合均匀，持续研磨至Fe(NO₃)₃·9H₂O全部溶解，形成均一的黄色溶胶凝胶，于真空干燥箱中70℃干燥24h。将干燥好的前驱体经研磨成粉体后放入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，分别在350℃和700℃进行煅烧3h。所得碳包覆磷酸铁锂(LiFePO₄/C-6)样品颗粒呈不规则球形，粒径在150nm左右。图1是获得的磷酸铁锂粉体(LiFePO₄/C-6)的XRD谱图，表明磷酸铁锂为纯相，属于橄榄石正交结构。图2为所得碳包覆的磷酸铁锂粉体(LiFePO₄/C-3)在2C倍率时的充放电曲线，首次放电容量为135mAh/g，循环50周后容量仅衰减了1％。。

Claims (3)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：将铁盐、锂盐直接溶于含有机膦酸的水溶液中，其中有机磷酸中的磷、铁盐中的铁、锂盐中的锂的摩尔比为0.8～1.0∶0.8～1.0∶1，在室温条件下搅拌研磨混合均匀并形成均一的类似溶胶状的反应前驱液，随后真空条件下挥发水分进行干燥。将干燥好的前驱体放入管式炉中，并在非氧化性气氛下以1-10℃/min的升温速率，在200-500℃进行预煅烧1-6h；研磨之后在500-800℃以1-20℃/min的升温速率进行二次煅烧。冷却至室温后，得到高纯度纳米级的磷酸铁锂粉体。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述磷源为氨基三甲叉膦酸，所述锂盐为氢氧化锂，所述铁盐为硝酸铁，所述非氧化性气氛为氮气或氩气。

3.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于前驱体中也可加入一定量的蔗糖作为补充碳源，加入量为有机膦酸量的0-40％。