CN101121508A

CN101121508A - 一种微波合成磷酸亚铁锂电池正极材料的方法

Info

Publication number: CN101121508A
Application number: CNA2006101082841A
Authority: CN
Inventors: 王磊; 贾殿赠; 黄玉代
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2008-02-13

Abstract

本发明属于高能电池技术领域，特别是合成锂离子电池用的正极材料的技术领域。本发明涉及一种微波炉内化学反应合成磷酸亚铁锂或改性磷酸亚铁锂的方法，其特征在于采用气封保护隔绝空气，克服目前直接加入固相还原剂合成磷酸亚铁锂材料时还原剂会残留在产物中的缺点。使得微波合成可与溶胶凝胶，共沉淀，水热合成等相结合通过金属掺杂、金属离子掺杂、碳掺杂等得到磷酸亚铁锂LiFePO₄或改性磷酸亚铁锂LiFe_1－xM_xPO₄(M＝La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、C、Ce、Mo；0≤x≤1)。

Description

一种微波合成磷酸亚铁锂电池正极材料的方法

技术领域

本发明属于高能电池技术领域，特别是合成锂离子电池用的正极材料的技术领域。

背景技术

离子电池具有比能量高、环境污染小等优点，广泛应用于手提电话、便携式电脑、摄相机等设备中。其正极材料的研究是锂离子电池的研究重点。目前市售的锂离子电池主要采用LiCoO₂作正极材料，但Co的价格相对昂贵而且有毒，电池界一直在努力寻找替代LiCoO₂的材料。LiFePO₄价格低廉，绿色无毒，电化学性能优良，因此世界各国都在大力进行以LiFePO₄材料为正极材料的锂离子电池的实用化研究。

在空气中反应时，二价铁原料在高温下易被氧化为三价铁而无法得到目标产物，所以在合成磷酸亚铁锂时必须在惰性气氛或还原性气氛下进行。实验证明用微波合成磷酸亚铁锂可由高温固相反应的十几小时缩短到几分钟，是较有应用前景的合成方法。目前微波合成磷酸亚铁锂主要采取的方法有：(1)直接通入惰性气体。(2)将活性炭、石墨等吸波含碳物质直接与反应物混合，或将反应物压成片置于吸波含碳物质之间。直接通入惰性气体，操作烦琐，造价昂贵，且排气孔可能会导致微波泄露，应用效果不佳。采用直接碳热还原可以得到磷酸亚铁锂材料，但将碳与反应物直接接触将不可避免地将碳掺入反应体系中，尽管碳掺杂有利于提高磷酸亚铁锂材料的导电性，提高电化学性能，但该反应在研究金属掺杂或阴离子掺杂时无法排除碳的影响，并且碳的加入会降低正极材料的理论质量比容量和体积比容量。这就限制了微波合成在该领域内的应用。目前磷酸亚铁锂改性研究主要采取马弗炉高温烧结，采用微波合成的鲜见报道。气封保护的微波化学反应合成磷酸亚铁锂，将为用微波合成法研究磷酸亚铁锂改性以及该正极材料的工业化提供一种方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简单方便、经济可靠的，适用于微波炉内化学反应合成磷酸亚铁锂LiFePO₄或改性磷酸亚铁锂LiFe_1-xM_xPO₄(M＝La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、C、Ce、Mo)锂离子电池正极材料的方法。采用气封保护装置提供保护气氛，克服了目前直接加入固相还原剂合成磷酸亚铁锂材料时还原剂会残留在产物中的缺点。使微波合成可与溶胶凝胶，共沉淀，水热合成等前驱体的合成方法相结合，通过加入金属粒子，金属离子，含碳化合物，得到磷酸亚铁锂LiFePO₄或改性磷酸亚铁锂LiFe_1-xM_xPO₄(M＝La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、C、Ce、Mo)锂离子电池正极材料。

本发明所采用的微波气封保护装置利用吸收微波的物质与装置内气体反应得到保护气氛，从而防止空气进入反应装置内部。无需向微波炉内通入惰性气体，无需使原料接触固相还原剂。

附图说明图1为本发明方法合成的纯相LiFePO₄的XRD图。

具体实施方式

(1)前驱体的制备：按化学计量比准确称取锂盐、亚铁盐、磷酸盐和用于掺杂的金属盐或碳掺杂原料，分别在研钵中磨细，然后放入一个研钵中继续研磨1小时后待用。

(2)可提供保护气氛的微波反应装置：将耐火材料挖一个的槽，放入导热皿用微波吸收剂填实缝隙，并在导热皿内放入适量微波气封剂。将前驱体放入反应皿，将反应皿放入导热皿内用反应皿的配套盖子将其盖住，它可以盖住反应皿其边缘又与导热皿内壁接触。用微波气封剂覆盖反应皿盖，这时将气封皿倒扣耐热槽上，罩住导热皿。气封皿的下边缘与微波吸收剂接触。

(3)将上述装置置于家用微波炉内加热5-30分钟后，即制得磷酸亚铁锂LiFePO₄或改性磷酸亚铁锂LiFe_1-xM_xPO₄(M＝La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、C、Ce、Mo)锂离子电池正极材料。

下面用具体例子来说明本发明的应用：

实施例一：

用微波反应成纯相磷酸亚铁锂

按化学计量比准确称取醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨在研钵内研磨均匀后置于反应装置内，用家用微波炉加热15分钟后，将产物用X射线衍射仪进行结构测定。产物XRD图与磷酸亚铁锂(JCPDS No.40-1499)峰位一致，说明产物为磷酸亚铁锂。将产物置于浓度为10M的盐酸中，固体完全溶解，无沉淀，证明最终产物中不含碳。证明采用本发明方法可以得到纯相磷酸亚铁锂，克服了目前普遍报道的微波反应合成磷酸亚铁锂的方法中必须掺入含碳材料的缺陷。

实施例二：

用微波反应合成铜离子掺杂的磷酸铁锂

按化学计量比准确称取醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨、醋酸铜在研钵内研磨均匀后置于反应装置内，用家用微波炉加热15分钟后，将产物用X射线衍射仪进行结构测定。产物XRD图与磷酸亚铁锂(JCPDS No.40-1499)峰位一致，没有铜离子的杂质峰，说明铜离子进入磷酸亚铁锂晶相中，掺杂和未掺杂的产物具有相同的晶体结构。

实施例三：

用微波反应以有机物分解的碳掺杂磷酸铁锂

按化学计量比准确称取醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨、蔗糖在研钵内研磨均匀后置于反应装置内，用家用微波炉加热15分钟后，将产物用X射线衍射仪进行结构测定。产物XRD图与磷酸亚铁锂(JCPDS No.40-1499)峰位一致。将产物置于浓度为10M的盐酸中，得到黑色悬浊夜。说明微波合成所得产物为碳掺杂的磷酸亚铁锂。根据文献报道，与无机碳相比有机物分解得到的碳粒径较小可以均匀分布到磷酸亚铁锂粒子的空隙中有助于提高该材料的电导率。

以上实施实例表明，气封保护的微波化学反应适用于磷酸亚铁锂的合成和改性，本发明方法使得微波合成可以像传统加热方法一样与目前广泛研究的各种合成方法相结合制备磷酸亚铁锂，该方法简单方便，易于控制，所需时间短。有望应用于磷酸铁锂的工业化生产中。

Claims

1.一种微波法合成磷酸亚铁锂LiFePO₄或改性磷酸亚铁锂LiFe_1-xM_xPO₄(M＝La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、C、Ce、Mo；0≤x≤1)的方法。其工艺为：将锂盐、亚铁盐、磷酸盐反应物中选择性地加入金属盐或有机含碳物质，以一定的物质的量之比混合，充分研磨即制得前驱体。将该前驱体置于气封保护装置中在微波炉内加热5-30分钟即得磷酸亚铁锂LiFePO₄或改性磷酸亚铁锂LiFe_1-xM_xPO₄(M＝La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、C、Ce、Mo)，本方法不通入惰性或还原性气体，不直接在原料中加入固相还原剂的条件下即可合成磷酸亚铁锂材料。

2.据权利要求1所述的制磷酸亚铁锂LiFePO₄或改性磷酸亚铁锂LiFe_1-xM_xPO₄(M＝La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、C、Ce、Mo)锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：锂盐为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂；亚铁盐盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁；磷酸盐为磷酸二氢氨、磷酸氢氨、磷酸锂、磷酸二氢锂；金属盐包括La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、Ce、Mo的草酸盐，碳酸盐，醋酸盐；有机含碳物质包括为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、乙炔黑。

3.据权利要求1所述的LiFePO₄锂离子电池正极材料，其特征在于：微波反应可以得到改性的磷酸亚铁锂LiFe_1-xM_xPO₄(M＝La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、C、Ce、Mo)。

4.据权利要求1所述的气封保护装置其特征在于，气封保护装置由反应区和气封室组成，利用吸收微波的物质与反应装置内的气体反应提供保护气氛，从而防止空气进入反应装置内部。无需向微波炉内通入惰性气体，无需使原料接触固相还原剂。