CN100513305C - 一种多晶LiFePO4粉体的固相-微波合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多晶LiFePO4粉体的固相-微波合成方法，主要步骤包括：(1)按摩尔比Li∶Fe∶PO4＝0.9-1.1∶0.9-1.1∶0.9-1.1取锂盐、亚铁盐和磷酸盐混合，加入适量分散剂，球磨，干燥，压片；(2)将压好的片放入管式炉，通惰性气体，接通电源，炉温300-500℃，焙烧4-12小时，降至室温，得前驱体；(3)取出前驱体，再球磨、压片，放入坩埚中，用活性炭覆盖前驱体，放入微波炉中，功率调节为350-700W，微波辐射2-12分钟，将产物球磨后过筛，即得产品磷酸亚铁锂粉体。该方法制备周期短、能耗小，制得的LiFePO4产品晶粒小、质量易控。

Description

一种多晶LiFePO4粉体的固相-微波合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，特别涉及一种多晶LiFePO4粉体的固相-微波合成方法。
背景技术
近年来，锂离子电池作为绿色高能电源受到广泛关注。其中对正极材料的选取尤为重要。J.B.Goodenough等人于1997年首次报道的橄榄石型结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)与已经商业化的LiCoO2相比，具有价廉、环保、原料来源丰富的优点，而且它作为锂离子电池新型正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)、适中的电压平台(3.4V左右)、循环性能好、自放电率极低和安全性好等优点，因此被认为是高能动力电池的最佳新型正极材料之一。目前LiFePO1的合成方法主要有固相合成法、水热合成法、溶胶—凝胶法、液相共沉淀法、乳化干燥法、微波法等。
固相合成法如：日本专利JP2000294238以草酸亚铁、碳酸锂和磷酸氢二铵作为原料混合后长时间高温煅烧。这种方法虽然简便，但是合成时间长、能耗大、保护气体用量大、产品质量不易控制。
微波法如：专利号为200310121453.1的中国专利，以碳酸锂、草酸亚铁和磷酸氢二铵利用微波直接合成了LiFePO1。这种方法虽然合成时间很短，但是制备时生成的气体(主要是二氧化碳、氨气和水蒸气)会使LiFePO4材料出现气泡，对电池的性能有一定的影响。
发明内容
本发明的目的就是提供一种多晶LiFePO4粉体的固相-微波合成方法。该方法制备周期短、能耗小，制得的LiFePO4产品晶粒小、质量易控。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种多晶LiFePO4粉体的固相-微波合成方法，主要包括下述步骤：
(1)、按照摩尔比Li:Fe:PO4＝0.9-1.1:0.9-1.1:0.9-1.1，分别取锂盐、亚铁盐和磷酸盐混合，再按照固体粉料与有机溶剂的体积比为1:0.2-3加入有机溶剂作为分散剂，研磨1-6小时后，放入真空干燥箱，温度控制在40-100℃，干燥1-5小时，冷却至室温时取出压片；
(2)、将(1)步压好的片放入管式炉，先通惰性气体2-10分钟排出空气，再接通电炉电源，炉温控制在300-500℃，在通惰性气体保护下焙烧4-7小时，得磷酸亚铁锂的前驱体；
(3)、取出前驱体，再球磨1-6小时，压片后放入坩埚中，用吸波加热介质掩埋前驱体，放入微波炉中，功率调节为350-700W，微波辐射2-12分钟，将微波烧结产物球磨2-6小时后过400目筛网，即得产品磷酸亚铁锂粉体。
上述原料中的锂盐优选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂等中的任意一种。
亚铁盐优选自草酸亚铁、醋酸亚铁等中的任意一种。
磷酸盐优选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等中的任意一种。
上述(1)步中作为分散剂的有机溶剂优选自丙酮或无水乙醇等。
(2)步中的惰性气体优选自氮气或氩气等。
(3)步中的吸波加热介质优选自活性炭或石墨等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)、本发明采用固相和微波烧结相结合的合成方法，既克服了直接采用微波法合成时产生的气泡，又缩短了直接采用高温固相制取时的时间，因此具有合成周期短，产品颗粒小，能耗低等优点。
(2)、由于合成过程中先制备前驱体，并对它进行研磨，使得原料混合更均匀，因此产物的结晶度好、纯度也高，而且操作简单。
(3)、用活性炭或石墨做加热介质，前驱体的烧结时间短(1000W微波炉每分钟升温1283℃)，同时能够防止二价铁离子被氧化，减少三价相态铁离子的存在，提高产品纯度。
附图说明
图1为本发明实施列1所得产品的物相分析XRD图。
图2为本发明实施列1所得产品的粒度分布图。
图3为本发明实施列2所得产品的物相分析XPD图。
图4为本发明实施列2所得产品的粒度分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
实施例1
本实施例多晶LiFePO4粉体的固相-微波合成方法主要包括以下步骤：
(1)、分别取氢氧化锂(LiOH)、草酸亚铁(FeC2O4)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)各0.2摩尔，按照固体粉料与有机溶剂的体积比为1:0.2加入适量丙酮作分散剂，混合，采用行星式球磨机高速球磨4小时后放入真空干燥箱，在50℃下干燥3小时，冷却至室温后取出、压片；
(2)、将(1)步压好的片放入管式炉，先通惰性气体10分钟排出空气，再接通电炉电源，炉温控制在350℃左右，惰性气体保护在焙烧7小时，得前驱体；
(3)、取出前驱体，采用行星式球磨机高速球磨1小时，压片后放入刚玉坩埚中，用活性炭覆盖前驱体，放入微波炉中，功率调节为560W，微波辐射4分钟，采用行星式球磨机将微波烧结产物球磨2小时后过400目筛网，即得产品磷酸亚铁锂粉体。
所得样品标记为A，物相分析结果见图1，可见该样品是结晶良好的LiFePO4，并且由Scherrer公式d＝0.89λ/(Bcosθ)计算得晶体的颗粒大小为63.03nm左右。图2是用激光粒度分布仪测得的样品的粒度分布图，其粉体颗粒的中位径为6.45μm。
实施例2
本实施例多晶LiFePO4粉体的固相-微波合成方法主要包括以下步骤：
(1)、分别称取碳酸锂(Li2CO3)0.1摩尔、醋酸亚铁(FeC2H4O2)0.2摩尔、及磷酸铵((NH4)3PO4)0.2摩尔，混合，加入约23ml无水乙醇作为分散剂，研磨1小时后，放入真空干燥箱，在100℃下干燥1小时，冷却至室温后取出、压片；
(2)、将(1)步压好的片放入管式炉，先通惰性气体5分钟排出空气，再接通电炉电源，炉温控制在500℃左右，在惰性气体保护下焙烧4小时，得前驱体；
(3)、取出前驱体，再研磨6小时，压片后放入坩埚中，用活性炭覆盖前驱体，放入微波炉中，功率调节为700W，微波辐射2分钟，将微波烧结产物球磨6小时后过400目筛网，即得产品磷酸亚铁锂粉体。
所得样品标记为B，物相分析结果见图3，可见该样品也是结晶良好的LiFePO4，由Scherrer公式d＝0.89λ/(Bcosθ)计算得晶体的颗粒大小为59.87nm左右。图4是用激光粒度分布仪测得的样品的粒度分布图，其粉体颗粒的中位径为3.91μm。
实施例3
本实施例多晶LiFePO1粉体的固相-微波合成方法主要包括以下步骤：
(1)、分别取草酸锂(Li2C2O1)0.10摩尔、草酸亚铁(FeC2O1)0.22摩尔、及磷酸氢二铵((NH1)2HPO1)0.18摩尔，混合，加入25ml丙酮作为分散剂，球磨1小时后，放入真空干燥箱，在100℃下干燥2小时，冷却至室温时取出、压片；
(2)、将(1)步压好的片放入管式炉，先通惰性气体2分钟排出空气，再接通电炉电源，炉温控制在300℃左右，在惰性气体保护下焙烧12小时，得前驱体；
(3)、取出前驱体，再球磨4小时，压片后放入坩埚中，用石墨覆盖前驱体，放入微波炉中，功率调节为350W，微波辐射12分钟，将微波烧结产物球磨4小时后过400目筛网，即得产品磷酸亚铁锂粉体。

Claims (6)

1.一种多晶LiFePO1粉体的固相-微波合成方法，主要包括下述步骤：
(1)、按照摩尔比Li:Fe:PO1＝0.9-1.1:0.9-1.1:0.9-1.1，分别取锂盐、亚铁盐和磷酸盐混合，再按照固体粉料与有机溶剂的体积比为1:0.2-3加入有机溶剂作为分散剂，球磨1-6小时后，放入真空干燥箱，温度控制在40-100℃，干燥1-5小时，冷却至室温时取出压片；
(2)、将(1)步压好的片放入管式炉，先通惰性气体2-10分钟排出空气，再接通电炉电源，炉温控制在300-500℃，在通惰性气体保护下焙烧4-7小时，得磷酸亚铁锂的前驱体；
(3)、取出前驱体，再研磨1-6小时，压片后放入坩埚中，用选自活性炭或石墨的吸波加热介质覆盖前驱体，放入微波炉中，功率调节为350-700W，微波辐射2-12分钟，将微波烧结产物球磨2-6小时后过400目筛网，即得产品磷酸亚铁锂粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(1)步所述原料中的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(1)步所述原料中的亚铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(1)步所述原料中的磷酸盐选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(1)步中所述的作为分散剂的有机溶剂选自丙酮或无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：(2)步中所述的惰性气体选自氮气或氩气。
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