CN101976736B - 一种合成锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成锂离子电池正极材料Li1+xFePO4的新方法，其特征在于：所制备正极材料化学组成满足Li1+xFePO4，其中0≤x≤0.2。具体实施方案为按照上述分子式的化学计量比将含有Li+、Fe2+、PO4 3-的可溶化合物分别溶于去离子水，将上述溶液进行混合均匀并加入有机大分子的酒精溶液作为网络结合剂，将上述混合液体通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒得到Li1+xFePO4前驱体，将所得前驱体置于烧结炉中在保护气氛下进行高温烧结。本发明制备方法制得的Li1+xFePO4正极材料化学组分一致性好，粒度分布集中，一次粒子直径为纳米级，有效缩短了离子传输路径提高了锂离子传输效率，利于大功率充放电。

Description

一种合成锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于能源材料制备工艺领域，涉及一种合成锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
1997年A.K.Padhi首次报导磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有脱嵌锂功能，因其具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性的特点，被业内认为最有可能成为EV电池用正极材料。当前工业生产多采用高温固相法合成磷酸亚铁锂，该工艺路线简单易操作工业生产中得到广泛应用，但是材料合成中存在高温固相法本身无法解决的问题：1、原材料采用机械混合，各组分混合不够充分产物一致性差。2、保温时间过长，能耗大且Li离子在长期保温过程中易挥发不利于控制组分比例。3、所得产物形貌一致性差不利于材料的后期加工。4、混料和样品后处理过程中过多依靠机械研磨易于引入杂质。上述问题导致当前工业生产中磷酸亚铁锂的批次稳定性差，不利于大规模产业化生产。
解决高温固相法合成过程中存在的问题，最有效的方法是采用湿化学工艺，该工艺方法原材料在液相中以离子方式进行混合有效组分混合一致性好，不会引入杂质；所得产物粒度分布均匀，无需机械球磨晶体结构损伤小；产物一次粒子可实现纳米化有效缩短了离子传输路径提高了锂离子传输效率。
本发明采用湿化学法制备出一次粒子粒径在20nm以下并且粒度分布集中的LiFePO4材料，有效缩短了离子传输路径提高了锂离子传输效率，利于大功率充放电。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成锂离子电池正极材料Li1+xFePO4的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述合成锂离子电池正极材料为Li1+xFePO4，其中0≤x≤0.2。
为实现上述目的，本发明提供一种合成锂离子电池正极材料的方法，所述的方法包括以下步骤：
1)将含有Li+、Fe2+、PO4 3-的可溶化合物，按照化学计量比Li+、Fe2+、PO43-＝(1+x)∶1∶1(0≤x≤0.2)分别溶解于去离子水中；
2)将由步骤1)得到的溶液混合均匀并加入有机大分子化合物的酒精溶液，其中所述有机大分子化合物的酒精溶液作为网络结合剂，浓度为0.1～1摩尔/升，再将混合液体通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒得到Li1+xFePO4前驱体；
3)将由步骤2)得到的Li1+xFePO4前驱体置于烧结炉中在保护气氛下高温烧结得锂离子电池正极材料。
所述含有Li+的可溶化合物为LiOH·H2O、LiNO3、LiC2H3O2·2H2O或Li2C2O4。
所述含有Fe2+的可溶化合物为Fe(NO3)2·6H2O。
所述含有PO4 3-的可溶化合物为H3PO4。
所述有机大分子化合物为聚乙二醇或者聚乙烯醇。
所述喷雾干燥过程进料口温度控制在165℃-200℃。
所述烧结过程中的保护气氛采用高纯N2、Ar、N/H混合气体作为保护气。
所述前驱体的烧结温度为550℃-750℃，烧结时间在≥2小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明原材料在液相中以离子方式进行混合有效组分混合一致性好，不会引入杂质；所得产物粒度分布均匀，无需机械球磨晶体结构损伤小；产物一次粒子可实现纳米化有效缩短了离子传输路径提高了锂离子传输效率.
附图说明
图1是以实施例1所得样品为例整体形貌图像。
图2是以实施例1所得样品为例对样品局部放大所得一次粒子形貌图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1：
以Fe(NO3)2·6H2O、LiOH·H2O、H3PO4为原料，Li1+xFePO4(x＝0)各组分物质的量之比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，将上述溶液混合均匀后加入聚乙二醇的酒精溶液作为网络结合剂，其中聚乙二醇的酒精溶液的浓度为0.1摩尔/升。再将上述混合溶液进行喷雾干燥，保持进料口温度为185℃干燥产物在N2/H2＝9∶1(体积比)气氛中750℃烧结2小时，冷却取出即得到粒度分布集中的LiFePO4材料(如附图1所示)，一次粒子直径在20nm以下(如附图2所示)且粒径分布具有良好的一致性。
实施例2：
以Fe(NO3)2·6H2O、LiOH·H2O、H3PO4为原料，Li1+xFePO4(x＝0.05)各组分物质的量之比Li∶Fe∶P＝1.05∶1∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，将上述溶液混合均匀后加入聚乙烯醇的酒精溶液作为网络结合剂，其中聚乙烯醇的酒精溶液的浓度为0.5摩尔/升。再将上述混合溶液进行喷雾干燥，保持进料口温度为165℃干燥产物在高纯N2气氛中650℃烧结5小时，冷却取出即得到粒度分布集中的Li1.05FePO4材料，一次粒子直径在20nm以下且粒径分布具有良好的一致性。
实施例3：
以Fe(NO3)2·6H2O、LiC2H3O2·2H2O、H3PO4为原料，Li1+xFePO4(x＝0.1)各组分物质的量之比Li∶Fe∶P＝1.1∶1∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，将上述溶液混合均匀后加入聚乙烯醇的酒精溶液作为网络结合剂，其中聚乙烯醇的酒精溶液的浓度为0.7摩尔/升。再将上述混合溶液进行喷雾干燥，保持进料口温度为180℃干燥产物在高纯Ar气氛中550℃烧结10小时，冷却取出即得到粒度分布集中的Li1.1FePO4材料，一次粒子直径在20nm以下且粒径分布具有良好的一致性。
实施例4：
以Fe(NO3)2·6H2O、Li2C2O4、H3PO4为原料，Li1+xFePO4(x＝0.15)各组分物质的量之比Li∶Fe∶P＝1.15∶1∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，将上述溶液混合均匀后加入聚乙二醇的酒精溶液作为网络结合剂，其中聚乙二醇的酒精溶液的浓度为0.8摩尔/升将上述混合溶液进行喷雾干燥，保持进料口温度为200℃干燥产物在高纯N2/H2＝95∶5(体积比)气氛中700℃烧结5小时，冷却取出即得到粒度分布集中的Li1.15FePO4材料，一次粒子直径在20nm以下且粒径分布具有良好的一致性。
实施例5：
以Fe(NO3)2·6H2O、Li2C2O4、H3PO4为原料，Li1+xFePO4(x＝0.2)各组分物质的量之比Li∶Fe∶P＝1.2∶1∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，将上述溶液混合均匀后加入聚乙烯醇的酒精溶液作为网络结合剂，其中聚乙烯醇的酒精溶液的浓度为1摩尔/升。再将上述混合溶液进行喷雾干燥，保持进料口温度为180℃干燥产物在高纯N2气氛中600℃烧结10小时，冷却取出即得到粒度分布集中的Li1.2FePO4材料，一次粒子直径在20nm以下且粒径分布具有良好的一致性。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能一次而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述的方法由以下步骤组成：
1）将含有Li+、Fe2+、PO4 3-的可溶化合物，按照化学计量比Li+、Fe2+、PO4 3-=(1+x):1:1，其中0≤x≤0.2，分别溶解于去离子水中；
2）将由步骤1）得到的溶液混合均匀并加入有机大分子化合物的酒精溶液，其中所述有机大分子化合物的酒精溶液作为网络结合剂，浓度为0.1~1摩尔/升，再将混合液体通过喷雾干燥的方法进行干燥造粒得到Li1+x FePO4前驱体；
所述有机大分子化合物为聚乙二醇或者聚乙烯醇；
3）将由步骤2）得到的Li1+x FePO4前驱体置于烧结炉中在保护气氛下550℃-750℃烧结得锂离子电池正极材料，烧结时间≥2小时。
2.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述含有Li+的可溶化合物为LiOH·H2O、LiNO3、LiC2H3O2·2H2O或Li2C2O4。
3.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述含有Fe2+的可溶化合物为Fe(NO3）2·6H2O。
4.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述含有PO4 3-的可溶化合物为H3PO4。
5.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述喷雾干燥过程进料口温度控制在165℃-200℃。
6.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：所述烧结过程中的保护气氛采用高纯N2、Ar、N/H混合气体作为保护气。
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