CN100450921C - 锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法，采用连续超(亚)临界水热合成技术，利用超临界流通的快速传质、晶化原理制备出纳米级LiFePO4颗粒，并可在此基础上通过添加导电材料如金属离子制备出性能更优的电极材料。首先将原料液通过高压泵连续打入高温高压反应器，快速混合、水热晶化形成含纳米固体颗粒的产物液，再将产物液直接喷入装有旋风分离器的低压闪蒸室，在闪蒸室内产物液中的水份迅速汽化为水蒸汽，并通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒则沉降在闪蒸室底部，最后收集得到干粉产品。本发明提供一条省时省能、产品粒径小、分布均匀、电化学活性高，易于工业化的LiFePO4及其改性产物制备工艺路线。

Description

锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法，主要采用超(亚)临界水热晶化合成技术获得磷酸亚铁锂(LiFePO4)及其改性物锂离子电池正极材料纳米粒子。属于能源材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池自商品化以来，正极材料始终是电池领域研究的热点。其中已经实现工业化的锂离子电池正极材料LiCoO2对环境造成污染，且价格昂贵，极大地限制了其今后的发展。橄榄石型结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有材料来源广泛、价格便宜、理论比容量高(约170mA·h/g)、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点，可望成为新一代首选的可替代LiCoO2的锂离子电池正极材料。现有的LiFePO4及其改性物制备方法可分为固相合成法和软化学合成法两大类，其中软化学合成方法包括常规水热法、共沉淀等、溶胶-凝胶法等。李维等采用固相合成法(中国专利，公开号CN1821064，微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法)将球形高密度磷酸亚铁铵与乙酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，加入适量碳源，干燥、压片、加热煅烧得到球形磷酸铁锂；该法虽然操作简单，便于工业化生产，但是反应时间较长，高温下制备的材料粒度较大，且混合不均匀，电化学活性不足；朱炳权等采用共沉淀方法(中国专利，公开号：CN1800003，一种制备橄榄石结构磷酸铁锂的方法)，将二价铁源化合物、磷源化合物和氧化剂按LiFePO4的化学计量比混合，通过控制溶液pH得到沉淀产物，再经过滤、洗涤、烘干、煅烧等一系列繁复的步骤制得粒径较小的LiFePO4。综上所述，目前的合成方法均存在一定缺点，或得到的产品质量不高、电活性低，或制备步骤繁琐，耗时、耗能。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法，工艺简单，省时省能，易于工业化制备，获得的产品粒径小、分布均匀，电化学活性高。
为实现上述目的，本发明采用连续超(亚)临界水热合成技术，利用超(亚)临界流体的快速传质、晶化原理制备出纳米级LiFePO4颗粒，并可在此基础上通过添加导电材料如金属离子制备出性能更优的电极材料。首先将原料液(包括锂源，铁源和金属离子改性剂，磷酸源)通过高压泵连续打入高温高压反应器，快速混合、水热晶化形成含纳米固体颗粒的产物液，该产物液再通过管道直接喷入装有旋风分离器的低压闪蒸室，在闪蒸室内产物液中的水份迅速汽化为水蒸汽，并通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒则沉降在闪蒸室底部，最后收集得到干粉产品。
本发明的方法具体如下：
首先将原料液锂源、铁源和金属离子改性剂、磷酸源，分别通过三个注射泵连续打入高温高压反应器中，使之混合，混合液中锂、铁、金属离子改性剂及磷酸的摩尔比为1∶1-x∶x∶1，x取值为0-0.1，控制反应器温度为300℃-600℃，反应压力为20-50MPa，反应时间为30s-1h，使混合液水热晶化得到产物液。
然后将产物液通过管道直接喷入与高温高压反应器相连的装有旋风分离器的低压闪蒸室，控制闪蒸室温度为80-200℃、压力为0.01-0.8MPa，在闪蒸室内产物液中的水份迅速汽化为水蒸汽，通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒则沉降在闪蒸室底部，最后收集得到干粉产品。
本发明通过控制反应器温度、反应压力、反应时间以及控制闪蒸室温度和压力，来控制产品的颗粒形貌、粒径及分布。
本发明采用的原料液为锂源、铁源及磷酸源，并可以通过在原料液中搀杂导电材料金属离子改性剂来提高产品的性能，其中导电材料一般首先采用与铁源混合在一起。添加的金属离子改性剂溶解于铁源溶液并替代部分铁的含量，即金属离子与铁按摩尔比x∶1-x配制，x取值为0-0.1。
本发明所述的锂源包括各种无机锂盐、有机锂盐类等；
所述的铁源包括各种无机铁盐、有机铁盐类等；
所述的磷酸源包括(NH4)2HPO4，NH4H2PO4，H3PO4
所述搀杂的金属离子改性剂指高价金属离子Mg2+，Al3+等。
本发明方法的工艺流程简单，省时省能，经济性好，可操作性强，适于工业化生产，得到的产品纯度高、结晶度高、粒径小(10-100纳米)，分布均匀，电化学活性高。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本分明的技术方案及其达到的效果作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1：
配置0.02M LiOH，0.02M Fe(CH3COO)2，0.02M NH2HPO4按1∶1∶1体积比，分别通过三个注射泵将原料液连续打入高温高压反应器中，使原料液混合，控制反应器温度为374℃，反应压力为50MPa，混合反应时间为1min，使混合液水热晶化得到产物液。然后将产物液通过反应器出口的管道直接喷入与高温高压反应器相连的装有旋风分离器的低压闪蒸室，闪蒸室温度控制为80℃，压力为104Pa，在闪蒸室内产物液中的水份迅速汽化为水蒸汽，通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒则沉降在闪蒸室底部，最后收集得到干粉产品，粒径30-50nm，电化学测试表明，首次冲电时，电极容量为157mAh/g，首次放电时，电极容量为154mAh/g，电化学活性较高。
实施例2：
配制0.02M LiCH3COO，0.02M FeSO4，0.02MNH3PO4按1∶1∶1体积比，分别用三个注射泵将原料液连续打入高温高压反应器中，使原料液混合。控制反应器温度为600℃，反应压力为25MPa，混合反应时间为4min，使混合液水热晶化得到产物液。然后将产物液经反应器出口的管道直接喷入与高温高压反应器相连的装有旋风分离器的低压闪蒸室，闪蒸室温度为180℃，压力为2×105Pa，在闪蒸室内产物液中的水份迅速汽化为水蒸汽，通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒则沉降在闪蒸室底部，最后收集得到干粉产品，粒径10-20nm，电化学测试表明，首次冲电时，电极容量为160mAh./g，首次放电时，电极容量为158mAh/g，电化学活性较高。
实施例3：
配置0.02M LiCH3COO，O.02M FeSO4，0.002M MgCl2，0.02M H3PO4溶液，再将MgCl2与FeSO4溶液按0.98∶0.02体积比配制成一个搀杂改性的铁源溶液，然后，分别通过三个注射泵将原料液连续打入高温高压反应器中，使原料液混合。控制反应器温度为300℃，反应压力30MPa，混合反应时间为1h，使混合液水热晶化得到产物液。然后将产物液经反应器出口管道直接喷入与高温高压反应器相连的装有旋风分离器的低压闪蒸室，闪蒸室温度为100℃，压力为4×104Pa，在闪蒸室内产物液中的水份迅速汽化为水蒸汽，通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒则沉降在闪蒸室底部，最后收集得到干粉产品，颗粒粒径50-100nm，电化学测试表明，首次冲电时，电极容量为165mAh./g，首次放电时，电极容量为160mAh./g，电化学活性较高。

Claims (5)

1、一种锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法，其特征在于：
首先将原料液锂源、铁源和金属离子改性剂、磷酸源，分别通过三个注射泵连续打入高温高压反应器中，使之混合，混合液中锂、铁、金属离子改性剂及磷酸的摩尔比为1∶1-x∶x∶1，x取值为0-0.1，控制反应器温度为300℃-600℃，反应压力为20-50Mpa，反应时间为30s-1h，使混合液水热晶化得到产物液；
然后将产物液通过管道直接喷入与高温高压反应器相连的装有旋风分离器的低压闪蒸室，控制闪蒸室温度为80-200℃、压力为0.01-0.8Mpa，在闪蒸室内产物液中的水份迅速汽化为水蒸汽，通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒则沉降在闪蒸室底部，最后收集得到干粉产品。
2、根据权利要求1的锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法，其特征在于所述的锂源为无机锂盐或有机锂盐。
3、根据权利要求1的锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法，其特征在于所述的铁源为无机铁盐或有机铁盐。
4、根据权利要求1的锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法，其特征在于所述的磷酸源为(NH4)2HPO4、NH4H2PO4或H3PO4。
5、根据权利要求1的锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法，其特征在于所述的金属离子改性剂为高价金属离子Mg2+或Al3+。
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