CN112573499A - 一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法 - Google Patents

一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，包括以下步骤：将冶铁工业酸洗废液经除杂、过滤、还原得到铁源；在搅拌状态下按比例铁源、锂源、磷源和氟源溶液，控制体系的温度为150～220℃，压力为3～5Mpa，反应后得到浆料；将浆料压滤，洗涤，烘干得到粉体；将烘干后的粉体热处理，即得到氟化磷酸铁锂正极材料。本发明选择低成本冶铁工业酸洗废液作为原材料，利用超临界水的强溶解性和离子迁移能力，一步合成纳米化氟化磷酸铁锂正极材料。本发明所得材料物相纯、结晶性良好、成本低廉，且工艺简单、调控方便，易于大规模连续化工业生产。

Description

一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法。
背景技术
进入21世纪以来，人口的爆炸性增长带来一系列的能源问题及环境问题，其中随着人口的增长，对化石能源的需求与日俱增，但化石能源为不可再生能源，不可避免的会面临化石能源枯竭的问题，同时在化石能源开发利用的过程中，不可避免的会带来一系列的环境污染及生态破坏的问题。我国是世界上最大的煤炭消费国，煤炭的消费量占据商品能源总量的70％以上，因此燃煤工业废气是我国大气污染的元凶之一。因此，清洁化、低成本的绿色能源开发，已成为迫在眉睫的问题。
二次锂离子电池，作为绿色新能源的代表之一，在安全性、寿命、能量密度上与传统电池相比具有突出的优势。与传统镍镉电池相比较，锂离子电池容量更大、工作电压更高，使用寿命长且可以在-20～55℃的宽温度范围内工作，同时具有安全性高、无记忆效应且无污染等优点。橄榄石型磷酸铁锂作为锂离子二次电池正极材料具有独特的优势，不仅原料来源广、制备成本较低、环境友好，而且其稳定的内部结构表现出了优异的安全性和循环性能。但LiFePO4较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。为了改善LiFePO4的电化学性能，国内外的研究者们已经对其进行了大量的研究。近年来氟离子在锂离子电池材料中氧位的掺杂引起人们的关注，氟化磷酸铁锂正极材料使用地壳中含量较高、成本低廉且环境友好的Fe元素作为化学能源存储的核心元素，合成所需的P和F元素均价格低廉，是一种低成本、高容量的新型正极材料。氟化磷酸铁锂正极材料具有三维的离子迁移通道，因此，其具有较高的离子迁移率和优越的倍率性能。而其中的F离子具有强电负性，能与具有诱导效应的磷酸根一起和金属离子结合，可以形成牢固的三维框架结构，因此，氟化磷酸铁锂正极材料具有优秀的循环寿命和高安全性，是一款高性能、低成本的二次锂离子电池材料。
目前，氟掺杂的磷酸铁锂的制备方式一般为采用将锂源、铁源、磷源烧结后，再加入氟化合物煅烧获得氟离子掺杂的磷酸铁锂材料。但是将氟离子引入到磷酸铁锂氧位，需要消耗较大的能量，不易实现，生产成本较高，操作复杂。同时在工业合成磷酸铁锂的过程中，通常采用铁皮和铁粉作为铁源，高纯铁皮和铁粉价格昂贵，造成生产成本较高。因此，开发一种低成本制备氟化磷酸铁锂的方案具有重要意义。
发明内容
本发明要解决技术问题为：提供一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，包括以下步骤：
S1：在冶铁工业酸洗废液加入除杂剂，过滤收集滤液得到含Fe元素的废液，测试Fe元素含量为0.6～1.6mol/L，控制所述含Fe元素的废液的温度为140～220℃，加入还原剂，得到含亚铁离子的铁源，控制其反应后的余酸量≤0.5％，pH为3.0～4.5；
S2：分别取锂源、磷源和氟源溶液，并分别控制所述锂源、磷源和氟源溶液的温度为140～200℃；
S3：在搅拌状态下按比例加入步骤S1处理后的铁源及步骤S2处理后的锂源、磷源和氟源溶液，控制体系的温度为150～220℃，压力为3～5Mpa，反应后得到浆料；
S4：将步骤S3所得浆料压滤，洗涤，烘干得到粉体；
S5：将步骤S4所得粉体热处理，即得到所述氟化磷酸铁锂正极材料。
根据本发明的一些实施方式，所述除杂剂为碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；优选地，所述碳酸盐为Na2CO3和K2CO3中的至少一种；优选地，所述碳酸氢盐为NaHCO3和KHCO3中的至少一种；优选地，所述除杂剂加入量为废液质量的1～20％。
利用除杂剂，除去酸洗废液中的锌(Zn)、镍(Ni)、锰(Mn)杂质离子。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、苯胺中的至少一种，所述还原剂的加入量为Fe元素质量的0.2～0.8倍。
根据本发明的一些实施方式，所述锂源为含锂离子的化合物；优选地，所述含锂离子的化合物为氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种，所述锂源的加入量为按照亚铁离子与锂离子摩尔计量比为1：1～3加入；优选地，所述磷源为磷酸盐，所述磷源的加入量为按照亚铁离子与磷酸根摩尔计量比为1：2～8加入；优选地，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾和磷酸铵中的至少一种；优选地，所述氟源为氟盐，所述氟源的加入量为按照亚铁离子与氟离子摩尔计量比为1：1～2加入；优选地，所述氟盐为氟化铵、氟化锂和氟化钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述搅拌速度为100～500rpm。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中在溶液体积达到反应容器体积50～70％时，开始收集浆料进行压滤处理。
控制反应容器中液体体积，保证反应过程中搅拌的均匀性，同时防止产生的气体造成反应容器压力过大。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中所述洗涤步骤，选用的洗涤液为去离子水或LiOH溶液；优选地，所述LiOH溶液的浓度为0.008～0.012mol/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中所述热处理，热处理温度为400～800℃，热处理时间为5～20h，气氛为保护气；优选地，所述热处理温度为600～800℃；优选地，所述保护气为N2。
当热处理温度高于800℃，处理过程中会产生磷酸铁锂单晶大颗粒及不具备电化学活性的杂相，将影响到氟化磷酸铁锂材料电化学性能发挥。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中过滤后得到的滤渣中含有Cr元素。
根据本发明的一些实施方式，所述超临界连续合成法还包括对滤渣中Cr元素进行回收利用的步骤。本发明对Cr元素的回收利用采用常规技术手段即可。
根据本发明实施方式的低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成方法，至少具有如下有益效果：本发明方案通过利用低成本冶铁工业废水，同时利用超临界水作为反应介质，一步法液相合成低成本的氟化磷酸铁锂正极材料；本发明方案还可利用从制备完成后的废渣，从废渣中进一步提取出Cr等其他元素，实现资源回收利用，进一步降低生产成本；本发明方案通过超临界液相合成纳米尺寸的高性能氟化磷酸铁锂正极材料，其1C倍率下放电比容量高达144mAh/g，100次循环比容量保持率在90％以上，而目前本领域已知的氟化磷酸铁锂正极材料在1C倍率下放电比容量只达到138mAh/g，100次循环比容量保持率在85％以上；本发明方案工艺简单且各项参数易于控制，对作为原料的铁盐要求低，利用冶铁工业中酸浸过程中产生的酸性废水，还可将酸性废水中其他重金属元素进行回收，既实现了废物治理，资源、能源和环境的和谐发展，也降低了氟化磷酸铁锂的生产成本，同时保证氟化磷酸铁锂具有优良性能，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例中制备氟化磷酸铁锂正极材料的工艺流程图；
图2为本发明实施例一制备氟化磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图(放大倍率10000倍)；
图3为本发明实施例一制备氟化磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图(放大倍率50000倍)；
图4为本发明实施例一制备氟化磷酸铁锂正极材料的XRD图；
图5为本发明实施例一制备氟化磷酸铁锂正极材料1C倍率的循环性能图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明的实施例一为：一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：在冶铁工业酸洗废液加入其质量1％的Na2CO3，过滤可得含Fe元素废液，测试Fe元素含量为0.6mol/L，将含Fe元素废液注入原料罐1号中，然后控制原料罐1号温度为200℃，并加入Fe摩尔量0.2倍的抗坏血酸，得到Fe2+溶液，控制其反应后的余酸量≤0.5％，pH为3.0；
S2：分别配制氢氧化锂(原料罐2号)、磷酸钠(原料罐3号)和氟化铵溶液(原料罐4号)，然后分别控制原料罐2号、原料罐3号和原料罐4号中温度为200℃；
S3：在搅拌状态下，按照Fe2+：氢氧化锂：磷酸钠：氟化铵为1：1：2：1的摩尔比，采用精密泵将加入步骤S1处理后的Fe2+溶液(原料罐1号)和步骤S2处理后的氢氧化锂(原料罐2号)、磷酸钠(原料罐3号)和氟化铵溶液(原料罐4号)泵入反应罐中，控制反应罐中温度为220℃，压力为5MPa，搅拌速度为500rpm；
S4：当溶液体积达到反应罐容积70％时，打开反应罐出料阀门，让反应后产品流入成品罐中，并收集成品罐浆料，将成品罐中浆料压滤并用0.01mol/L的LiOH溶液洗涤3次，然后烘干得到粉体；
S5：将步骤S4烘干后的粉体在N2气氛下，800℃热处理5h，得到高度结晶的氟化磷酸铁锂正极材料；
S6：将步骤S1过滤后所得滤渣进行回收，回收滤渣中Cr元素。
图2和图3为本实施例产品的不同放大倍率下扫描电镜图，从图3中可以看出本实施例所制得氟化磷酸铁锂正极材料为纳米级块状颗粒；可推导出本实施例所制得氟化磷酸铁锂正极材料具有短离子扩散路径。图4为本实施例产品的XRD图，从图中可以看出各衍射峰尖锐，无杂相峰出现，表明材料的结晶度较好。图5为本实施例氟化磷酸铁锂正极材料1C倍率循环性能图，材料首次放电比容量为144mAh/g，100次循环比容量保持95％。
本发明的实施例二为：一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：在冶铁工业酸洗废液加入其质量4％的Na2CO3、3％的NaHCO3、3％的K2CO3，过滤可得含Fe元素废液，测试Fe元素含量为1.6mol/L，将含Fe元素废液注入原料罐1号中，然后控制原料罐1号温度为140℃，并加入Fe摩尔量0.4倍的抗坏血酸和0.4倍的柠檬酸，得到Fe2+溶液，控制其反应后的余酸量≤0.5％，pH为4.5；
S2：分别配制氢氧化锂(原料罐2号)、磷酸钠(原料罐3号)和氟化铵溶液(原料罐4号)，然后分别控制原料罐2号、原料罐3号和原料罐4号中温度为140℃；
S3：在搅拌状态下，按照Fe2+：氢氧化锂：磷酸钠：氟化铵为1：3：8：2的摩尔比，采用精密泵将加入步骤S1处理后的Fe2+溶液(原料罐1号)和步骤S2处理后的氢氧化锂(原料罐2号)、磷酸钠(原料罐3号)和氟化铵溶液(原料罐4号)泵入反应罐中，控制反应罐中温度为150℃，压力为3MPa，搅拌速度为100rpm；
S4：当溶液体积达到反应罐容积50％时，打开反应罐出料阀门，让反应后产品流入成品罐中，并收集成品罐浆料，将成品罐中浆料压滤并用去离子水洗涤3次，然后烘干得到粉体；
S5：将步骤S4烘干后的粉体在N2气氛下，400℃热处理20h，得到高度结晶的氟化磷酸铁锂正极材料；
S6：将步骤S1过滤后所得滤渣进行回收，回收滤渣中Cr元素。
为本实施例产品1C倍率首次放电比容量为142mAh/g，100次循环比容量保持率为93％。
本发明的实施例三为：一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：在冶铁工业酸洗废液加入其质量2％的NaHCO3、1％的K2CO3，过滤冶铁工业酸洗废液可得含Fe离子废液，测试Fe元素含量为1.2mol/L，将含Fe元素废液注入原料罐1号中，然后控制原料罐1号温度为180℃，并加入Fe摩尔量0.6倍的苯胺，得到Fe2+溶液，控制其反应后的余酸量≤0.5％，pH为3.5；
S2：分别配制氢氧化锂(原料罐2号)、磷酸钠(原料罐3号)和氟化铵溶液(原料罐4号)，然后分别控制原料罐2号、原料罐3号和原料罐4号中温度为180℃；
S3：在搅拌状态下，按照Fe2+：氢氧化锂：磷酸钠：氟化铵为1：2：6：2的摩尔比，采用精密泵将加入步骤S1处理后的Fe2+溶液(原料罐1号)和步骤S2处理后的氢氧化锂(原料罐2号)、磷酸钠(原料罐3号)和氟化铵溶液(原料罐4号)泵入反应罐中，控制反应罐中温度为170℃，压力为3.5MPa，搅拌速度为250rpm；
S4：当溶液体积达到反应体系容积65％时，打开反应罐出料阀门，让反应后产品流入成品罐中，并收集成品罐浆料，将成品罐中浆料压滤并用0.01mol/L的LiOH溶液洗涤3次，然后烘干得到粉体；
S5：将步骤S4烘干后的粉体在N2气氛下，600℃热处理10h，得到高度结晶的氟化磷酸铁锂正极材料；
S6：将步骤S1过滤后所得滤渣进行回收，回收滤渣中Cr元素。
为本实施例产品1C倍率首次放电比容量为146mAh/g，100次循环比容量保持率为90％。
本发明的实施例四为：一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，包括以下步骤：
S1：在冶铁工业酸洗废液加入其质量2％的NaHCO3、1％的K2CO3，过滤冶铁工业酸洗废液可得含Fe离子废液，测试Fe元素含量为0.8mol/L，将含Fe元素废液注入原料罐1号中，然后控制原料罐1号温度为180℃，并加入Fe摩尔量0.1倍的柠檬酸、0.1倍的抗坏血酸和0.1倍的苯胺，得到Fe2+溶液，控制其反应后的余酸量≤0.5％，pH为4.0；
S2：分别配制氢氧化锂(原料罐2号)、磷酸钠(原料罐3号)和氟化铵溶液(原料罐4号)，然后分别控制原料罐2号、原料罐3号和原料罐4号中温度为200℃；
S3：在搅拌状态下，按照Fe2+：氢氧化锂：磷酸钠：氟化铵为1：1：4：1.5的摩尔比，采用精密泵将加入步骤S1处理后的Fe2+溶液(原料罐1号)和步骤S2处理后的氢氧化锂(原料罐2号)、磷酸钠(原料罐3号)和氟化铵溶液(原料罐4号)泵入反应罐中，控制反应罐中为180℃，压力为4MPa，搅拌速度为410rpm；
S4：当溶液体积达到反应体系容积55％时，打开反应罐出料阀门，让反应后产品流入成品罐中，并收集成品罐浆料，将成品罐中浆料压滤并用0.01mol/L的LiOH溶液洗涤3次，然后烘干得到粉体；
S5：将步骤S4烘干后的粉体在N2气氛下，500℃热处理15h，得到高度结晶的氟化磷酸铁锂正极材料；
S6：将步骤S1过滤后所得滤渣进行回收，回收滤渣中Cr元素。
为本实施例产品1C倍率首次放电比容量为140mAh/g，100次循环比容量保持率为91％。
本发明的实施例五为：一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，包括以下步骤：
S1：在冶铁工业酸洗废液加入其质量4％的K2CO3，过滤冶铁工业酸洗废液可得含Fe离子废液，测试Fe元素含量为1.0mol/L，将含Fe元素废液注入原料罐1号中，然后控制原料罐1号温度为170℃，并加入Fe摩尔量0.25倍的柠檬酸，得到Fe2+溶液，控制其反应后的余酸量≤0.5％，pH为4.0；
S2：分别配制氢氧化锂(原料罐2号)、磷酸钠(原料罐3号)和氟化铵溶液(原料罐4号)，然后分别控制原料罐2号、原料罐3号和原料罐4号中温度为155℃；
S3：在搅拌状态下，按照Fe2+：氢氧化锂：磷酸钠：氟化铵为1：2.5：5：1的摩尔比，采用精密泵将加入步骤S1处理后的Fe2+溶液(原料罐1号)和步骤S2处理后的氢氧化锂(原料罐2号)、磷酸钠(原料罐3号)和氟化铵溶液(原料罐4号)泵入反应罐中，控制反应罐中为190℃，压力为3MPa，搅拌速度为300rpm；
S4：溶液体积达到反应体系容积68％时，打开反应罐出料阀门，让反应后产品流入成品罐中，成品罐并收集成品罐浆料，将成品罐中浆料压滤并用去离子水溶液洗涤3次，然后烘干得到粉体；
S5：将步骤S4烘干后的粉体在N2气氛下，700℃热处理8h，得到高度结晶的氟化磷酸铁锂正极材料；
S6：将步骤S1过滤后所得滤渣进行回收，回收滤渣中Cr元素。
为本实施例产品1C倍率首次放电比容量为138mAh/g，100次循环比容量保持率为96％。
实施例一～五所制得氟化磷酸铁锂材料中氟含量测试结果如下表1所示，由表1可知，各实施例中氟含量范围为0.4～1.5％。
表1实施例一～五所制得氟化磷酸铁锂材料中氟含量测试结果
样品 氟含量
实施例一 1000ppm
实施例二 800ppm
实施例三 1050ppm
实施例四 1500ppm
实施例五 400ppm
综上所述，利用本发明实施方式制得氟化磷酸铁锂正极材料电性能优异，由此表明本发明方案制得的磷酸铁在锂电池制备领域具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：在冶铁工业酸洗废液加入除杂剂，过滤收集滤液得到含Fe元素的废液，测试Fe元素含量为0.6～1.6mol/L，控制所述含Fe元素的废液的温度为140～200℃，加入还原剂，得到含亚铁离子的铁源，控制其反应后的余酸量≤0.5％，pH为3.0～4.5；
S2：分别取锂源、磷源和氟源溶液，并分别控制所述锂源、磷源和氟源溶液的温度为140～200℃；
S3：在搅拌状态下按比例加入步骤S1处理后的铁源及步骤S2处理后的锂源、磷源和氟源溶液，控制体系的温度为150～220℃，压力为3～5Mpa，反应后得到浆料；
S4：将步骤S3所得浆料压滤，洗涤，烘干得到粉体；
S5：将步骤S4所述粉体热处理，即得到所述氟化磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，其特征在于：所述除杂剂为碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种；优选地，所述碳酸盐为Na2CO3和K2CO3中的至少一种；优选地，所述碳酸氢盐为NaHCO3和KHCO3中的至少一种；优选地，所述除杂剂加入量为废液质量的1～20％。
3.根据权利要求1所述的一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸和苯胺中的至少一种；优选地，所述还原剂的加入量为Fe元素质量的0.2～0.8倍。
4.根据权利要求1所述的一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，其特征在于：所述锂源为含锂离子的化合物；优选地，所述含锂离子的化合物为氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种，所述锂源的加入量为按照亚铁离子与锂离子摩尔计量比为1：1～3加入；优选地，所述磷源为磷酸盐，所述磷源的加入量为按照亚铁离子与磷酸根摩尔计量比为1：2～8加入；优选地，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾和磷酸铵中的至少一种；优选地，所述氟源为氟盐，所述氟源的加入量为按照亚铁离子与氟离子摩尔计量比为1：1～2加入；优选地，所述氟盐为氟化铵、氟化锂和氟化钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，其特征在于：所述搅拌速度为100～500rpm。
6.根据权利要求1所述的一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，其特征在于：步骤S4中在溶液体积达到反应容器体积50～70％时，开始收集浆料进行压滤处理。
7.根据权利要求1所述的一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，其特征在于：步骤S4中所述洗涤步骤，选用的洗涤液为去离子水或LiOH溶液；优选地，所述LiOH溶液的浓度为0.008～0.012mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，其特征在于：步骤S5中所述热处理，热处理温度为400～800℃，热处理时间为5～20h，气氛为通入保护气；优选地，所述热处理温度为600～800℃；优选地，所述保护气为N2。
9.根据权利要求1所述的一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，其特征在于：步骤S1中过滤后得到的滤渣中含有Cr元素。
10.根据权利要求9所述的一种低成本氟化磷酸铁锂正极材料的超临界连续合成法，其特征在于：所述超临界连续合成法还包括对滤渣中Cr元素进行回收利用的步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023180232A1 (en) * 2022-03-25 2023-09-28 Basf Se Process for making a doped cathode active material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101016150A (zh) * 2007-02-08 2007-08-15 上海交通大学 锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法
CN101807698A (zh) * 2010-04-29 2010-08-18 广州市香港科大霍英东研究院 超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺
CN102569800A (zh) * 2012-02-01 2012-07-11 大连理工大学 超临界水热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN103035910A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 谷峰 一种磷酸铁锂纳米晶体的制备方法
US20130130111A1 (en) * 2009-11-10 2013-05-23 Politecnico Di Torino Hydrothermal Process for the Production of LiFePO4 Powder

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101016150A (zh) * 2007-02-08 2007-08-15 上海交通大学 锂离子电池纳米正极材料的连续水热合成方法
US20130130111A1 (en) * 2009-11-10 2013-05-23 Politecnico Di Torino Hydrothermal Process for the Production of LiFePO4 Powder
CN101807698A (zh) * 2010-04-29 2010-08-18 广州市香港科大霍英东研究院 超/亚临界水热过程制备动力型锂离子电池正极材料工艺
CN103035910A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 谷峰 一种磷酸铁锂纳米晶体的制备方法
CN102569800A (zh) * 2012-02-01 2012-07-11 大连理工大学 超临界水热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冷远鹏等: "超临界连续水热法制备无机纳米材料", 《现代化工》 *
刁维宇: "酸性冶金废液中铁的高值化利用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅱ辑)》 *
腰胜辉: "连续超临界水热合成磷酸铁锂的工艺基础研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》 *
苏晓飞等: "水热法制备LiFePO_4正极材料", 《化学进展》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023180232A1 (en) * 2022-03-25 2023-09-28 Basf Se Process for making a doped cathode active material

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