CN104876203B - 一种纳米球形锂电池正极材料磷酸铁锂液相法合成的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米球形锂电池正极材料磷酸铁锂液相法合成的方法，步骤：取亚铁盐和磷酸化合物分别用蒸馏水溶解，混合、加入助剂、滴入H₂O₂水溶液，调pH，有颗粒生成，过滤，得滤液1和颗粒1，颗粒1水洗，干燥，得到FePO₄·2H₂O；取FePO₄·2H₂O和锂化合物加入溶剂，搅拌均匀，加入还原剂，反应，静置，过滤，得滤液2和颗粒2，颗粒2用乙醇洗涤，干燥，氩气氛中煅烧得到LiFePO₄。本发明原料来源广、还原剂用维C和一水合葡萄糖，成本低，还原效果好；反应条件和实验设备要求较低，能耗少，废液可以循环利用，避免环境污染问题，实现了零排放，制备的纳米球形颗粒形貌均一、粒度分布均匀。

Description

一种纳米球形锂电池正极材料磷酸铁锂液相法合成的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米球形LiFePO₄锂电池正极材料制备方法。

背景技术

自从1997年Padhi等提出锂离子电池正极材料LiFePO₄以来，具有橄榄石结构的LiFePO₄作为锂离子动力电池的正极材料由于具有成本低、无毒、原材料来源丰富和良好的高温电化学性能等优点而成为当前研究热点之一。与传统的二次电源正极材料LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₂相比，锂电池正极材料LiFePO₄具有相对高的比容量(170mAh/g)、稳定的工作电压(3.5V)和较长的循环寿命，并且其原料丰富、价格低廉、热稳定性和化学稳定性好、对环境友好，又由于P、O以极强的共价键牢固结合，使材料很难分解，使其具备突出的安全性能，是极具发展前景的绿色环保材料。

目前，LiFePO₄的制备方法众多，其中最常用的是高温固相法，已经广泛应用于工业上的大批量生产，但是长达十几小时的煅烧得到的产品颗粒粒度大且不均匀，生产批次间产品的一致性较差，从而导致LiFePO₄的比容量严重衰减，降低了循环寿命。同样，其他方法如水热合成、溶胶-凝胶法、共沉淀法、微波烧结法、碳热还原法等不但对合成设备要求高、操作技术复杂，而且产物的最终产率较低，只适合实验室中的小批量研究，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供对设备要求性能低，操作简单，零排放的绿色环保的，生产出的产品形貌均一、粒度分布均匀的一种纳米球形锂电池正极材料LiFePO₄液相法合成的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种纳米球形锂电池正极材料磷酸铁锂液相法合成的方法，包括如下步骤：

(1)FePO₄·2H₂O的制备：按Fe/P摩尔比为0.8～1:1的比例称取亚铁盐和磷酸化合物，分别用蒸馏水溶解，在搅拌下将两溶液混合均匀、加入助剂、滴入H₂O₂水溶液，Fe/H₂O₂摩尔比为1:0.5-1.0，用NH₃·H₂O调节pH为2～2.5，有颗粒生成，过滤，得滤液1和颗粒1，颗粒1用蒸馏水洗涤，直至洗涤的滤液中无SO₄ ^2-，干燥，得到FePO₄·2H₂O，所述助剂的加入质量以反应液中生成的颗粒分散均匀，形貌均一进行量取；

(2)LiFePO₄的制备：按Fe/Li摩尔比为1:1～1.5称取FePO₄·2H₂O和锂化合物置于容器中，加入醇作为溶剂，在40～80℃的加热条件下，搅拌均匀，再加入是Fe摩尔数0.5-0.8倍的还原剂，反应6～12h，停止搅拌，静置，过滤，得滤液2和颗粒2，颗粒2用乙醇洗涤，干燥，在氮气或氩气气氛中煅烧得到LiFePO₄，所述还原剂为由维生素C和一水合葡萄糖组成。

亚铁盐优选FeCl₂、FeSO₄·7H₂O或FeC₂O₄·2H₂O。

所述磷酸化合物可为磷酸、NH₄H₂PO₄、NaH₂PO₄或KH₂PO₄。

所述助剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或十二烷基苯磺酸钠。

所述锂化合物为无水CH₃COOLi、CH₃COOLi·2H₂O、碳酸锂或LiOH。

所述醇为乙醇、乙二醇或聚乙二醇400。

所述滤液1在步骤(1)中循环利用。

所述滤液2在步骤(2)中循环利用。

本发明的优点：

1)原料来源广、成本低；还原剂采用由维生素C和一水合葡萄糖组成的组合物，成本低，还原效果好；

2)反应条件和实验设备要求较低，反应过程中能耗少，操作简便；

3)反应过程中产生的废液(滤液1和滤液2)可以循环利用，减少了废液的排放，避免环境污染问题，实现了零排放的绿色环保工艺，有利于工业上的大量生产，同时也降低了生产成本。

4)本发明使用的助剂，使制备的纳米球形颗粒形貌均一、粒度分布均匀。

附图说明

图1为一种纳米球形锂电池正极材料LiFePO₄液相法合成的工艺流程图。

图2为实施例1制备的LiFePO₄的SEM照片。

图3为实施例1制备的LiFePO₄的TEM照片。

图4为LiFePO₄的放电曲线图。

图5为LiFePO₄的循环性能曲线图。

图6为LiFePO₄的放电曲线图。

图7为LiFePO₄的放电曲线图。

具体实施方式

一种纳米球形锂电池正极材料LiFePO₄液相法合成的工艺流程见图1。

方法机理:

以FeSO₄·7H₂O、NH₄H₂PO₄、H₂O₂为原料进行反应的机理如下：

FeSO₄·7H₂O+NH₄H₂PO₄+1/2H₂O₂→FePO₄↓+NH₄HSO₄+8H₂O

然后以自制FePO₄·2H₂O、CH₃COOLi、维生素C为原料制备LiFePO₄，原理如下：

2FePO₄+2CH₃COOLi+C₆H₈O₆→2LiFePO₄+2CH₃COOH+C₆H₆O₆

生成的结晶物料形成晶核并进一步长大

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种纳米球形锂电池正极材料LiFePO₄液相法合成的方法，包括如下步骤：

(1)FePO₄·2H₂O的制备：分别称取27.4gFeSO₄·7H₂O和11.5gNH₄H₂PO₄(Fe/P摩尔比为1：1)分别用蒸馏水溶解配成1mol·L^-1的溶液，在搅拌下将两溶液混合均匀、加入20mg聚乙烯醇、滴入7.34g H₂O₂水溶液(质量浓度是30％，Fe/H₂O₂摩尔比为1:0.6)，用NH₃·H₂O调节pH为2，有颗粒生成，过滤，得滤液1和颗粒1，颗粒1用蒸馏水洗涤，直至用Ba(OH)₂溶液检测洗涤的滤液中无SO₄ ^2-，80℃干燥，得到FePO₄·2H₂O；20mg聚乙烯醇可使反应液中生成的颗粒分散均匀，形貌均一；

(2)LiFePO₄的制备：称取3.78gFePO₄·2H₂O和1.58g无水CH₃COOLi(Fe/Li摩尔比为1:1.2)置于容器中，加入63mL无水乙醇作为溶剂，在60℃的加热条件下，搅拌均匀，再加入2.35g还原剂(相当于Fe摩尔数的0.6倍，还原剂为摩尔比为0.1:1的维生素C和一水合葡萄糖)反应6h，停止搅拌，静置，过滤，得滤液2和颗粒2，颗粒2用乙醇洗涤至滤液为无色，60℃干燥，在氩气气氛中600℃煅烧2h，得到LiFePO₄。

还原剂还可以选用摩尔比为0.3:1的维生素C和一水合葡萄糖，其它同本实施例；

还原剂还可以选用摩尔比为0.5:1的维生素C和一水合葡萄糖，其它同本实施例；

还原剂还可以选用摩尔比为1:1的维生素C和一水合葡萄糖，其它同本实施例。

(2)产品的表征

在热场发射扫描电子显微镜(日产S-4800)下观察LiFePO₄的形貌和粒径见图2。在JEM-100C*Ⅱ型透射电子显微镜(日本电子JEOL)下观察LiFePO₄的形貌和粒径见图3。将正极材料、导电剂乙炔黑、黏结剂PVDF(质量比为8：1：1)与溶剂N-甲基吡咯烷酮制成浆，将其均匀涂布于铝箔上，待溶剂蒸干后置于真空烘箱中，120℃干燥12h。负极为金属锂片，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜，电解液为1mol/L LiPF₆-EC/DMC/EMC(v/v＝1:1:1)。在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。室温下，用武汉金诺蓝电测试系统CT2001A，设定电压范围在2.5V-4.2V之间，对电池作恒电流充放电测试见图4。循环性能曲线图见图5。

实验证明，用KH₂PO₄替代本实施例中的NH₄H₂PO₄，其它同本实施例，制备出LiFePO₄的性质与本实施例制备的LiFePO₄的性质相似。

实验证明，用十二烷基苯磺酸钠替代本实施例中的聚乙烯醇，其它同本实施例，制备出LiFePO₄的性质与本实施例制备的LiFePO₄的性质相似。

实验证明，用LiOH替代本实施例中的无水CH₃COOLi，其它同本实施例，制备出LiFePO₄的性质与本实施例制备的LiFePO₄的性质相似。

实施例2

一种纳米球形锂电池正极材料LiFePO₄液相法合成的方法，包括如下步骤：

(1)FePO₄·2H₂O的制备：

采用实施例1步骤(1)获得的滤液1替代实施例1步骤(1)中的溶解FeSO₄和NH₄H₂PO₄所用的蒸馏水量不够用蒸馏水补齐，其它同实施例1步骤(1)得到FePO₄·2H₂O，称为步骤(1)循环1次，记作#A，同理，循环使用2、3、4、5次滤液1制备出FePO₄·2H₂O，依次记作#B、#C、#D、#E。

(2)同实施例1步骤(2)；

(3)产品的表征：产品的放电曲线图见图6。

实施例3

一种纳米球形锂电池正极材料LiFePO₄液相法合成的方法，包括如下步骤：

(1)FePO₄·2H₂O的制备：同实施例1步骤(1)；

(2)采用实施例1步骤(2)获得的滤液2替代实施例1步骤(2)中的乙醇作溶剂，量不够用无水乙醇补齐，其它同实施例1步骤(2)得到LiFePO₄，称为步骤(2)循环1次，记作#1，同理，循环使用2次滤液2得到LiFePO₄，记作#2。

(3)产品的表征：产品的放电曲线图见图7。

实施例4

一种纳米球形锂电池正极材料LiFePO₄液相法合成的方法，包括如下步骤：

(1)FePO₄·2H₂O的制备：按Fe/P摩尔比为0.8:1的比例称取FeCl₂和NaH₂PO₄，分别用蒸馏水溶解，在搅拌下将两溶液混合均匀、加入聚乙二醇400、滴入H₂O₂水溶液，Fe/H₂O₂摩尔比为1:0.5，用NH₃·H₂O调节pH为2，有颗粒生成，过滤，得滤液1和颗粒1，颗粒1用蒸馏水洗涤，直至洗涤的滤液中无SO₄ ^2-，干燥，得到FePO₄·2H₂O，聚乙二醇400的加入质量以反应液中生成的颗粒分散均匀，形貌均一进行量取；

(2)LiFePO₄的制备：按Fe/Li摩尔比为1:1称取FeC₂O₄·2H₂O和CH₃COOLi·2H₂O置于容器中，加入聚乙二醇400作为溶剂，在80℃的加热条件下，搅拌均匀，再加入是Fe摩尔数0.5倍的还原剂，反应12h，停止搅拌，静置，过滤，得滤液2和颗粒2，颗粒2用乙醇洗涤，干燥，在氮气气氛中600℃煅烧2h得到LiFePO₄，所述还原剂为由摩尔比为1:1维生素C和一水合葡萄糖组成。

滤液1和滤液2循环使用。

实施例5

一种纳米球形锂电池正极材料LiFePO₄液相法合成的方法，包括如下步骤：

(1)FePO₄·2H₂O的制备：按Fe/P摩尔比为0.9:1的比例称取FeC₂O₄·2H₂O和磷酸，分别用蒸馏水溶解，在搅拌下将两溶液混合均匀、加入羧甲基纤维素钠、滴入H₂O₂水溶液，Fe/H₂O₂摩尔比为1:1，用NH₃·H₂O调节pH为2.5，有颗粒生成，过滤，得滤液1和颗粒1，颗粒1用蒸馏水洗涤，直至洗涤的滤液中无SO₄ ^2-，干燥，得到FePO₄·2H₂O，羧甲基纤维素钠的加入质量以反应液中生成的颗粒分散均匀，形貌均一进行量取；

(2)LiFePO₄的制备：按Fe/Li摩尔比为1:1.5称取FePO₄·2H₂O和碳酸锂置于容器中，加入乙二醇作为溶剂，在40℃的加热条件下，搅拌均匀，再加入是Fe摩尔数0.8倍的还原剂，反应6h，停止搅拌，静置，过滤，得滤液2和颗粒2，颗粒2用乙醇洗涤，干燥，在氩气气氛中600℃煅烧2h得到LiFePO₄，所述还原剂为由为由摩尔比为1:1维生素C和一水合葡萄糖组成。

滤液1和滤液2循环使用。

Claims (5)

1.一种纳米球形锂电池正极材料磷酸铁锂液相法合成的方法，其特征是包括如下步骤：

(1)FePO₄·2H₂O的制备：按Fe/P摩尔比为0.8～1:1的比例称取亚铁盐和磷酸化合物，分别用蒸馏水溶解，在搅拌下将两溶液混合均匀、加入助剂、滴入H₂O₂水溶液，Fe/H₂O₂摩尔比为1:0.5-1.0，用NH₃·H₂O调节pH为2～2.5，有颗粒生成，过滤，得滤液1和颗粒1，颗粒1用蒸馏水洗涤，直至洗涤的滤液中无SO₄ ^2-，干燥，得到FePO₄·2H₂O，所述助剂的加入质量以反应液中生成的颗粒分散均匀，形貌均一进行量取；

(2)LiFePO₄的制备：按Fe/Li摩尔比为1:1～1.5称取FePO₄·2H₂O和锂化合物置于容器中，加入醇作为溶剂，在40～80℃的加热条件下，搅拌均匀，再加入Fe摩尔数0.5-0.8倍的还原剂，反应6～12h，停止搅拌，静置，过滤，得滤液2和颗粒2，颗粒2用乙醇洗涤，干燥，在氮气或氩气气氛中煅烧得到LiFePO₄，所述还原剂为由维生素C和一水合葡萄糖组成，所述助剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或十二烷基苯磺酸钠；所述滤液1在步骤(1)中循环利用；所述滤液2在步骤(2)中循环利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述亚铁盐为FeCl₂、FeSO₄·7H₂O或FeC₂O₄·2H₂O。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述磷酸化合物可为磷酸、NH₄H₂PO₄、NaH₂PO₄或KH₂PO₄。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述锂化合物为无水CH₃COOLi、CH₃COOLi·2H₂O、碳酸锂或LiOH。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述醇为乙醇、乙二醇或聚乙二醇400。