CN103296256B - 一种溶胶-凝胶法制备LiFePO4/C复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溶胶-凝胶法制备LiFePO₄/C复合材料的方法，属锂离子电池技术领域。本发明的方法通过改变明胶浓度以及分段热处理以有效控制LiFePO₄晶粒的尺寸及形貌，使材料具有优异的电化学性能，制备方法工艺简单、绿色环保、可控性强、生产周期短、能耗低，极易于工业化实施。

Description

一种溶胶-凝胶法制备LiFePO4/C复合材料的方法

技术领域：

本发明涉及一种溶胶-凝胶法制备LiFePO₄/C复合材料的方法，属锂离子电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有比能量大、工作电压高、无记忆效应且对环境友好等优点，不仅在手机、相机、笔记本等小型电器中得到了广泛的应用，而且在电动车、卫星、战斗机等大型电动设备中的应用也备受青睐。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于正极材料性能的提高和成本的下降，因此，开发电化学性能优异的正极材料是目前锂离子电池研究的热点。

目前,商品化的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂，这种材料具有高电压、高比容量等优点，但是原材料昂贵、污染环境、且循环稳定性差，这些不足极大的限制了该材料的大规模应用。磷酸铁锂由于具有原材料丰富、环境友好、安全性高、循环性能好等优点被认为是目前最具发展潜力、安全的锂离子电池正极材料。但是，磷酸铁锂的电子导电性和锂离子的传导性很差，导致其倍率性能较差，使其很难完全发挥潜能。

研究表明减小粒径尺寸、制备纳米化的LiFePO₄/C复合材料可以有效提高LiFePO₄的电化学性能，尤其是倍率性能，CN101393982、CN10148781、CN101913588等通过降低LiFePO₄/C复合材料粒径尺寸，制备纳米级LiFePO₄/C复合材料，使LiFePO₄的电化学性能得到了很大的提高。这是由于当材料尺寸降低时，比表面积一般会增大，使得电极电流密度降低，减少电极极化，同时可以为锂离子迁移提供更多通道，缩短迁移路径，降低扩散 阻抗。

目前，LiFePO₄/C纳米复合材料制备方法主要为固相法和液相法。其中，固相法处理LiFePO₄颗粒尺寸容易长大，不利于容量的提高，且碳包覆均匀性较差，反应产物的形貌难以控制。目前，研究较多的LiFePO₄/C纳米复合材料的制备方法主要为液相法，其中，溶胶-凝胶法是一种合成具有高电化学活性磷酸铁锂正极材料的常用方法，该方法的基本原理为：将合适的反应物构成的前驱体溶液均匀混合，经过一系列的水解和缩合形成稳定的溶胶；溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的空间网络，网络中充满失去流动性的溶剂，形成凝胶；凝胶进一步干燥脱去溶剂得到干凝胶；最后，通过热处理制备所需产物。溶剂一般采用水或分子链较短的有机溶剂，溶质主要为金属有机物（如醇盐）或者普通盐类。特别的，溶胶-凝胶法中使用柠檬酸或柠檬酸盐作为反应物的方法称为柠檬酸法，由Penchini法（US3.330.697）衍生而来。柠檬酸法主要利用柠檬酸中的C=O和金属离子的螯合作用，一般以金属硝酸盐为反应物。溶胶-凝胶法的优点主要有：原子或分子尺度的均匀混合、烧成温度低、烧成时间短、结晶性能好、颗粒尺寸细小且均匀。但是现有的溶胶-凝胶技术制备LiFePO₄/C复合材料存在以下不足：

（1）金属醇盐有毒，且价格昂贵，易造成环境污染；

（2）生产周期较长，陈化通常需要几个小时甚至几天；

（3）溶胶-凝胶过程中，水解缩合反应的控制因素较多，通常需要严格控制温度及pH等因素。柠檬酸法虽然不需要调节pH，但是需要控制反应温度为60～90℃。目前，已有一些学者报道了以乙醇等有机物为溶剂的室温溶胶-凝胶体系，但是以水为溶剂的室温-溶胶体系却未见报道。

明胶是一种天然的生物大分子，是胶原在酸、碱或高温条件下的变性产物。明胶的一个独特的物理性质是其溶胶与凝胶间的可逆性转变。当明胶溶液的温度降至其凝固点以下时，明胶分子的某些链段复旋为左手螺旋，相邻 的三条左手螺旋链段间产生氢键交联，复性为类似胶原的右手超螺旋结构，形成一个交联点。当一个稳定的溶胶超螺旋结构交联点形成，其它交联点在其附近发展，由此整个体系形成聚肽分子的三维网状体。水分子被截留在超螺旋体链间的空隙中：它与主链上的-CO或-NH基团以氢键结合。当交联密度达到一定程度时，体系即凝固成凝胶。

本发明利用明胶室温下静置即可立即凝胶的特点发明了一种室温溶胶-凝胶的方法制备LiFePO₄/C复合材料，该方法工艺简单、绿色环保、可控性强、生产周期短、能耗低，并且克服了已有溶胶-凝胶法存在生产周期长、控制因素多、金属醇盐价格昂贵且有毒等缺点。

发明内容：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种室温溶胶-凝胶法制备LiFePO₄/C复合材料的方法，通过改变明胶浓度以及分段热处理以有效控制LiFePO₄晶粒的尺寸及形貌，使材料具有优异的电化学性能，制备方法工艺简单、绿色环保、可控性强、生产周期短、能耗低，极易于工业化实施。

本发明的溶胶-凝胶法制备LiFePO₄/C复合材料的方法，包括以下步骤：

A．按物质的摩尔量计，将Li:Fe:P=0.9～1.2:1:1的锂源、铁源和磷源混合均匀，加入明胶溶液，在室温下搅拌，然后静置使溶胶转变为凝胶；其中，铁源为氯化亚铁，锂源为碳酸锂，磷源为磷酸二氢铵；

B．将步骤A制得的凝胶进行冷冻干燥后，在惰性气氛下，逐渐升温到200～400℃，进行预烧结4～8h，再逐渐升温至500～800℃恒温烧结4～20h，冷却后经破碎得到本发明的LiFePO₄/C复合材料。

本发明得到的LiFePO₄/C复合材料其微观呈球形化、纳米级粉体，粒径在100-300nm。

步骤A中所述明胶溶液的质量浓度为1%～20%，优选为2%。

步骤B中逐渐升温速率为2～10℃/min。

本发明的方法，实现了纳米碳膜的包覆与前驱体的制备一并完成，不需 要额外的碳包覆工序。

本发明具有下述优点：

1、本发明所采用的主要原料来源丰富易得，价格低廉，成本较低。

2、本发明采用基于明胶的室温溶胶-凝胶法，与目前报道的其他溶胶-凝胶方法相比，增加了溶胶-凝胶形成过程中的可控性，简化了制备过程，以水为溶剂，生产工艺绿色环保。

3、明胶在本发明方法中一方面促进了LiFePO₄晶型的形成，对比例显示在不添加明胶的情况下，使用本发明中的三种原料（氯化亚铁，碳酸锂，磷酸二氢铵）无法合成纯相的LiFePO₄晶体，说明明胶促进了LiFePO₄晶型的形成；另一方面明胶通过包覆控制了LiFePO₄晶粒尺寸的生长，本发明通过（实施例1和实施例3）改变明胶浓度实现了对LiFePO₄晶粒的尺寸及形貌的有效控制，但明胶浓度过大使LiFePO₄晶粒取向生长，使材料的比容量下降。

4、明胶在热处理的过程中在磷酸铁锂表面碳化形成均匀的碳膜，不需要额外的碳包覆工序。

5、制备的材料具有平稳的3.45V左右的放电平台，放电容量高，实施例1在0.2C时放电比容量为159mAh/g，5C时放电比容量为128mAh/g。

本发明的效果：本发明所述溶胶-凝胶法制备LiFePO₄/C复合材料的方法成本低、无污染、制备工艺简单、可控性强、生产周期短、可重复性好，适用于工业化生产。采用本发明制备的磷酸铁锂材料纯度高、粒径分布均匀，用于锂离子电池中，电化学性能得到了很大的提高。

附图说明：

图1为对比例制得的LiFePO₄的X射线衍射图谱

图2为实施例1制得的LiFePO₄/C复合材料的X射线衍射图谱

图3为实施例1制得的LiFePO₄/C复合材料的扫描电子显微镜照片

图4为实施例1制得的LiFePO₄/C复合材料在0.2～5C倍率下的充放电曲线

图5为实施例2制得的LiFePO₄/C复合材料的X射线衍射图谱

图6为实施例2制得的LiFePO₄/C复合材料的扫描电子显微镜照片

图7为实施例3制得的LiFePO₄/C复合材料的X射线衍射图谱

图8为实施例3制得的LiFePO₄/C复合材料的扫描电子显微镜照片

图9为实施例4制得的LiFePO₄/C复合材料的X射线衍射图谱

图10为实施例4制得的LiFePO₄/C复合材料的扫描电子显微镜照片

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于所列举的实施例。

对比例：

按物质的摩尔量计，将Li:Fe:P=1:1:1的碳酸锂、四水氯化亚铁和磷酸二氢铵混合均匀后，加入去离子水搅拌1.5h，置于冷冻干燥机中干燥，然后转入管式炉中，于氮气气氛中，在350℃下预烧结6h，随炉冷却后破碎；将预烧结产物转入管式炉中，在氮气气氛下，在650℃下烧结10h，随炉冷却后即得LiFePO₄粉末。

对比例制得的LiFePO₄粉末的X射线衍射图谱如图1所示，对比例所制得的LiFePO₄晶相不纯，含有多种杂质，如Li₃PO₄、Fe₂P、FeP等。说明在不加明胶的情况下，无法合成纯相的LiFePO₄。

实施例1：

按物质的摩尔量计，将Li:Fe:P=1:1:1的碳酸锂、四水氯化亚铁和磷酸二氢铵混合均匀后，加入2%的明胶溶液，搅拌1.5h，在室温下静置10min，溶胶立即转化为凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥机中干燥，然后转入管式炉中，在氮气气氛中，将干凝胶在350℃下预烧结6h，随炉冷却后破碎；将预烧结产物转入管式炉中，在氮气气氛下，在650℃下烧结10h，随炉冷却后即得LiFePO₄/C复合材料。

实施例1制得的LiFePO₄/C复合材料的X射线衍射图谱如图2所示， 实施例1所制得的是纯相的Pnma型LiFePO₄，且不含有FeP和Fe₂P等杂质，结晶性能良好，与对比例相比较说明明胶有助于LiFePO₄晶相的形成。

图3所示为实施例1制得的LiFePO₄/C复合材料的扫描电子显微镜照片，实施例1制得的LiFePO₄/C复合材料是球形化、纳米级粉体，产品平均粒度为183纳米，粒径分布较窄。

将实施例1制得的LiFePO₄/C复合材料、乙炔黑和粘合剂(碱法提制明胶溶液，质量浓度为2%)按质量比85:9:6混合，湿磨1h后，将混合后的粘稠物涂布于铝箔上，60℃真空干燥12h得到极片。将极片裁成直径为12mm的圆片作为正极，采用1mol/L六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，在氩气保护下的手套箱中，锂片做负极组装为CR2025纽扣电池并进行电化学性能测试。其充放电测试结果如图4所示，0.2C下放电比容量为159mAh/g，5C下放电比容量为128mAh/g。

实施例2：

按物质的摩尔量计，将Li:Fe:P=1.1:1:1的碳酸锂、四水氯化亚铁和磷酸二氢铵混合均匀后，加入1%的明胶溶液，搅拌2h，在室温下静置20min，溶胶立即转化为凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥机中干燥，然后转入管式炉中，在氮气气氛中，将干凝胶在350℃下预烧结4h，随炉冷却后破碎；将预烧结产物转入管式炉中，在氮气气氛下，在600℃下烧结12h，随炉冷却后即得LiFePO₄/C复合材料。

实施例2制得的LiFePO₄/C复合材料的X射线衍射图谱如图5所示，实施例2所制得的是纯相的Pnma型LiFePO₄且不含有FeP和Fe₂P等杂质，结晶性良好。

实施例2制得的LiFePO₄/C复合材料的扫描电子显微镜照片如图6所示，实施例2制得的LiFePO₄/C复合材料呈球形粉末，产品平均粒度为247纳米。

用实施例1所述的方法组装为电池，0.2C下放电比容量为148mAh/g。

实施例3：

按物质的摩尔量计，将Li:Fe:P=0.9:1:1的碳酸锂、四水氯化亚铁和磷酸二氢铵混合均匀后，加入5%的明胶溶液，搅拌1.5h，在室温下静置5min，溶胶立即转化为凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥机中干燥，然后转入管式炉中，在氮气气氛中，将干凝胶在350℃下预烧结8h，随炉冷却后破碎；将预烧结产物转入管式炉中，在氮气气氛下，在650℃下烧结10h，随炉冷却后即得LiFePO₄/C复合材料。

实施例3制得的LiFePO₄/C复合材料的X射线衍射图谱如图7所示，实施例3所制得的是纯相的Pnma型LiFePO₄，且不含有FeP和Fe₂P等杂质，结晶性良好。

实施例3制得的LiFePO₄/C复合材料的扫描电子显微镜照片如图8所示。由图中可以看出，晶粒取向生长呈棒状，直径约为200纳米，轴向长度约为1～2微米，说明控制明胶浓度可有效控制产物形貌，提高明胶浓度有助于LiFePO₄晶粒的取向生长。

用实施例1所述的方法组装为电池，0.2C下放电比容量为105mAh/g。其电化学性能低于实施例1与实施例2制得的LiFePO₄/C复合材料，说明制备球形纳米化的LiFePO₄/C复合材料有助于材料电化学性能的提高。

实施例4：

按物质的摩尔量计，将Li:Fe:P=1.08:1:1的碳酸锂、四水氯化亚铁和磷酸二氢铵混合均匀后，加入2%的明胶溶液，搅拌2h，在室温下静置10min，溶胶立即转化为凝胶；将制得的凝胶置于冷冻干燥机中干燥，然后转入管式炉中，在氮气气氛中，将干凝胶在350℃下预烧结6h，随炉冷却后破碎；将预烧结产物转入管式炉中，在氮气气氛下，在650℃下烧结4h，随炉冷却后即得LiFePO₄/C复合材料。

实施例4制得的LiFePO₄/C复合材料的X射线衍射图谱如图9所示，实施例4所制得的是纯相的Pnma型LiFePO₄，不含有FeP和Fe₂P等杂质，结晶性能良好。

实施例4制得的LiFePO₄/C复合材料的扫描电子显微镜照片如图10所示，实施例4制得的LiFePO₄/C复合材料呈球形纳米颗粒，产品平均粒度为196纳米。

用实施例1所述的方法组装为电池，0.2C下放电比容量为146mAh/g。

表1不同溶胶-凝胶法的比较

表1中比容量（mAh/g）是指质量比容量，即单位质量的活性物质（LiFePO₄）所放出的电量（以mAh计）。其中，1C=170mA/g。

表1中列举了本发明所述的明胶基溶胶-凝胶法与目前几种溶胶-凝胶体系的比较，表明本发明的方法时间短，条件更温和易于实现。

Claims (1)

1.一种溶胶-凝胶法制备LiFePO₄/C复合材料的方法，包括以下步骤：

A.按物质的摩尔量计，将Li:Fe:P＝0.9～1.2:1:1的锂源、铁源和磷源混合均匀，加入质量浓度为2％的明胶溶液，在室温下搅拌，然后静置使溶胶转变为凝胶；其中，铁源为氯化亚铁，锂源为碳酸锂，磷源为磷酸二氢铵；

B.将步骤A制得的凝胶进行冷冻干燥后，在惰性气氛下，逐渐升温到200～400℃，进行预烧结4～8h，再逐渐升温至500～800℃恒温烧结4～20h，冷却后经破碎得到LiFePO₄/C复合材料；步骤B中逐渐升温速率为2～10℃/min。