CN111326815A - 一种微波合成钴酸锂材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用微波修复废旧钴酸锂电池正极材料的方法，具体步骤如下：(1)选取废旧的钴酸锂电池，对其进行放电处理后拆解得到正极片；(2)将步骤(1)所得正极片在300‑500℃下煅烧1‑10小时，待温度降至室温取出，机械振动正极片，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，得到黑色钴酸锂粉末；(3)将钴酸锂粉末，锂源和碳源混合后进行球磨，然后放入微波装置中，持续加热时间为10‑60秒，然后停止20‑60秒，并重复球磨和微波处理步骤至得到钴酸锂材料。本发明的工艺操作简单，过程容易控制，能耗较低，对环境友好，不产生二次污染物，同时修复后的钴酸锂材料可重新用来生产锂离子电池。

Description

一种微波合成钴酸锂材料的方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种微波方法处理废旧电池合成钴酸锂的方法。
背景技术
锂离子电池实现商业化以来，钴酸锂电池由于具有诸多优点，如工作电压高、能量密度高、循环寿命长、携带方便、安全性能好等优点，在移动电话、笔记本电脑、照相机等便携式电子设备和电动汽车领域得到广泛的应用，因此每年会生产出大量锂离子电池，相应的每年就会产生大量报废电池。
虽然已有一些企业开始关注废锂电池的资源化利用，但我国还尚未建立全国性的废旧电池回收处理体系。个别企业所采用的废锂电池回收技术相对落后、效率低、易产生二次污染，回收对象单一，电池残值综合利用率低下。在废锂电池资源化的研究中，资源化技术也多停留在实验室阶段，存在产业化滞后或可实践性较差的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种利用微波修复废旧钴酸锂电池正极材料的方法。本发明的目的在于提供工艺操作简单，过程容易控制，能耗较低，对环境友好，不产生二次污染物，同时修复后的钴酸锂材料可重新用来生产锂离子电池。
本发明提出的一种利用微波修复废旧钴酸锂电池正极材料的方法，具体步骤如下：
(1)选取废旧的钴酸锂电池，对其进行放电处理后拆解得到正极片；
(2)将步骤(1)所得正极片放入马弗炉中，在300-500℃下煅烧1-10小时，待温度降至室温取出，机械振动正极片，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，得到黑色钴酸锂粉末；
(3)将5-20克钴酸锂粉末和锂源以及碳源按比例混合后进行球磨，然后放入微波装置中，控制微波功率为500W-1000W，持续加热时间为10-60S，然后停止20-60S，取出后进行搅拌，并重复球磨和微波处理步骤至得到钴酸锂材料。
在本发明的技术方案中，步骤(3)所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、氧化锂、乙酸锂中的一种或几种。
在本发明的技术方案中，步骤(3)所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、纤维素、柠檬酸和淀粉中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤(3)所述钴酸锂粉末和碳源的质量比为1:0.1～1:1。
在本发明的技术方案中，步骤(3)中重复球磨和微波处理步骤的次数为1次以上，优选为1次，2次，3次，4次，5次。
在本发明的技术方案中，步骤(3)中所述第一次球磨时间为0.5～3小时，转速为200～400r/min，球磨后再过200～600目筛。
在本发明的技术方案中，第二次球磨时间为0.5～2小时，转速为100～500r/min，球磨后再过300～600目筛。
在本发明的技术方案中，步骤(3)中所述钴酸锂粉末和锂源的质量比为1:1～1:20。
在本发明的技术方案中，合成得到的钴酸锂材料的尺寸为6-20μm，优选为8-12μm。
有益效果
采用微波的方法对废旧电池中的钴酸锂材料进行修复，可明显增加失效钴酸锂结构中锂离子的含量，提高钴酸锂的电化学性能，修复后的钴酸锂材料可直接作为生产锂离子电池的正极材料。本发明能有效地回收利用废旧的钴酸锂电池，并获得良好的环境效益和可观的经济效益。
具体实施方式
实施例1：利用废旧电池微波合成钴酸锂材料
(1)选取废旧的钴酸锂电池，对其进行放电处理后拆解得到正极片；
(2)将步骤(1)所得正极片放入马弗炉中，在450℃下煅烧1小时，待温度降至室温取出，机械振动正极片，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，得到黑色钴酸锂粉末；
(3)将30g钴酸锂粉末和600g碳酸锂，以及3.5g蔗糖，混合后进行第一次球磨0.5小时，转速为400r/min，球磨后再过200目筛；然后放入微波装置中，控制微波功率为750W，持续加热时间为90S，然后停止30S，取出后进行搅拌，再次进行第二次球磨2小时，转速为500r/min，球磨后再过300目筛；球磨后再微波加热90S，取出自然冷却，得到钴酸锂材料。合成的钴酸锂颗粒的尺寸较为稳定在10μm左右。
实施例2利用废旧电池微波合成钴酸锂材料
(1)选取废旧的钴酸锂电池，对其进行放电处理后拆解得到正极片；
(2)将步骤(1)所得正极片放入马弗炉中，在450℃下煅烧1小时，待温度降至室温取出，机械振动正极片，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，得到黑色钴酸锂粉末；
(3)将30g钴酸锂粉末和30g乙酸锂以及3.8g蔗糖，混合后进行第一次球磨0.5小时，转速为400r/min，球磨后再过200目筛；然后放入微波装置中，控制微波功率为750W，持续加热时间为90S，然后停止30S，取出后进行搅拌，再次进行第二次球磨2小时，转速为500r/min，球磨后再过300目筛；球磨后再微波加热90S，取出自然冷却，得到钴酸锂材料。合成的钴酸锂颗粒的尺寸较为稳定在10μm左右。
实施例3利用废旧电池微波合成钴酸锂材料
(1)选取废旧的钴酸锂电池，对其进行放电处理后拆解得到正极片；
(2)将步骤(1)所得正极片放入马弗炉中，在450℃下煅烧1小时，待温度降至室温取出，机械振动正极片，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，得到黑色钴酸锂粉末；
(3)将30g钴酸锂粉末和300g乙酸锂以及3.8g葡萄糖，混合后进行第一次球磨0.5小时，转速为400r/min，球磨后再过200目筛；然后放入微波装置中，控制微波功率为750W，持续加热时间为90S，然后停止30S，取出后进行搅拌，再次进行第二次球磨2小时，转速为500r/min，球磨后再过300目筛；球磨后再微波加热90S，取出自然冷却，得到钴酸锂材料。合成的钴酸锂颗粒的尺寸较为稳定在10μm左右。
实施例4利用废旧电池长时间微波合成钴酸锂材料
实验方案与实施例相同，除了步骤(3)中仅进行一次微波持续加热，持续加热的时间为10分钟，微波功率为750W。合成的钴酸锂颗粒的尺寸分布较宽，钴酸锂颗粒的尺寸在8-10μm的仅占20％。
实施例5电化学实验验证
实施例1的钴酸锂进行电化学实验，0.1C首次放电比容量可达140.5mAh/g，1C下放电循环100次，放电容量达到初始容量的98.7％，具有良好的高倍率充放电循环性能。
实施例2的钴酸锂进行电化学实验，0.1C首次放电比容量可达139.8mAh/g，1C下放电循环100次，放电容量达到初始容量的98.6％，具有良好的高倍率充放电循环性能。
实施例3的钴酸锂进行电化学实验，0.1C首次放电比容量可达139.5mAh/g，1C下放电循环100次，放电容量达到初始容量的98.2％，具有良好的高倍率充放电循环性能。
实施例4的钴酸锂进行电化学实验，0.1C首次放电比容量可达135.3mAh/g，1C下放电循环100次，放电容量达到初始容量的93.2％，具有良好的高倍率充放电循环性能。
实施例6 XRD实验
通过XRD实验结果，可以验证微波的间歇作用有助于钴酸锂的晶体生长，钴酸锂材料具有较高的结晶度，比持续微波作用效果更好，可能是由于粘结剂等在前期的预处理过程中已经被去除，没有参与到重新合成钴酸锂中。本发明的样品还进行了电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)元素分析，修复后钴酸锂材料中锂离子的含量明显提高，经充放电测试，发现钴酸锂的电化学性能得到明显提高。

Claims (10)

1.一种利用微波修复废旧钴酸锂电池正极材料的方法，具体步骤如下：
(1)选取废旧的钴酸锂电池，对其进行放电处理后拆解得到正极片；
(2)将步骤(1)所得正极片在300-500℃下煅烧1-10小时，待温度降至室温取出，机械振动正极片，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，得到黑色钴酸锂粉末；
(3)将钴酸锂粉末，锂源以及碳源混合后进行球磨，然后放入微波装置中，持续微波处理10-60秒，然后停止20-60秒，并重复球磨和微波处理步骤至得到钴酸锂材料。
2.根据权利要求1的方法，其中，步骤(3)中重复球磨和微波处理步骤的次数为1次以上，优选为1次，2次，3次，4次，5次。
3.根据权利要求1的方法，其中，步骤(3)所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、氧化锂、乙酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1的方法，其中，根据权利要求3的方法，其中，步骤(3)中所述钴酸锂粉末和锂源的质量比为1:1～1:20。
5.根据权利要求1的方法，其中，步骤(3)中重复球磨和微波处理步骤的次数为2次。
6.根据权利要求1的方法，其中，步骤(3)为将钴酸锂粉末和锂源混合后进行球磨，然后放入微波装置中，控制微波功率为500W-1000W，持续加热时间为10-60秒，然后停止20-60秒，取出后进行搅拌，并重复球磨和微波处理步骤至得到钴酸锂材料。
7.根据权利要求5或6的方法，其中，步骤(3)中所述第一次球磨时间为0.5～3小时，转速为200～400r/min，球磨后再过200～600目筛。
8.根据权利要求5或6的方法，其中，步骤(3)中第二次球磨时间为0.5～2小时，转速为100～500r/min，球磨后再过300～600目筛。
9.根据权利要求1的方法，其中，步骤(3)所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、纤维素、柠檬酸和淀粉中的至少一种。
10.根据权利要求1的方法，其中，步骤(3)所述钴酸锂粉末和碳源的质量比为1:0.1～1:1。
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