CN109608192A - 一种电场辅助法制备llzo系列电池材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态电池材料的低温制备技术，特别是指一种电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法。解决了现有技术中烧结温度过高（目前文献报道的烧结温度都在1000℃以上），烧结时间长，易导致Li离子高倍挥发，而出现导电性能下降，生产效率低、能耗大、设备要求和投资高等现象而带来的制备技术屏障，从而提供一种可供高效、工业化规模制备LL（A）Z（M）O（A=La,Mg，Ca，Sr，Ba…；M=Zr,Nb,Ta,Sn,Hf……）高性能固体Li电池材料的新方法。该发明是一种具有低成本、工业化规模的制备技术，具有制备周期段、性能可控、材料电导性能高、设备投资小等特点。

Description

一种电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法
技术领域
本发明涉及固态电池材料的低温制备技术，特别是指一种电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法。
背景技术
锂离子电池（LIB）正成为商业应用的主要存储设备。然而，由于液态电池易挥发和易燃的液体有机电解质，其安全问题仍未得到解决。全固态LIB被视为安全问题的潜在解决方案。 全固态LIB代替液体电解质，采用具有超离子导电性的稳定陶瓷固体电解质作为隔膜和离子导体。
固体电解质也是开发全固态锂电池（ASSLB）的必然选择，它可以提供高安全性，高能量密度，甚至高功率密度。无机或复合固体电解质由于较宽的操作温度范围，高的Li离子迁移数和安全性而引起人们的极大兴趣。
在各种无机固体电解质中，具有石榴石结构的氧化物是Li金属电池的最有希望的候选体系。根据第一原理计算和实验结果，石榴石系列固体电池，由于其可忽略不计的电子传输，电位范围宽（0-9V），对Li金属和少量水溶液具有良好的化学稳定性等，如Li7La3Zr2O12（LLZO），并且由于其高离子电导率（10-3至10-4 S cm-1），是最有希望的一种可用于全固态锂电池和锂空气电池的材料。
对于LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）系列固体电解质，更重要的是，陶瓷电解质较高的密度通常意味着较高的离子电导率。为了获得高密度样品，研究人员尝试了许多制备方法来实现可工业生产，低成本，可扩展和快速的合成技术。
然而，现存的LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）的制备方法多为1000℃以上的长时间烧结，这些制备方法最大的问题就是Li离子的挥发比较严重，从而使得导电性能下降。
本发明针对石榴石结构LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn,Hf ……）系列固态锂电材料现有制备技术的不足，采用在样坯表面添加电场的方法，通过控制电场强度，在极低温，短时间完成致密化烧结，极有效地控制了Li离子的蒸发，获得了LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）系列固态锂电的块材。该发明是一种具有低成本、工业化规模的制备技术，具有制备周期段、性能可控、材料电导性能高、设备投资小等特点。
发明内容
本发明提出一种电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，解决了现有技术中烧结温度过高（目前文献报道的烧结温度都在1000℃以上），烧结时间长，易导致Li离子高倍挥发，而出现导电性能下降，生产效率低、能耗大、设备要求和投资高等现象而带来的制备技术屏障，从而提供一种可供高效、工业化规模制备LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）高性能固体Li电池材料的新方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，步骤如下：
（1）将LiNO3、A（NO3）m和酮酸M按照一定摩尔比混合并完全溶于水中，并另加入1-5％的Li +源，得溶液Ⅰ；
（2）混合溶液在磁力搅拌条件下，加入柠檬酸和EDTA，并用氨水调节pH至6.5，待完全溶解后得溶液Ⅱ；
（3）将溶液Ⅱ恒温搅拌至形成凝胶，然后将凝胶进行固化，得固化产物；
（4）固化产物经焙烧后，再球磨处理得LLZO纳米粉；
（5）将获得的LLZO纳米粉经研磨、模压或浆体离心成型得坯料，在坯料的平行表面涂上导电材料，同时在坯料平行表面上分别布上导线，并分别接入高压电源，得试样坯料；
（6）将试样坯料置于大气或惰性气氛下的烧结炉内，随烧结炉加热到Flashing温度后，通过高压电源给试验坯料提供电压和需要的场强，保持Flashing温度，持续给试样坯料电压，直至电流表中电流归零然后断电，得烧结LLZO体系试样；
（7）待烧结炉降温至室温后，取出烧结LLZO体系试样，剥离导电涂层，获得LLZO Li+固体电池材料。
所述步骤（1）中，A为La、Mg、Ca、Sr或Ba；M为Zr、Nb、Ta、Sn或Hf。
所述步骤（1）中，LiNO3、A（NO3）m和酮酸M的摩尔比为（1-5）:（1-3）:1，以LiNO3、A（NO3）m和酮酸M的总质量为基准，Li +源的质量分数为1-5%。
所述步骤（2）中，以LiNO3的摩尔量为基准，柠檬酸和EDTA的加入量为（1-2）：1。
所述步骤（3）中，恒温搅拌的条件为20-150℃搅拌2-48小时；固化条件为30-400℃处理0.5-6小时。
所述步骤（4）中，焙烧的条件为先于250-300℃焙烧2-3h，再于300-1000℃焙烧3-8小时，球磨处理为以氧化锆为磨介在球磨机中研磨2-4小时。
所述步骤（5）中，导电材料为银，导线为0.8-1mm的铂丝。
所述步骤（6）中，电压为195-210V，Flashing温度为300-800℃，保持Flashing温度的时间为0.5-15min。
本发明的有益效果在于：本发明通过在LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）样坯表面添加平行电场，进而调控电场强度，获得不同密度的固态Li电池材料，这个过程也称为Flashing；通过试验和计算获得Flashing温度，然后调控平行电场强度，使得LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）系列样坯在300-800℃烧结，烧结气氛为大气及惰性气氛，在0.5-15分钟之内发生致密化烧结；从而获得高性能固态Li电池材料。由于极低温制备和极短时间烧结，没有Li离子的损耗；该方法材料性能高、性能可控、投资小、生产周期极短、方法简单，可供工业规模。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种电场辅助法制备的方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将化学计量的0.97g（0.014mol） LiNO3、2.42g（0.007mol） La（NO3）3和1.60g（0.003mol）酮酸锆与1wt％额外的Li +源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将4.87g（0.025）柠檬酸和3.41g（0.012）乙二胺四乙酸（EDTA）加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在70℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂，从而产生凝胶，然后将其在280℃保持2.5小时并在900℃下煅烧4小时。 球磨后获得高纯纳米LLZO粉末，在使用前进行球磨。
LLZO系列电池材料的制备：将LLZO （Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨2小时，然后在4psi的压力下压制成型，得到直径11mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于圆片样坯上下表面，然后将直径1mm的铂丝分别固定在样坯上下表面，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至400℃，保温，并通过高压电源给电极加电压198V，保持3分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样，得LLZO系列电池材料。
LLZO系列电池材料的相对密度可达82%。
实施例2
一种电场辅助法制备的方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将化学计量的0.014mol LiNO 3、0.014mol Mg（NO 3）2和0.014mol 酮酸铌与总质量2wt％额外的Li +源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将0.012 mol 柠檬酸和0.012 mol 乙二胺四乙酸（EDTA）加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在20-150℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂2-48h，从而产生凝胶，然后将其在250℃保持2小时并在300℃下焙烧3小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列电池材料的制备：将LLZO （Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨3小时，然后在4psi的压力下压制成型，得到直径12mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于圆片样坯上下表面，然后将直径1mm的铂丝分别固定在样坯上下表面，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至300℃，保温，并通过高压电源给电极加电压195V，保持8分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样，得LLZO系列电池材料。
LLZO系列电池材料的相对密度可达78%。
实施例3
一种电场辅助法制备的方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将化学计量的0.014mol LiNO 30.028mol Ca（NO 3）2和0.007mol酮酸锡与3wt％额外的Li +源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将0.028 mol柠檬酸和0.014mol乙二胺四乙酸（EDTA）加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在150℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂48h，从而产生凝胶，然后将其在300℃保持3小时并在1000℃下焙烧8小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列电池材料的制备：将LLZO （Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨4小时，然后在4psi的压力下压制成型，得到直径13mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于圆片样坯上下表面，然后将直径1mm的铂丝分别固定在样坯上下表面，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至700℃，保温，并通过高压电源给电极加电压205V，保持13分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样，得LLZO系列电池材料。
LLZO系列电池材料的相对密度可达80.5%。
实施例4
一种电场辅助法制备的方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将化学计量的0.016mol LiNO 30.004mol Ba（NO 3）2和0.004mol酮酸钽与4wt％额外的Li +源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将0.032 mol柠檬酸和0.016mol乙二胺四乙酸（EDTA）加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在70℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂24h，从而产生凝胶，然后将其在250℃保持2小时并在300℃下焙烧3小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列电池材料的制备：将LLZO （Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨5小时，然后在4psi的压力下压制成型，得到直径15mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于圆片样坯上下表面，然后将直径1mm的铂丝分别固定在样坯上下表面，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至800℃，保温，并通过高压电源给电极加电压210V，保持15分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样，得LLZO系列电池材料。
LLZO系列电池材料的相对密度可达79%。
实施例5
一种电场辅助法制备的方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将化学计量的0.014mol LiNO 30.028mol Sr（NO 3）2和0.007mol酮酸铪与5wt％额外的Li +源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将0.014 mol柠檬酸和0.014mol乙二胺四乙酸（EDTA）加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在150℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂48h，从而产生凝胶，然后将其在280℃保持2.5小时并在800℃下焙烧5小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列电池材料的制备：将LLZO （Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨3.5小时，然后在4psi的压力下压制成型，得到直径14mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于圆片样坯上下表面，然后将直径2mm的铂丝分别固定在样坯上下表面，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至300℃，保温，并通过高压电源给电极加电压2195V，保持0.5分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样，得LLZO系列电池材料。
LLZO系列电池材料的相对密度可达81%。
实施例6
一种电场辅助法制备的方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将LiNO 3、Sr（NO 3）2和酮酸铪按照摩尔比为5:3:1与1wt％额外的Li+源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）按照摩尔比为1:1的比例加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在150℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂48h，从而产生凝胶，然后将其在280℃保持2.5小时并在800℃下焙烧5小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列电池材料的制备：将LLZO （Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨3.5小时，然后在4psi的压力下压制成型，得到直径14mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于圆片样坯上下表面，然后将直径2mm的铂丝分别固定在样坯上下表面，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至300℃，保温，并通过高压电源给电极加电压2195V，保持0.5分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样，得LLZO系列电池材料。
LLZO系列电池材料的相对密度可达81%。
实施例7
一种电场辅助法制备的方法，步骤如下：
高纯度LLZO纳米粉的制备：通过将LiNO 3、Sr（NO 3）2和酮酸铪按照摩尔比为1:1:1与1wt％额外的Li+源溶解在水中获得稳定的溶胶。在盐完全溶解后，将柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）按照摩尔比为2:1的比例加入100mL水中。通过氢氧化铵氨水将pH值调节至6.5以完全溶解EDTA。在150℃搅拌的同时产生溶液蒸发其中的溶剂48h，从而产生凝胶，然后将其在280℃保持2.5小时并在800℃下焙烧5小时。球磨后获得高纯纳米LLZO粉体，在使用前进行球磨。
LLZO系列电池材料的制备：将LLZO （Li7La3Zr2O12）粉体经过氧化锆磨介在球磨机中研磨3.5小时，然后在4psi的压力下压制成型，得到直径14mm的圆片；将银填充型导电胶均匀涂于圆片样坯上下表面，然后将直径2mm的铂丝分别固定在样坯上下表面，并分别和高压电源的正负电极相接；将试样放置于炉体中，按设备规程升温至300℃，保温，并通过高压电源给电极加电压2195V，保持0.5分钟，后撤去电压；随炉降温，取出试样，得LLZO系列电池材料。
LLZO系列电池材料的相对密度可达81%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将LiNO3、A（NO3）m和酮酸M按照一定摩尔比混合并完全溶于水中，并另加入1-5％的Li +源，得溶液Ⅰ；
（2）混合溶液在磁力搅拌条件下，加入柠檬酸和EDTA，并用氨水调节pH至6.5，待完全溶解后得溶液Ⅱ；
（3）将溶液Ⅱ恒温搅拌至形成凝胶，然后将凝胶进行固化，得固化产物；
（4）固化产物经焙烧后，再球磨处理得LLZO纳米粉；
（5）将获得的LLZO纳米粉经研磨、模压或浆体离心成型得坯料，在坯料的平行表面涂上导电材料，同时在坯料平行表面上分别布上导线，并分别接入高压电源，得试样坯料；
（6）将试样坯料置于大气或惰性气氛下的烧结炉内，随烧结炉加热到Flashing温度后，通过高压电源给试验坯料提供电压和需要的场强，保持Flashing温度，持续给试样坯料电压，直至电流表中电流归零然后断电，得烧结LLZO体系试样；
（7）待烧结炉降温至室温后，取出烧结LLZO体系试样，剥离导电涂层，获得LLZO Li+固体电池材料。
2.根据权利要求1所述的电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，A为La、Mg、Ca、Sr或Ba；M为Zr、Nb、Ta、Sn或Hf。
3.根据权利要求1所述的电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，LiNO3、A（NO3）m和酮酸M的摩尔比为（1-5）:（1-3）:1，以LiNO3、A（NO3）m和酮酸M的总质量为基准，Li +源的质量分数为1-5％。
4.根据权利要求1所述的电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，以LiNO3的摩尔量为基准，柠檬酸和EDTA的加入量为（1-2）：1。
5.根据权利要求1所述的电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，恒温搅拌的条件为20-150℃搅拌2-48小时；固化条件为30-400℃处理0.5-6小时。
6.根据权利要求1所述的电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，焙烧的条件为先于250-300℃焙烧2-3h，再于300-1000℃焙烧3-8小时，球磨处理为以氧化锆为磨介在球磨机中研磨2-4小时。
7.根据权利要求1所述的电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，其特征在于：所述步骤（5）中，导电材料为银，导线为0.8-1mm的铂丝。
8.根据权利要求1所述的电场辅助法制备LLZO系列电池材料的方法，其特征在于：所述步骤（6）中，电压为195-210V，Flashing温度为300-800℃，保持Flashing温度的时间为0.5-15min。
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