JP2018073503A - リチウムイオン固体電解質及びこれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性が高く、かつリチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン固体電解質、及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン固体電解質が、一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ^’ _１−ｚＯ_３＋α （１）
｛式中、ｘ、ｙ、Ｂ、Ｂ^’、ｚ及び（３＋α）は明細書で定義されたとおりである｝
で表される金属酸化物を含み、該金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２２．６±１．０°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}と回折角２θ＝３９．７±１．０°のピーク強度Ｉ_{３９．７°}の比Ｉ_{２２．６°}／Ｉ_{３９．７°}が、２．３以上であり、かつ回折角２θ＝２９．８±１．０°のピーク強度Ｉ_{２９．８°}と回折角２θ＝３２．１±１．０°のピーク強度Ｉ_{３２．１°}の比Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が０．２４以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン固体電解質及びこれを用いたリチウムイオン電池に関する。

近年、ノートパソコン、タブレット端末、携帯電話、スマートフォン、及び電気自動車（ＥＶ）等の電源として、高出力かつ高容量の電池の開発が求められている。その中でも比較的エネルギー密度が高く、繰り返し放充電が可能なリチウムイオン電池の開発が盛んに行われている。

リチウムイオン電池としては、有機溶媒などの液体電解質を用いるリチウムイオン電池と並んで、液体電解質を固体電解質層に変えた全固体リチウムイオン電池が提案されている。全固体リチウムイオン電池は、安全性、製造コスト、及び生産性に優れるという点で注目を集めている。

リチウムイオン電池の正極層及び負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を助けるため、リチウムイオン固体電解質を含有することがある。また、全固体リチウムイオン電池の場合、少なくとも固体電解質層にリチウムイオン固体電解質を含有する。電池の高出力化の観点から、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン固体電解質の開発が求められている。
このようなリチウムイオン固体電解質として、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、及びＴｉを含むペロブスカイト型・タングステンブロンズ型リチウムイオン固体電解質が提案されている。

例えば、特許文献１には、組成式：Ｌｉ_ｘＳｒ_{（２−ｘ−α）／２}Ｔｉ_１−αＮｂ_αＯ_３（式中、０．５≦α≦０．７であり、かつ０．０３≦ｘ（α―ｘ）／２≦０．０６である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造の主結晶相を有する全固体型キャパシタが記載されている。

非特許文献１には、ペロブスカイト構造を有する固体電解質として、ＬｉＳｒＴｉＮｂＯ_６、ＬｉＳｒ_２Ｔｉ_２ＮｂＯ_９、ＬｉＳｒ_１．６５Ｔｉ_１．３Ｎｂ_１．７Ｏ_９が、非特許文献２には、ペロブスカイト構造を有する固体電解質として、Ｌｉ_０．１Ｓｒ_０．８Ｔｉ_０．７Ｎｂ_０．３Ｏ_３とＬｉ_０．３Ｓｒ_０．６Ｔｉ_０．５Ｎｂ_０．５Ｏ_３が記載されている。

国際公開第２０１５／０４６５３８号

Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， １１， Ｐ８３５−８３９（１９９９） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（１）Ｈ１−Ｈ６（２００４）

特許文献１に記載されているペロブスカイト型リチウムイオン固体電解質は、粒界抵抗が大きいため、イオン伝導が起こらないことが好ましい全固体型キャパシタには適するが、全固体電池に用いるには不適である。また、特許文献２に記載されているタングステンブロンズ型リチウムイオン固体電解質、及び非特許文献１、２に記載されているペロブスカイト型リチウムイオン固体電解質は、イオン伝導度が十分に高くないため、全固体電池の固体電解質層に用いると、電池の内部抵抗が高くなり、実用上好ましくない。そのため、安全性が高く、かつリチウムイオン伝導性が高い固体電解質が求められている。

したがって、本発明は、安全性が高く、かつリチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン固体電解質、及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定の組成及びＸ線回折パターンを有する金属酸化物をリチウムイオン固体電解質に含有させることによって、上記課題は解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ^’ _１−ｚＯ_３＋α ・・・（１）
｛式（１）中、ｘは、Ｂ元素とＢ’元素の合計に対するＬｉの組成比を表し、ｙは、Ｂ元素とＢ’元素の合計に対するＳｒの組成比を表し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１であり、Ｂは、少なくともＮｂを含み、かつ酸化数５価を取り得る元素であり、Ｂ^’は、少なくともＴｉを含み、かつ酸化数４価を取り得る元素であり、ｚは、Ｂ元素とＢ’元素の合計に対するＢ元素の組成比を表し、かつ０＜ｚ＜１であり、（３＋α）は、Ｂ元素とＢ’元素の合計に対する酸素原子の組成比を表し、かつ−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含み、
前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２２．６±１．０°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}と回折角２θ＝３９．７±１．０°のピーク強度Ｉ_{３９．７°}の比Ｉ_{２２．６°}／Ｉ_{３９．７°}が、２．３以上であり、かつ
回折角２θ＝２９．８±１．０°のピーク強度Ｉ_{２９．８°}と回折角２θ＝３２．１±１．０°のピーク強度Ｉ_{３２．１°}の比Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が、０．２４以下である、
リチウムイオン固体電解質
［２］
前記金属酸化物のＸ線回折における回折角２θ＝４６．２±１．０°のピーク強度Ｉ_{４６．２°}が、回折角２θ＝５７．３±１．０°のピーク強度Ｉ_{５７．３°}よりも大きい、［１］に記載のリチウムイオン固体電解質。
［３］
前記金属酸化物のＸ線回折における回折角２θ＝４６．２±１．０°のピーク強度Ｉ_{４６．２°}と回折角２θ＝２２．６±１．０°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}の比Ｉ_{４６．２°}／Ｉ_{２２．６°}が、３．３未満である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン固体電解質。
［４］
［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン固体電解質の成形体。
［５］
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータを有するリチウムイオン電池であって、
前記正極層、前記負極層、又は前記セパレータの少なくともいずれかに、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン固体電解質を含有する、リチウムイオン電池。
［６］
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池であって、
前記正極層、前記負極層、又は前記固体電解質層の少なくともいずれかに、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン固体電解質を含有する、全固体リチウムイオン電池。

本発明のリチウムイオン固体電解質は、特定の組成式を有し、かつ特定のＸ線回折ピーク強度比を有することにより特徴付けられるペロブスカイト結晶構造を有するため、安全性が高く、かつリチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン固体電解質、及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することができる。
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を記載したものとみなしてはならない。

本発明の実施形態に係る実施例１と、比較例１とにおけるＸＲＤスペクトルである。

以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。

≪リチウムイオン固体電解質≫
＜組成＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン固体電解質は、下記一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ^’ _１−ｚＯ_３＋α ・・・（１）
｛式（１）中、ｘは、ＢとＢ’元素の合計に対するＬｉの組成比を表し、ｙは、ＢとＢ’元素の合計に対するＳｒの組成比を表し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１であり、Ｂは、少なくともＮｂを含み、かつ酸化数５価を取り得る元素であり、Ｂ^’は、少なくともＴｉを含み、かつ酸化数４価を取り得る元素であり、ｚは、ＢとＢ’元素の合計に対するＢ元素の組成比を表し、かつ０＜ｚ＜１であり、（３＋α）は、ＢとＢ’元素の合計に対する酸素原子の組成比を表し、かつ−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含む。
本発明の一実施形態のリチウムイオン固体電解質は、上記一般式（１）で表される金属酸化物を含むため、安全性及びリチウムイオン伝導性が良好である。

式（１）中、Ｂは、少なくともＮｂを含み、かつ酸化数５価を取り得る元素である。Ｂとしては、Ｎｂの他に、Ｖ、Ｔａ、Ｓｂ、及びＢｉから成る群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。これらの元素のイオンは、イオン半径が、酸素イオン及びＳｒのイオンと比して、結晶構造を安定化する適度なサイズを有し、かつ６配位を取り得るから、Ｂ元素に含まれることができる。Ｂは、調製の容易さから、好ましくは、Ｎｂの他にＴａを表し、大きなイオン拡散係数を示す観点から、より好ましくは、Ｎｂのみを表す。Ｂ元素として、上述の２元素以上を含んでいてもよい。

式（１）中、Ｂ^’は、少なくともＴｉを含み、かつ酸化数４価を取り得る元素である。Ｂ’としては、Ｔｉの他に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＳｎから成る群から選択される少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。これらの元素のイオンは、イオン半径が、酸素イオン及びＳｒのイオンと比して、結晶構造を安定化する適度なサイズを有し、かつ６配位を取り得るから、Ｂ’元素に含まれることができる。Ｂ’は、調製の容易さから、好ましくは、Ｔｉの他にＺｒを表し、大きなイオン拡散係数を示す観点から、より好ましくは、Ｔｉのみを表す。Ｂ’元素として、上述の２元素以上を含んでいてもよい。

式（１）中、ｘは、ＢとＢ’元素の合計に対するＬｉの組成比を表し、ｙはＢとＢ’元素の合計に対するＳｒの組成比を表し、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１である。ｘは、０＜ｘ＜１であればよく、調製の容易さから、０．１≦ｘ＜１であると好ましく、０．３≦ｘ≦０．６であると、イオン伝導度の観点からより好ましい。ｙは、０≦ｙ＜１であればよく、例えばｙ＝０、０＜ｙ＜１、又は０．４≦ｙ≦０．６とすることができる。ｙは０．４以上であると、調製が容易となり好ましい。また、ｙは０．６以下であると、Ｌｉ含有量を高めることができ、かつリチウムイオン伝導度を高める観点から、好ましい。（ｘ＋ｙ）は、０＜（ｘ＋ｙ）≦１であればよく、例えば０．１≦（ｘ＋ｙ）＜１、０．５≦（ｘ＋ｙ）＜１、又は０．８５≦（ｘ＋ｙ）＜１とすることができる。

式（１）中、ｚは、ＢとＢ’元素の合計に対するＢ元素の組成比を表し、０＜ｚ＜１である。ｚは、０＜ｚ＜１であればよく、調製の容易さから、０．２≦ｘ≦０．８であると好ましく、０．５≦ｘ≦０．７であると、イオン伝導度の観点からより好ましい。

式（１）中、（３＋α）は、ＢとＢ’元素の合計に対する酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１であればよく、例えば−１≦α≦０とすることができる。αは、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは−０．４≦α≦０．４であり、調製の容易さの観点から、より好ましくは、−０．２≦α≦０．２である。

ｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）、ｚ、及び（３＋α）が上記の範囲内であると、金属酸化物が以下に説明する結晶構造を取り易く、リチウムイオン伝導性がより良好となる。

本発明の一実施形態のリチウムイオン固体電解質は、本発明の主旨を損なわない範囲で、さらに他の元素を含んでいてもよい。他の元素の例は、Ｈ、Ｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ等である。

＜Ｘ線回折ピーク、及び結晶構造＞
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）において、回折角２θ＝２２．６±１．０°、回折角２θ＝３２．１±１．０°、回折角２θ＝３９．７±１．０°の範囲にピークを有する。なお、本発明においてＸＲＤとは、ＣｕＫα線をＸ線源として測定したＸＲＤのことを指す。
ここで、「ピークを有する」とは、ＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝５°以上５０°以下での範囲における最大強度を縦軸のフルスケールとしたＸ線回折図上において、少なくとも目視でピークを認識できるか、又は波形処理装置がバックグラウンドノイズと明確に区別してピークと認識できる場合をいう。リチウムイオン伝導性の観点から、回折角２θ＝５°以上５０°以下での範囲における最大強度のピーク高さに対し、少なくとも０．５％のピーク強度を有することが好ましく、１．０％を有することがより好ましい。

回折角２θ＝２２．６±１．０°、回折角２θ＝３２．１±１．０°、回折角２θ＝３９．７±１．０°の範囲のこれらのピークは、ペロブスカイト構造、タングステンブロンズ構造等の層状の結晶構造に特徴的なピークである。例えば、ＰＤＦカード番号０１−０７７−８８８５のペロブスカイト化合物であるＳｒ（（ＴｉＯ_３）_{０．８７５}（ＮｂＯ_３）_{０．１２５}）においては、回折角２θ＝２２．６４４°のピークは（１００）面、回折角２θ＝３２．２３９°のピークは（１１０）面、回折角２θ＝３９．７５８°のピークは（１１１）面に帰属されている。

本発明の一実施形態のＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝２２．６±１．０°、回折角２θ＝３２．１±１．０°、回折角２θ＝３９．７±１．０°の範囲に複数のピークを有する場合は、それぞれ、回折角２θ＝２２．６°、回折角２θ＝３２．１°、回折角２θ＝３９．７°に最も近いピークのことを指す。

本発明の一実施形態のＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝２２．６±０．５°、回折角２θ＝３２．１±０．５°、回折角２θ＝３９．７±０．５°の範囲にピークを有することが好ましく、回折角２θ＝２２．６±０．３°、回折角２θ＝３２．１±０．３°、回折角２θ＝３９．７±０．３°の範囲にピークを有することがより好ましい。

本発明の一実施形態において、金属酸化物が、ペロブスカイト構造、タングステンブロンズ構造等の層状の結晶構造を形成していることにより、リチウムイオンの高密度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度が発現すると考えられる。

本発明の一実施形態のＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝２２．６±１．０°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}、回折角２θ＝３２．１±１．０°のピーク強度Ｉ_{３２．１°}、２θ＝３９．７±１．０°のピーク強度Ｉ_{３９．７°}とは、ベースラインと各回折角の範囲内のピークの最大強度との差を指す。

また、本発明の一実施形態において、金属酸化物は、回折角２θ＝２９．８±１．０°にピークを有する場合がある。ここで、「２９．８±１．０°にピークを有する場合がある」とは、ＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝５°以上５０°以下での範囲における最大強度を縦軸のフルスケールとしたＸ線回折図上において、少なくとも目視でピークを認識できるか、又は波形処理装置がバックグラウンドノイズと明確に区別してピークと認識できるか、あるいはピークを認識できない場合を指す。

回折角２θ＝２９．８±１．０°のピークは、タングステンブロンズ構造の結晶構造に特徴的なピークである。例えば、ＰＤＦカード番号０１−０４５−０２９５のタングステンブロンズ化合物であるＳｒ_６Ｎｂ_１０Ｏ_３０においては、回折角２θ＝２９．７９０°のピークは（４１０）面に帰属されている。

本発明の一実施形態のＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝２９．８±１．０°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}とは、認識できるピークがある場合は、ベースラインとピークの最大強度との差を指し、認識できるピークが無い場合は、０である。

本発明の一実施形態において、金属酸化物は、回折角２θ＝２２．６±１．０°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}と回折角２θ＝３９．７±１．０°のピーク強度Ｉ_{３９．７°}の比Ｉ_{２２．６°}／Ｉ_{３９．７°}が、２．３以上であり、かつ回折角２θ＝２９．８±１．０°のピーク強度Ｉ_{２９．８°}と回折角２θ＝３２．１±１．０°のピーク強度Ｉ_{３２．１°}の比Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が、０．２４以下である。

一般式（１）の金属酸化物を含み、回折角２θ＝２２．６±１．０°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}と回折角２θ＝３９．７±１．０°のピーク強度Ｉ_{３９．７°}の比Ｉ_{２２．６°}／Ｉ_{３９．７°}が２．３以上であり、かつ回折角２θ＝２９．８±１．０°のピーク強度Ｉ_{２９．８°}と回折角２θ＝３２．１±１．０°のピーク強度Ｉ_{３２．１°}の比Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が０．２４以下である固体電解質が、驚くべきことに、高いリチウムイオン伝導性を有することが見出された。本発明の実施形態に係る固体電解質が、高いリチウムイオン伝導性が発現した原理は明らかではないが、Ｉ_{２２．６°}／Ｉ_{３９．７°}が従来の固体電解質より大きいため、固体電解質が、リチウムイオンの伝導方向ではない面方向に対し、リチウムイオンの伝導方向である面方向がより結晶成長しており、またＩ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が従来の固体電解質より小さいため、固体電解質内において、リチウムイオン伝導を阻害する結晶界面が少ないためであると推察される。

Ｉ_{２２．６°}／Ｉ_{３９．７°}はイオン伝導度の観点から、３．０以上がより好ましく、Ｌｉ含有量の高い固体電解質の調製が容易であるという観点から、より好ましくは５．０以上であり、結晶構造の安定性から、さらに好ましくは１０以上である。

Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、さらに好ましくは０．０５以下であり、最も好ましくは０．０２以下である。

本発明の一実施形態のＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝４６．２±１．０°と回折角２θ＝５７．３±１．０°の範囲にピークを有していてもよい。

回折角２θ＝４６．２±１．０°と回折角２θ＝５７．３±１．０°のピークは、ペロブスカイト構造、タングステンブロンズ構造等の層状の結晶構造に特徴的なピークである。例えば、ＰＤＦカード番号０１−０７７−８８８５のペロブスカイト化合物であるＳｒ（（ＴｉＯ_３）_{０．８７５}（ＮｂＯ_３）_{０．１２５}）においては、回折角２θ＝４６．２３８°のピークは（２００）面、回折角２θ＝５７．４８６°のピークは（２１１）面に帰属されている。

回折角２θ＝４６．２±１．０°のピーク強度Ｉ_{４６．２°}が回折角２θ＝５７．３±１．０°のピーク強度Ｉ_{５７．３°}よりも大きいと、イオン伝導度が高くなる傾向にあり、好ましい。

本発明の一実施形態のＸＲＤスペクトルにおいて、Ｘ線回折における回折角２θ＝４６．２±１．０°のピーク強度Ｉ_{４６．２°}と回折角２θ＝２２．６±１．０°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}の比Ｉ_{４６．２°}／Ｉ_{２２．６°}が、３．３未満であると、イオン伝導度が高くなる傾向にあり、好ましく、より好ましくは、２．７以下であり、さらに好ましくは、２．０以下であり、最も好ましくは、１．５以下である。
なお、ＸＲＤ測定の際には、Ｓｉ等の内標を使用して、ピーク位置の回折角を正確に求めてもよい。

＜粉体、成形体＞
本発明の一実施形態において、リチウムイオン固体電解質は、粉体であっても、成形体であっても構わない。
本発明の一実施形態において、リチウムイオン固体電解質が粉体である場合は、平均粒子径が０．０５μｍ以上２０μｍ以下である紛体が好ましい。平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下とすることができる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定される体積基準での累積分布において、累積が５０％となる径（Ｄ５０）をいう。つまり、平均粒子径とは、平均粒子径より大きい粒径の粒子の体積の合計と、平均粒子径より小さい粒径の粒子の体積の合計が、等量となる径をいう。

本発明の一実施形態において、粉体の固体電解質を成形し、成形体としてもよい。成形体の製造方法としては、セラミックスの成形方法として知られる金型プレス成形、ＣＩＰ（冷間静水等方圧）成形、キャスト成形、射出成形、鋳込成形、押出成形、テープ成形等の種々の成形方法を用いることが可能である。成形後、焼成し、緻密に焼結した成形体とすることが、イオン伝導性能の観点から好ましい。ホットプレス又はＨＩＰ（熱間等方圧加圧）成形により粗成形体を焼成し、緻密に焼結した成形体を製造してもよい。成形の際には、ポリビニルアルコール等のバインダー、又はワックス等の樹脂、溶媒、分散剤、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の各種成形助剤を添加してもよい。

≪リチウムイオン固体電解質の製造方法≫
リチウムイオン固体電解質は、固相反応により製造することが可能である。固相反応の原料としては、Ｌｉ、Ｓｒ、並びにＢ元素（Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ）及びＢ’元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アルコキシド等を用いることができる。

原料を、例えば、ボールミル、遊星ボールミル等で粉砕混合した後、焼成することにより、リチウムイオン固体電解質を得ることができる。混合効率の観点から、各種原料を溶媒に溶解させた後に混合し、混合液を蒸発乾固した後、焼成する方法が好ましい。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒も使用可能であるが、溶解度の観点から水が好ましい。各種原料を混合した際、反応により沈殿を生じてもよい。蒸発乾固は、エバポレーターを使用するなどして、減圧下で行ってもよい。また、混合後、沈殿の無い均一溶液を用いて、噴霧乾燥法により蒸発乾固し、得られた蒸発乾固体を焼成して、リチウムイオン固体電解質を調製してもよい。噴霧乾燥法による蒸発乾固温度は、１００℃〜３００℃で行うことが好ましい。噴霧乾燥は、簡易的には、１００℃〜３００℃に加熱した鉄板などのプレート上に、原料調合液を噴霧して行うことができる。

水溶媒への溶解性の低い元素の場合は、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機配位子を配位させた錯体溶液を原料溶液としてもよい。例えば、Ｎｂ又はＴａは、シュウ酸錯体水溶液を原料溶液として用いることができる。シュウ酸／ニオブおよびシュウ酸／タンタルのモル比は、１以上１０以下であり、好ましくは２以上４以下である。

水溶媒中での原料の溶解性又は分散性を向上するために、過酸化水素水を原料溶液へ添加してもよい。例えば、過酸化水素水／ニオブのモル比は、好ましくは０．５以上１０以下、より好ましくは２以上６以下である。

水溶媒を使用して材料を混合する際には、溶解度と熱分解性の観点から、用いる原料は、シュウ酸溶液、酢酸塩等の有機金属錯体、又は有機塩、硝酸塩、若しくは塩化物が好ましい。

本発明の実施形態において、Ｘ線回折における回折角２θ＝２２．６±１．０°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}と回折角２θ＝３９．７±１．０°のピーク強度Ｉ_{３９．７°}の比Ｉ_{２２．６°}／Ｉ_{３９．７°}が２．３以上である固体電解質を調製する観点から、リチウム原料としては、硝酸リチウムを用いることが好ましく、ストロンチウム原料としては、硝酸ストロンチウムを用いることが好ましい。これらの硝酸塩を用いると、炭酸リチウム及び炭酸ストロンチウムを原料に用いた場合と異なり、Ｉ_{２２．６°}／Ｉ_{３９．７°}が２．３以上である固体電解質が容易に得られる傾向にある。この理由は明らかではないが、熱分解温度の高い硝酸塩のフラックス効果又は硝酸イオンの作用により、リチウムイオンの伝導方向ではない面方向に対し、リチウムイオンの伝導方向である面方向が、より結晶成長するためであると考えられる。

本発明の実施形態において、回折角２θ＝２９．８±１．０°のピーク強度Ｉ_{２９．８°}と回折角２θ＝３２．１±１．０°のピーク強度Ｉ_{３２．１°}の比Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が、０．２４以下である固体電解質を調製する観点から、リチウム原料、ストロンチウム原料、及びチタン等のＢ’元素の原料を十分に混合した後、ニオブ等のＢ元素の原料と混合することが好ましい。リチウム原料、ストロンチウム原料、及びチタン等のＢ’元素の原料を十分に混合した後、ニオブ等元素Ｂと混合した場合は、混合が不十分である場合又は他の混合方法で混合した場合に比べ、Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が０．２４以下である固体電解質が、容易に得られる傾向にある。この理由は明らかではないが、ニオブ等のＢ元素に対し、リチウム原料又はストロンチウム原料の比率が低いと、タングステンブロンズ構造ができ易く、ニオブ等のＢ元素に対し、チタン等のＢ’元素の比率が低いと、ペロブスカイト構造ができ難く、相対的にタングステンブロンズ構造が生成し易くなることから、ニオブ等のＢ元素の周囲で、リチウム原料、ストロンチウム原料、及びチタン等のＢ’元素の原料の比率が不均一であると、タングステンブロンズ構造の生成が多くなり、Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が０．２４より大きくなる傾向にあるが、リチウム原料、ストロンチウム原料、及びチタン等のＢ’元素の原料を十分に混合した後、ニオブ等のＢ元素と混合し、ニオブ等のＢ元素の周囲で、リチウム原料、ストロンチウム原料、及びチタン等のＢ’元素の比率が均一であると、タングステンブロンズ構造の生成が少なくなり、Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が０．２４以下となる傾向にあると考えられる。

例えば、リチウム原料として硝酸リチウム、ストロンチウム原料として硝酸ストロンチウム、Ｂ’元素の原料としてＴｉ換算の濃度１６．８質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液、Ｂ元素の原料として酸化ニオブ（Ｖ）を用いた場合、Ｔｉ換算の濃度１６．８質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に対し、一般式（１）の組成を満たすように、撹拌しながら、まず４Ｍ硝酸リチウム水溶液を所定量加え、次に２Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液を所定量加え、均一な混合溶液とした後、酸化ニオブ（Ｖ）を加えて、混合物が沈殿せず、かつ均一なスラリーとなるよう撹拌しながら、蒸発乾固させ、得られた乾燥体を焼成すると、Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が０．２４以下である固体電解質が得られる。
それに対し、例えば、酸化ニオブ（Ｖ）に対し、一般式（１）の組成を満たすように、まず１．３１Ｍ硝酸リチウム水溶液を所定量加え、次に１．４７Ｍの硝酸ストロンチウム水溶液を所定量加え、最後にＴｉ換算の濃度１６．９質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を所定量加え、その後撹拌しながら沈殿物を蒸発乾固させ、得られた乾燥体を焼成すると、Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が０．２４より大きな固体電解質が得られる。

リチウム原料とストロンチウム原料とチタン原料を十分混合する観点から、リチウム、ストロンチウム、及びチタンの各元素の水溶性の原料を用いて均一な水溶液を調製し、ニオブ原料と混合することが好ましい。チタン原料としては、塩化チタン（ＩＶ）水溶液を用いて、水溶性のリチウム原料及びストロンチウム原料と混合して均一な水溶液を調製し、ニオブ原料と混合することが好ましい。チタン原料と、リチウム原料及びストロンチウム原料とを混合する混合方法としては、不溶性の沈殿の生成を防ぐため、まずチタン原料の水溶液とリチウム原料の水溶液を混合した後、ストロンチウム原料の水溶液を混合することが好ましい。
リチウム、ストロンチウム、及びチタンの各元素の水溶性の原料を用いて均一な水溶液を調製し、ニオブ原料と混合後、これを蒸発乾固させる際には、混合物が沈殿せず、均一なスラリーとなるよう撹拌しながら、蒸発乾固させることが好ましい。

粉砕混合後の原料、又は溶媒を用いて混合した原料の蒸発乾固体の焼成温度は、リチウムイオン固体電解質の組成及び構造により適宜選択される。本発明の実施形態における特定のＸＲＤスペクトル強度比を有する構造を得る観点から、焼成プロセスは、８００℃以上で原料を焼成する工程を含むことが好ましい。焼成プロセスは、焼成時間を短くし、かつ生産性を高める観点から、１０００℃以上で原料を焼成する工程を含むことがより好ましい。焼成プロセスでは、リチウムの揮発を少なくし、かつ組成の制御を容易にする観点から、１３００℃以下で原料を焼成することが好ましい。

分解温度の異なる複数の原料を使用する際には、各原料の分解温度の低い順に、各原料の分解温度で多段焼成することが好ましい。調製の均一性の観点から、各原料の分解温度での焼成後、焼成体の粉砕を行うことが好ましい。粉砕は、乳鉢又はボールミル、遊星ボールミル等の公知の粉砕方法を使用することができる。

焼成時間は、原料の分解、又はリチウムイオン固体電解質生成の反応の進行度合いに応じて、適宜選択されるが、一焼成温度条件下での焼成時間で３０分以上５０時間以内が好ましく、より好ましくは１時間以上２４時間以内である。
焼成時の雰囲気は、空気でもよいが、一般式（１）におけるαを所望の値とするために、純酸素、窒素、アルゴン等の雰囲気で原料を焼成してもよい。また、シュウ酸等の有機物を添加して原料を焼成することで、還元的に焼成し、一般式（１）においてα＜０とすることができる。

８００℃を超える温度で、原料の乾燥体や、仮焼した原料の粉末や、固体電解質の粉末、および固体電解質の成形体や焼結体を焼成する際には、リチウムの揮発が起こるため、原料混合時、リチウム原料を多めに配合すること、又は焼成時に、るつぼやアルミナ板等適当な支持体上の焼成対象物を覆うように蓋をしてリチウムの揮発を防ぐことが好ましい。焼成後、リチウム塩の水溶液又はリチウム溶融塩を使用して、リチウムイオン固体電解質中のＳｒとＬｉをイオン交換し、リチウムイオン固体電解質のリチウム濃度を高めてもよい。
金型プレス成形、ＣＩＰ成形、キャスト成形、射出成形、鋳込成形、押出成形、テープ成形等の種々の成形方法を用いて固体電解質を成形した後に、焼成を行なってもよい。成形体を焼成する際には、アルミナ板等支持体と成形体の融着を防ぐために、成形に用いた粉体や、ジルコニア等高融点の粉体を、支持体と成形体の間に敷くことが好ましい。また、焼成時の組成変化を防ぐため、成形体に成形に用いた同組成の粉体を被せて焼成しても良い。

≪リチウムイオン電池≫
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン電池は、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置されたセパレータを有しており、正極層、負極層、又はセパレータの少なくともいずれかに、本発明のリチウムイオン固体電解質を含有する。正極層及び／又は負極層が本発明のリチウムイオン固体電解質を含有することによって、正極層及び／又は負極層からのリチウムイオンの放出及び吸蔵を助けることができる。セパレータが本発明のリチウムイオン固体電解質を含有することによって、正極と負極との間のリチウムイオン伝導を助けることができる。

本発明の別の実施形態におけるリチウムイオン電池は、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池であり、正極層、負極層、又は固体電解質層の少なくともいずれかに、本発明のリチウムイオン固体電解質を含有する。

正極層は、正極活物質を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン固体電解質、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明のリチウムイオン固体電解質以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、本発明の一実施形態では、正極層上に本発明のリチウムイオン固体電解質をコーティングしてもよい。

負極層は、負極活物質を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン固体電解質、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明のリチウムイオン固体電解質以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、本発明の一実施形態では、負極層上に本発明のリチウムイオン固体電解質をコーティングしてもよい。

正極層及び負極層における本発明のリチウムイオン固体電解質の含有量又はコーティング量は、それぞれ独立して、集電体を除く電極層の全質量を基準として、好ましくは５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下とすることができる。

正極活物質としては、電池の放電の際にリチウムイオンを吸蔵し、充電の際に放出することができる任意の物質を使用することができる。正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。

負極活物質としては、電池の放電の際にリチウムイオンを放出し、充電の際に吸蔵することができる任意の物質を使用することができる。負極活物質としては、例えばグラファイト等の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物等を挙げることができる。

セパレータとしては、正極層と負極層との電気的接触を防止する機能を有すれば、任意の物質を使用することができる。セパレータの材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、及びポリアミド等の樹脂材料が挙げられる。セパレータの形態としては、不織布、及び多孔質体等が挙げられる。
セパレータが本発明のリチウムイオン固体電解質を有する場合、例えば、セパレータ中に本発明のリチウムイオン固体電解質を含有させてもよく、セパレータ上に本発明のリチウムイオン固体電解質をコーティングしてもよい。

固体電解質層は、任意のリチウムイオン固体電解質を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン固体電解質、及びバインダー等を含有する。固体電解質層における本発明のリチウムイオン固体電解質の含有量及びコーティング量は、固体電解質層の全質量を基準として、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上とすることができる。

本発明のリチウムイオン固体電解質以外の固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、かつ常温（１５〜２５℃）において固体である任意の物質を使用することができる。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記で説明した正極層、セパレータ、及び負極層をこの順に積層して積層体を作製し、積層体に任意の電解液を含侵することによって、本発明のリチウムイオン電池を製造することができる。また、上記で説明した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順に積層することによって、本発明の全固体リチウムイオン電池を製造することができる。

以下の実施例において、本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

［組成分析法］
リチウムイオン固体電解質試料にフッ酸水溶液を添加して加熱することにより完全溶解し、さらに純水を加えて測定用試料とし、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光）法により元素濃度を測定した。

［Ｘ線回折（ＸＲＤ）］
ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ線回折装置を使用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。粉体のリチウムイオン固体電解質は、メノウ乳鉢で粉砕後、ＸＲＤ測定用セルに充填し、表面を平らにし、粉体試料の表面高さがセル表面高さに揃うようにして測定した。ペレット状のリチウムイオン固体電解質は、ペレット表面の高さが、ＸＲＤ測定用セルの表面高さと揃うように固定して、測定した。Ｘ線源はＣｕＫα１＋ＣｕＫα２、管電圧は４０ｋＶ、管電流は４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．２°、Ｓｔｅｐ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：０．５ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝１０°〜７０°とした。

得られたＸＲＤのスペクトルから、回折角２θ＝２２．６°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}、回折角２θ＝２９．８°のピーク強度Ｉ_{２９．８°}、回折角２θ＝３９．７°のピーク強度Ｉ_{３９．７°}、回折角２θ＝３２．１°のピーク強度Ｉ_{３２．１°}、回折角２θ＝４６．２°のピーク強度Ｉ_{４６．２°}、及び回折角２θ＝５７．３°のピーク強度Ｉ_{５７．３°}を算出し、それによりＩ_{２２．６°}とＩ_{３９．７°}の比Ｉ_{２２．６°}／Ｉ_{３９．７°}、Ｉ_{２９．８°}とＩ_{３２．１°}の比Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}、及びＩ_{４６．２°}とＩ_{２２．６°}の比Ｉ_{４６．２°}／Ｉ_{２２．６°}を算出し、粉体試料については表３に、ペレット試料については表４に記載した。
またＩ_{４６．２°}とＩ_{５７．３°}の大小関係を比較し、Ｉ_{４６．２°}がＩ_{５７．３°}よりも大きな場合、粉体試料については表３の、ペレット試料については表４の、Ｉ_{４６．２°}＞Ｉ_{５７．３°}の欄に○を記載した。なお、Ｉ_{４６．２°}がＩ_{５７．３°}以下の場合には、表３又は４に×を記載した。

［４Ｍ硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）水溶液の調製法］
水１００ｇに対しＬｉＮＯ_３を２７．５８ｇの割合で添加し、４ＭＬｉＮＯ_３水溶液を調製した。

［２Ｍ硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）水溶液の調製法］
水１００ｇに対しＳｒ（ＮＯ_３）_２を４２．３３ｇの割合で添加し、２ＭのＳｒ（ＮＯ_３）_２水溶液を調製した。

［１Ｍ硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）水溶液の調製法］
水１００ｇに対しＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏを２６．７３ｇの割合で添加し、１ＭのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２水溶液を調製した。

［実施例、比較例１のリチウムイオン固体電解質のペレットの調製法］
容積２５０ｃｃのジルコニア製ボールミル容器に、直径３ｍｍのジルコニア製ボール４００ｇ、２−プロパノール５０ｇ、リチウムイオン固体電解質粉体１０ｇの順に入れ、遊星型ボールミル装置Ｐ−５（日本国フリッチュジャパン株式会社販売）を使用し、回転数３００ｐｐｍで、５分おきに正逆反転させ、６０分間粉砕し、成形用粉体を調製した。
成形用粉体１．５ｇを、ダイの直径が１９ｍｍの錠剤成形機を使用して、手動油圧プレスを利用し、厚さ約２ｍｍ、直径１９ｍｍの成形体を作製した。
得られた成形体を、樹脂フィルムを使用して真空ラミネートした後、ＣＩＰ装置を利用して、圧力１００ＭＰａで５分間ＣＩＰ加工を行ない、焼成用成形体を得た。
アルミナ板上に、成形用粉体を少量敷き、焼成用成形体を乗せ、アルミナるつぼで蓋をして、電気炉を利用して、２℃／分の速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間焼成して、焼結体を得た。
焼結体の両面をサンドペーパーで研磨し、表面を平滑化するとともに厚みを均一とし、実施例のペレットとした。

［イオン伝導度の測定法］
ペレットを乾燥空気中で８００℃で１時間焼成した後、両面に直径１０ｍｍの金電極をマグネトロンスパッター装置ＭＳＰ−２０−ＵＭ（日本国株式会社真空デバイス製造）により蒸着し、イオン伝導度測定試料を調製した。
ＬＣＲメーター６５１２０Ｐ（英国Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製造）を用いて、測定周波数１２０ＭＨｚ−１００Ｈｚの範囲でインピーダンス測定を行い、イオン伝導度測定試料の３０℃におけるイオン伝導度を測定した。

［実施例１］
容積１００ｃｃのポリエチレン製容器内に、Ｔｉ換算の濃度１６．８質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液１０．２８ｇを入れ、次に４Ｍ硝酸リチウム水溶液１１．４８ｇを添加し、激しく撹拌した。その次に２Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液３２．０２ｇを撹拌しながら容器内に添加し、均一な混合溶液とした。

容積３２０ｃｃのアルミナるつぼに、混合溶液を全量移し、酸化ニオブ（Ｖ）試薬（関東化学製、純度＞９９．９５％）７．１７７ｇを添加し、１５０℃のホットスターラー上で、混合物が沈殿せず、均一なスラリーとなるよう撹拌しながら、緩やかに蒸発乾固させた。るつぼに蓋をして乾固物を電気炉にて８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を乳鉢で粉砕して、実施例１のリチウムイオン固体電解質の粉体１５．２５ｇを得た。

実施例１のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析の結果を表１に、組成と元素比（Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ’_１−ｚＯ_３＋α換算）を表２に、ＸＲＤの評価結果を表３に記す。
実施例のリチウムイオン固体電解質のペレットの調製法に従い、実施例１のリチウムイオン固体電解質のペレットを作製した。ＸＲＤの評価結果を、表４に記す。イオン伝導度測定の結果、イオン伝導度は、１．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
また、実施例１のリチウムイオン固体電解質のペレットのＸＲＤスペクトルを図１に示す。
実施例１のペレットの組成分析結果は、実施例１のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析結果と一致した。

［実施例２］
容積１００ｃｃのポリエチレン製容器内に、Ｔｉ換算の濃度１６．８質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液７．６９３ｇを入れ、次に４Ｍ硝酸リチウム水溶液１１．４８ｇを添加し、激しく撹拌した。その次に２Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液２８．８２ｇを撹拌しながら容器内に添加し、均一な混合溶液とした。

容積３２０ｃｃのアルミナるつぼに、混合溶液を全量移し、酸化ニオブ（Ｖ）試薬（関東化学製、純度＞９９．９５％）８．３７３ｇを添加し、１５０℃のホットスターラー上で、混合物が沈殿せず、均一なスラリーとなるよう撹拌しながら、緩やかに蒸発乾固させた。るつぼに蓋をして乾固物を電気炉にて８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を乳鉢で粉砕して、実施例２のリチウムイオン固体電解質の粉体１５．２６ｇを得た。

実施例２のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析の結果を表１に、組成と元素比（Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ’_１−ｚＯ_３＋α換算）を表２に、ＸＲＤの評価結果を表３に記す。
実施例のリチウムイオン固体電解質のペレットの調製法に従い、実施例２のリチウムイオン固体電解質のペレットを作製した。ＸＲＤの評価結果を、表４に記す。イオン伝導度測定の結果、イオン伝導度は、１．４×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
実施例２のペレットの組成分析結果は、実施例２のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析結果と一致した。

［実施例３］
容積１００ｃｃのポリエチレン製容器内に、Ｔｉ換算の濃度１６．８質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液１２．８２ｇを入れ、次に４Ｍ硝酸リチウム水溶液８．６１２ｇを添加し、激しく撹拌した。その次に２Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液３８．４３ｇを撹拌しながら容器内に添加し、均一な混合溶液とした。

容積３２０ｃｃのアルミナるつぼに、混合溶液を全量移し、酸化ニオブ（Ｖ）試薬（関東化学製、純度＞９９．９５％）５．９８１ｇを添加し、１５０℃のホットスターラー上で、混合物が沈殿せず、均一なスラリーとなるよう撹拌しながら、蒸発乾固させた。るつぼに蓋をして乾固物を電気炉にて８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を乳鉢で粉砕して、実施例３のリチウムイオン固体電解質の粉体１５．５７ｇを得た。

実施例３のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析の結果を表１に、組成と元素比（Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ’_１−ｚＯ_３＋α換算）を表２に、ＸＲＤの評価結果を表３に記す。
実施例のリチウムイオン固体電解質のペレットの調製法に従い、実施例３のリチウムイオン固体電解質のペレットを作製した。ＸＲＤの評価結果を、表４に記す。イオン伝導度測定の結果、イオン伝導度は、１．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
実施例３のペレットの組成分析結果は、実施例３のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析結果と一致した。

［実施例４］
容積１００ｃｃのポリエチレン製容器内に、Ｔｉ換算の濃度１６．８質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液９．２３２ｇを入れ、次に４Ｍ硝酸リチウム水溶液１１．４８ｇを添加し、激しく撹拌した。その次に２Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液３２．０２ｇを撹拌しながら容器内に添加し、さらに１Ｍ硝酸酸化ジルコニウム水溶液４．５６２ｇを撹拌しながら容器内に添加し、均一な混合溶液とした。

容積３２０ｃｃのアルミナるつぼに、混合溶液を全量移し、酸化ニオブ（Ｖ）試薬（関東化学製、純度＞９９．９５％）６．４５９ｇを添加し、さらに酸化タンタル粉末１．１９３ｇを添加し、１５０℃のホットスターラー上で、混合物が沈殿せず、均一なスラリーとなるよう撹拌しながら、蒸発乾固させた。るつぼに蓋をして乾固物を電気炉にて８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を乳鉢で粉砕して、実施例４のリチウムイオン固体電解質の粉体１５．８８ｇを得た。

実施例４のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析の結果を表１に、組成と元素比（Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ’_１−ｚＯ_３＋α換算）を表２に、ＸＲＤの評価結果を表３に記す。
実施例のリチウムイオン固体電解質のペレットの調製法に従い、実施例４のリチウムイオン固体電解質のペレットを作製した。ＸＲＤの評価結果を、表４に記す。イオン伝導度測定の結果、イオン伝導度は、６．５×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
実施例４のペレットの組成分析結果は、実施例４のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析結果と一致した。

［実施例５］
容積１００ｃｃのポリエチレン製容器内に、Ｔｉ換算の濃度１６．８質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液１０．２６ｇを入れ、次に４Ｍ硝酸リチウム水溶液１７．２２ｇを添加し、激しく撹拌した。その次に２Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液２５．６２ｇを撹拌しながら容器内に添加し、均一な混合溶液とした。

容積３２０ｃｃのアルミナるつぼに、混合溶液を全量移し、酸化ニオブ（Ｖ）試薬（関東化学製、純度＞９９．９５％）７．１７７ｇを添加し、１５０℃のホットスターラー上で、混合物が沈殿せず、均一なスラリーとなるよう撹拌しながら、蒸発乾固させた。るつぼに蓋をして乾固物を電気炉にて８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を乳鉢で粉砕して、実施例５のリチウムイオン固体電解質の粉体１４．５９ｇを得た。

実施例５のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析の結果を表１に、組成と元素比（Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ’_１−ｚＯ_３＋α換算）を表２に、ＸＲＤの評価結果を表３に記す。
実施例のリチウムイオン固体電解質のペレットの調製法に従い、実施例５のリチウムイオン固体電解質のペレットを作製した。ＸＲＤの評価結果を、表４に記す。イオン伝導度測定の結果、イオン伝導度は、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
実施例５のペレットの組成分析結果は、実施例５のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析結果と一致した。

［比較例１］
３０ｃｃのアルミナ製るつぼに、酸化ニオブ（Ｖ）試薬（関東化学製、純度＞９９．９５％）０．４７１ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ_３］０．１７９ｇと、６ｇの純水に溶解した硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ_３）_２］０．６２４ｇと、Ｔｉ換算の濃度１６．９質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液０．６６９ｇを入れ、１５０℃のホットスターラー上で撹拌しながら沈殿物を蒸発乾固させた。乾固物を電気炉にて８００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕後、るつぼに蓋をしてさらに１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成物を粉砕して、比較例１のリチウムイオン固体電解質の粉体０．９８ｇを得た。
この操作を１５回繰り返し、比較例１のリチウムイオン固体電解質の粉体１４．７ｇを得た。

比較例１のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析の結果を表１に、組成と元素比（Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ’_１−ｚＯ_３＋α換算）を表２に、ＸＲＤの評価結果を表３に記す。
実施例のリチウムイオン固体電解質のペレットの調製法に従い、比較例１のリチウムイオン固体電解質のペレットを作製した。ＸＲＤの評価結果を、表４に記す。イオン伝導度測定の結果、イオン伝導度は１．２×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
また、比較例１のリチウムイオン固体電解質のペレットのＸＲＤスペクトルを図１に示す。
比較例１のペレットの組成分析結果は、比較例１のリチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析結果と一致した。

［比較例２］
酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉体３．５９５ｇ、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉体０．６５５０ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）８．６３６ｇ、及び酸化ニオブ粉体５．９８１ｇを混合した混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより２０時間粉砕混合した。
その後、スラリーを乾燥し、大気中で、仮焼温度を１１００℃、保持時間を２時間として仮焼した。仮焼後に得られた粉末を乳鉢で解砕し、さらにφ３ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより９６時間粉砕（二次粉砕）した。この二次粉砕後に得られた粉末に対して、パラフィンワックスを５質量％混合した後、金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形加工を行い、圧粉体とした。

この圧粉体を、大気中で、焼成温度１１００℃、保持時間６時間で焼成し、直径約１２ｍｍの円板状である固体電解質の焼結体を得た。
得られた焼結体を、研磨により７００μｍの厚さに加工し、比較例２のペレットを得た。
比較例２のペレットを乳鉢で粉砕し、比較例２のリチウムイオン固体電解質の粉体を得た。

リチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析の結果を表１に、組成と元素比（Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ’_１−ｚＯ_３＋α換算）を表２に、ＸＲＤの評価結果を表３に記す。
比較例２のリチウムイオン固体電解質のペレットのＸＲＤの評価結果を、表４に記す。イオン伝導度測定の結果、イオン伝導度は、５．３×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

［比較例３］
酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉体３．１１５ｇ、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉体１．１０８ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）７．３０８ｇ、及び酸化ニオブ粉体６．７７８ｇを混合した混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより２０時間粉砕混合した。その後、スラリーを乾燥し、得られた粉体を、ダイの直径が１９ｍｍの錠剤成形機を使用して、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形加工を行い、圧粉体とした。
得られた圧粉体を、１１００℃で１２時間焼成し、仮焼体を得た。

仮焼体を乳鉢で粉砕し得られた粉体に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより２０時間粉砕混合した。その後、スラリーを乾燥し、得られた粉体を、ダイの直径が１９ｍｍの錠剤成形機を使用して、手動油圧プレスにより加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径１９ｍｍの成形体を作製した。

得られた成形体を、樹脂フィルムを使用して真空ラミネートした後、ＣＩＰ装置を利用して、圧力１００ＭＰａで５分間ＣＩＰ加工を行ない、焼成用成形体を得た。
この焼成用成形体を、大気中で、焼成温度１２００℃、保持時間６時間で焼成し、直径約１６ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板状である固体電解質の焼結体を得た。
比較例３のペレットを乳鉢で粉砕し、比較例３のリチウムイオン固体電解質の粉体を得た。

リチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析の結果を表１に、組成と元素比（Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ’_１−ｚＯ_３＋α換算）を表２に、ＸＲＤの評価結果を表３に記す。
比較例３のリチウムイオン固体電解質のペレットのＸＲＤの評価結果を、表４に記す。イオン伝導度測定の結果、イオン伝導度は、２．０×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

［比較例４］
酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉体３．５９５ｇ、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉体０．９９７５ｇ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）７．９７２ｇ、及び酸化ニオブ粉体５．９８１ｇを混合した混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより２０時間粉砕混合した。その後、スラリーを乾燥し、得られた粉体を、ダイの直径が１９ｍｍの錠剤成形機を使用して、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形加工を行い、圧粉体とした。
得られた圧粉体を、１０００℃２４時間焼成し、仮焼体を得た。

仮焼体を乳鉢で粉砕し得られた粉体に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより２０時間粉砕混合した。その後、スラリーを乾燥し、得られた粉体を、ダイの直径が１９ｍｍの錠剤成形機を使用して、手動油圧プレスにより加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径１９ｍｍの成形体を作製した。

得られた成形体を、樹脂フィルムを使用して真空ラミネートした後、ＣＩＰ装置を利用して、圧力１００ＭＰａで５分間ＣＩＰ加工を行ない、焼成用成形体を得た。
この焼成用成形体を、大気中で、焼成温度１２００℃、保持時間２４時間で焼成し、直径約１６ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板状である固体電解質の焼結体を得た。
比較例４のペレットを乳鉢で粉砕し、比較例４のリチウムイオン固体電解質の粉体を得た。

リチウムイオン固体電解質の粉体の組成分析の結果を表１に、組成と元素比（Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ’_１−ｚＯ_３＋α換算）を表２に、ＸＲＤの評価結果を表３に記す。
比較例４のリチウムイオン固体電解質のペレットのＸＲＤの評価結果を、表４に記す。イオン伝導度測定の結果、イオン伝導度は、５．４×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）：
   Ｌｉ_ｘＳｒ_ｙＢ_ｚＢ^’ _１−ｚＯ_３＋α ・・・（１）
   ｛式（１）中、ｘは、Ｂ元素とＢ’元素の合計に対するＬｉの組成比を表し、ｙは、Ｂ元素とＢ’元素の合計に対するＳｒの組成比を表し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、かつ０＜（ｘ＋ｙ）≦１であり、Ｂは、少なくともＮｂを含み、かつ酸化数５価を取り得る元素であり、Ｂ^’は、少なくともＴｉを含み、かつ酸化数４価を取り得る元素であり、ｚは、Ｂ元素とＢ’元素の合計に対するＢ元素の組成比を表し、かつ０＜ｚ＜１であり、（３＋α）は、Ｂ元素とＢ’元素の合計に対する酸素原子の組成比を表し、かつ−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含み、
   前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２２．６±１．０°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}と回折角２θ＝３９．７±１．０°のピーク強度Ｉ_{３９．７°}の比Ｉ_{２２．６°}／Ｉ_{３９．７°}が、２．３以上であり、かつ
   回折角２θ＝２９．８±１．０°のピーク強度Ｉ_{２９．８°}と回折角２θ＝３２．１±１．０°のピーク強度Ｉ_{３２．１°}の比Ｉ_{２９．８°}／Ｉ_{３２．１°}が、０．２４以下である、
   リチウムイオン固体電解質。
2. 前記金属酸化物のＸ線回折における回折角２θ＝４６．２±１．０°のピーク強度Ｉ_{４６．２°}が、回折角２θ＝５７．３±１．０°のピーク強度Ｉ_{５７．３°}よりも大きい、請求項１に記載のリチウムイオン固体電解質。
3. 前記金属酸化物のＸ線回折における回折角２θ＝４６．２±１．０°のピーク強度Ｉ_{４６．２°}と回折角２θ＝２２．６±１．０°のピーク強度Ｉ_{２２．６°}の比Ｉ_{４６．２°}／Ｉ_{２２．６°}が、３．３未満である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン固体電解質。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン固体電解質の成形体。
5. 正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータを有するリチウムイオン電池であって、
   前記正極層、前記負極層、又は前記セパレータの少なくともいずれかに、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン固体電解質を含有する、リチウムイオン電池。
6. 正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池であって、
   前記正極層、前記負極層、又は前記固体電解質層の少なくともいずれかに、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン固体電解質を含有する、全固体リチウムイオン電池。

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