CN105470565B - 耐锂还原层的形成用组合物、成膜方法及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐锂还原层的形成用组合物、成膜方法及锂二次电池。耐锂还原层形成用组合物能够形成具有优良的Li离子传导性以及耐Li还原性的耐锂还原层，耐锂还原层的成膜方法使用了该耐锂还原层形成用组合物，锂二次电池包括该耐锂还原层。本发明的耐锂还原层形成用组合物含有溶剂、以及相对于所述溶剂分别表现出溶解性的锂化合物、镧化合物、锆化合物、和具备金属M的化合物，相对于由通式(I)表示的化合物中的化学计量组成，包含1.05倍以上2.50倍以下的锂化合物、包含0.70倍以上1.00倍以下的镧化合物和锆化合物、以及包含等倍的具备金属M的化合物，其中，Li7‑xLa3(Zr2‑x，Mx)O12···(I)。

Description

耐锂还原层的形成用组合物、成膜方法及锂二次电池
技术领域
本发明涉及耐锂还原层形成用组合物、耐锂还原层的成膜方法以及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池被用作以便携型信息设备为首的大多电气设备的电源。该锂二次电池具备正极、负极、以及设置在这些层之间作为锂离子的传导的媒介的电解质层。
近年来，作为兼顾了高能量密度与安全性的锂二次电池，提出了使用固体电解质作为电解质层的构成材料的全固态型锂电池、即具备固体电解质层的全固态型锂电池。
作为这样的全固态型锂电池所具备的固体电解质层的构成材料，已知有包括由下述通式(A)表示的化合物(以下，简称为“化合物A”)的材料(例如，参照专利文献1、非专利文献1)。
Li7-xLa3(Zr2-x，Nbx)O12···(A)
[式中，X表示0～2。]
在形成该固体电解质层时，专利文献1、非专利文献1中是通过固相反应来生成化合物A。具体来说，根据化合物A的化学计量组成，对于化合物A，在摩尔比基础上等量混合Li化合物、La化合物、Zr化合物以及Nb化合物，并对所得到的混合物进行预烧成。于是，为了补偿作为后工序的最终烧结(本焼結)中的Li损失，相对于化合物A的Li量，添加经Li换算的4～20原子％的Li化合物，然后，例如在900℃～1150℃那样的高温区域进行最终烧结，从而生成化合物A。
另外，如上所述地得到的化合物A具有优良的Li离子传导性，并且具有优良的耐Li还原性。因此，例如，在负极由锂构成的情况下，考虑将全固态型锂二次电池构成为在负极与固体电解质层之间具备耐锂还原层，并以抑制或者防止在该耐锂还原层中发生断裂、枝晶生长所引起的短路作为目的，使上述耐锂还原层含有化合物A。
然而，当通过上述固相反应形成耐锂还原层时，形成固体电解质层以及耐锂还原层的粒子彼此在它们的界面处通过点接触而进行接触。因此，虽然耐锂还原层自身具备优良的Li离子传导性，但不能说在上述界面处得到优良的Li离子传导性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第5083336号公报
非专利文献
非专利文献1：S.Ohta，T.Kobayashi，T.Asaoka、J.Power Sources，196，3342(2011)
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的之一在于，提供能够使具有优良的Li离子传导性以及耐Li还原性的耐锂还原层成膜的耐锂还原层形成用组合物、使用该耐锂还原层形成用组合物的耐锂还原层的成膜方法、具备该耐锂还原层的锂二次电池。
用于解决技术问题的方案
上述目的通过下述的本发明来达到。
本发明的锂还原层形成用组合物，其特征在于，包含：
溶剂；以及
锂化合物、镧化合物、锆化合物、和具备金属M的化合物，
所述锂化合物、所述镧化合物、所述锆化合物以及所述具备金属M的化合物各自相对于所述溶剂表现出溶解性，
相对于由通式(I)表示的化合物的化学计量组成，所述耐锂还原层形成用组合物包含1.05倍以上2.50倍以下的所述锂化合物，
相对于由所述通式(I)表示的化合物的化学计量组成，所述耐锂还原层形成用组合物包含0.70倍以上1.00倍以下的所述镧化合物，
相对于由所述通式(I)表示的化合物的化学计量组成，所述耐锂还原层形成用组合物包含0.70倍以上1.00倍以下的所述锆化合物，
相对于由所述通式(I)表示的化合物的化学计量组成，所述耐锂还原层形成用组合物包含等倍的所述具备金属M的化合物，
所述通式(I)为：Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12，
式中，所述金属M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的至少1种，X表示0～2。
根据这样的组成比的耐锂还原层形成用组合物，能够使具有优良的Li离子传导性以及耐Li还原性的耐锂还原层成膜。
在本发明的耐锂还原层形成用组合物中，优选的是，所述锂化合物是锂金属盐化合物和锂醇盐化合物中的至少1种，
所述镧化合物是镧金属盐化合物和镧醇盐化合物中的至少1种，
所述锆化合物是锆金属盐化合物和锆醇盐化合物中的至少1种，
所述具备金属M的化合物是所述金属M的金属盐化合物和金属醇盐化合物中的至少1种。
由此，能够从作为这些化合物的混合物的耐锂还原层形成用组合物高产率地得到由上述通式(I)表示的化合物。
在本发明的耐锂还原层形成用组合物中，优选的是，所述溶剂是水、单一的有机溶剂、包含水和至少1种有机溶剂的混合溶剂、以及包含至少2种以上的有机溶剂的混合溶剂中的任一种。
由此，能够在耐锂还原层形成用组合物中可靠地分别溶解锂化合物、镧化合物、锆化合物以及上述具备金属M的化合物。
本发明的耐锂还原层的成膜方法，其特征在于，包括：
第一工序，使用本发明的耐锂还原层形成用组合物形成液状覆膜；以及
第二工序，对所述液状覆膜进行加热，
在所述成膜方法中得到包含由所述通式(I)表示的化合物的耐锂还原层。
通过这样的耐锂还原层的成膜方法、能够使具有优良的Li离子传导性以及耐Li还原性的耐锂还原层成膜。
在本发明的耐锂还原层的成膜方法中，优选的是，使用涂布法形成所述液状覆膜。
根据涂布法，能够容易地形成均匀膜厚的液状覆膜、进而形成均匀膜厚的耐锂还原层。
在本发明的耐锂还原层的成膜方法中，优选的是，所述第二工序具有：
第一加热处理，对所述液状覆膜进行干燥；
第二加热处理，生成锂、镧、锆以及所述金属M的金属氧化物；以及
第三加热处理，生成及烧结由所述通式(I)表示的化合物。
由此，在耐锂还原层中，能够使由上述通式(I)表示的化合物的晶体结构具有立方晶的石榴石型晶体结构，进而能够使相邻的呈粒状的由上述通式(I)表示的化合物的晶体彼此烧结，从而耐锂还原层将发挥更优良的离子导电率。
在本发明的耐锂还原层的成膜方法中，优选的是，所述第一加热处理中的加热温度为50℃以上250℃以下。
由此，能够以更高的产率得到具有立方晶的石榴石型晶体结构的由上述通式(I)表示的化合物。
在本发明的耐锂还原层的成膜方法中，优选的是，所述第二加热处理中的加热温度为400℃以上550℃以下。
由此，能够以更高的产率得到具有立方晶的石榴石型晶体结构的由上述通式(I)表示的化合物。
在本发明的耐锂还原层的成膜方法中，优选的是，所述第三加热处理中的加热温度为600℃以上900℃以下。
由此，能够以更高的产率得到具有立方晶的石榴石型晶体结构的由上述通式(I)表示的化合物。
本发明的锂二次电池，其特征在于，具备：
固体电解质层；以及
配置成与所述固体电解质层相接触的耐锂还原层，
所述耐锂还原层含有由通式(I)表示的化合物，
所述耐锂还原层与所述固体电解质层的界面是所述耐锂还原层与所述固体电解质层的连续层，
所述通式(I)为：Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12，
式中，所述金属M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的至少1种，X表示0～2。
由此，实现耐锂还原层与固体电解质层层间的锂离子传导性的进一步提高。
在本发明的锂二次电池中，优选的是，还具备活性物质成形体，
所述活性物质成形体被设置成作为表面的一部分的第一面与所述耐锂还原层接触，而作为所述第一面以外的表面的第二面与所述固体电解质层接触，
在所述第一面处，于所述耐锂还原层与所述活性物质成形体的界面形成有所述耐锂还原层与所述活性物质成形体的连续层。
由此，实现耐锂还原层与固体电解质层及活性物质成形体层间的锂离子传导性的进一步提高。
附图说明
图1是示出本发明的锂二次电池的第一实施方式的纵截面图。
图2的(a)和(b)是用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
图3的(a)和(b)是用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
图4的(a)～(c)是用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
图5是示出本发明的锂二次电池的第二实施方式的纵截面图。
图6是实施例1～3、比较例1、2中测得的X射线衍射光谱。
图7是实施例9、10以及实施例14中测得的X射线衍射光谱。
图8是实施例11～13中测得的X射线衍射光谱。
符号说明
1……集电体；2、2A……活性物质成形体；2X……活性物质粒子；3、3A……固体电解质层；3X……液状体；4、4A……复合体；4a、30a……一面；4b……另一面；10……电极复合体；20……电极；30……耐锂还原层；100、100A……锂二次电池；D……分配器；F……成形模具
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式，详细说明本发明的耐锂还原层形成用组合物、耐锂还原层的成膜方法以及锂二次电池。
需要注意的是，下面，在说明本发明的耐锂还原层形成用组合物以及耐锂还原层的成膜方法之前，首先说明本发明的锂二次电池。
<锂二次电池>
<<第一实施方式>>
图1是示出本发明的锂二次电池的第一实施方式的纵截面图。需要注意的是，下面，为了方便说明，将图1的上侧称为“上”，将下侧称为“下”。另外，在图1中，为了容易观察图，适当将各构成成分的尺寸、比率等差别化示出。
锂二次电池100具有电极复合体10、接合于电极复合体10上的耐锂还原层30、以及接合于耐锂还原层30上的电极20。该锂二次电池100是所谓的全固态锂离子二次电池。
如图1所示，电极复合体10具备集电体1、活性物质成形体2、以及固体电解质层3。需要注意的是，下面，将活性物质成形体2与固体电解质层3的组合构成称为复合体4。该复合体4位于集电体1与耐锂还原层30之间，相对的一对面与它们彼此接合。
集电体1是用于取出通过电池反应生成的电流的电极，在复合体4的一面4a设置成与从固体电解质层3露出的活性物质成形体2相接触。
在后述的活性物质成形体2由正极活性物质构成的情况下，该集电体1作为正极发挥功能，在活性物质成形体2由负极活性物质构成的情况下，该集电体1作为负极发挥功能。
另外，作为集电体1的形成材料(构成材料)，例如可列举选自由铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)以及钯(Pd)组成的组中的1种金属(金属单体)、包含选自该组中的2种以上的金属元素的合金等。
集电体1的形状没有特别限定，例如可列举形成为板状、箔状、网状等的集电体。另外，集电体1的表面既可以是平滑的，也可以形成有凹凸。
活性物质成形体2是将无机物的电极活性物质作为形成材料(构成材料)的多孔质的成形体。
由该多孔体构成的活性物质成形体2所具有的多个细孔在活性物质成形体2的内部形成相互连通成网眼状的连通孔。
通过适当选择该活性物质成形体2中包含的形成材料的种类，集电体1可以作为正极也可以作为负极。
在集电体1作为正极的情况下，例如可将作为正极活性物质而公知的锂复合氧化物用作该活性物质成形体2的形成材料。
需要注意的是，在本说明书中，“锂复合氧化物(リチウム複酸化物)”是必须包含锂且整体包含2种以上的金属离子的氧化物，其看不到含氧酸离子的存在。
作为这样的锂复合氧化物，例如可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，在本说明书中，这些锂复合氧化物的晶体内的一部分原子用其它过渡金属、典型金属、碱金属、碱稀土类(アルカリ希土類)、镧系元素、硫族元素化物、卤素等置换后而得到的固溶体也包含在锂复合氧化物中，这些固溶体也能够用作正极活性物质。
进而，在集电体1作为负极的情况下，例如可以将作为负极活性物质的Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂复合氧化物用作活性物质成形体2的形成材料。
另外，活性物质成形体2的空隙率优选为10％以上50％以下，更优选为30％以上50％以下。活性物质成形体2通过具有这样的空隙率，从而增大活性物质成形体2的细孔内的表面积，并且易于增大活性物质成形体2与固体电解质层3的接触面积，易于使使用了电极复合体10的锂电池成为高容量。
空隙率例如可基于下式(II)，从(1)根据活性物质成形体2的外形尺寸得到的包含细孔的活性物质成形体2的体积(表观体积)、(2)活性物质成形体2的质量、以及(3)构成活性物质成形体2的活性物质的密度测得。
【式1】
Figure BDA0000812131420000081
另外，虽然详细情况将后述，但活性物质成形体2的空隙率在形成活性物质成形体2的工序中，可使用由粒子状的有机物构成的造孔材料来控制。
活性物质成形体2的电阻率优选为700Ω/cm以下，更优选为100Ω/cm以下。活性物质成形体2通过具有这样的电阻率，从而在使用电极复合体10来形成锂电池时，能够得到足够的输出。
需要注意的是，可通过在活性物质成形体2的表面附着用作电极的铜箔，进行直流极化测定来测定电阻率。
固体电解质层3将固体电解质作为形成材料(构成材料)，设置成与包含活性物质成形体2的细孔内的活性物质成形体2的表面接触。
作为固体电解质，除了由后述的通式(I)表示的化合物之外，还可列举例如SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li14ZnGe4O16、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、LiNbO3、Li0.35La0.55TiO3、Li7La3Zr2O12、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-P2S5、LiPON、Li3N、LiI、LiI-CaI2、LiI-CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiI-Al2O3、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、Li3NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li3N-LiCl、Li6NBr3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、LiSiO4-Li4ZrO4等氧化物、硫化物、卤化物、氮化物。这些固体电解质既可以是晶质，也可以是非晶质。另外，在本说明书中，这些组合物的一部分原子用其它过渡金属、典型金属、碱金属、碱稀土类、镧系元素、硫族元素化物、卤素等置换后而得到的固溶体也能够用作固体电解质。
需要注意的是，通过使用由下述通式(I)表示的化合物作为固体电解质，从而固体电解质层3与耐锂还原层30的界面变得更均匀，由此能够使得该界面处的离子导电率更优良。
固体电解质层3的离子传导率优选为1×10-5S/cm以上，更优选为5×10-5S/cm以上。固体电解质层3通过具有这样的离子传导率，从而在离开活性物质成形体2的表面的位置的固体电解质层3中包含的离子也能到达活性物质成形体2的表面，能够有助于活性物质成形体2中的电池反应。因此，能够提高活性物质成形体2中的活性物质的利用率，增大容量。此时，如果离子传导率低于上述下限值，则随着固体电解质层3的种类，有可能只有活性物质成形体2中与对电极相对的面的表层附近的活性物质有助于电池反应，导致容量降低。
需要说明的是，“固体电解质层3的离子传导率”是指，构成固体电解质层3的上述无机电解质本身的传导率即“体电导率(バルク伝導率)”、与在无机电解质为晶质的情况下的晶体的粒子间的传导率即“晶界离子传导率(粒界イオン伝導率)”的总和、即“总离子传导率”。
此外，例如可在624MPa下将固体电解质粉末压制成型为片剂形状，将成型体在大气气氛下以700℃进行8小时的烧结，通过溅射，在压制成型体两面形成直径0.5cm、厚度100nm的铂电极并实施交流阻抗法，由此测定固体电解质层3的离子传导率。作为测定装置，例如，使用阻抗分析仪(Solartron公司生产、型号SI1260)。
另外，虽然后面将会详述，但复合体4的两面4a、4b优选为在制造时进行了研磨加工的研磨面，活性物质成形体2从固体电解质层3露出。因此，在实施了这样的研磨加工的情况下，在两面4a、4b留下作为研磨加工的痕迹的刮痕(研磨痕)。
需要注意的是，关于本实施方式的电极复合体10，在对活性物质成形体2进行成形时，没有使用使活性物质彼此相互接合的粘合剂、用于确保活性物质成形体2的导电性的导电助剂等有机物来进行成形，而是大致仅由无机物构成。具体来说，在本实施方式的电极复合体10中，在400℃下对复合体4(活性物质成形体2以及固体电解质层3)加热30分钟时的质量减少率为5质量％以下。质量减少率优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为观测不到质量减少或者是在误差范围内。即，在400℃下对复合体4加热30分钟时的质量减少率为0质量％以上较好。复合体4由于具有这样的质量减少率，所以在复合体4中，在规定的加热条件下蒸发的溶剂、吸附水等物质、在规定的加热条件下燃烧或者氧化而气化的有机物相对于整个构成只被包含5质量％以下。
需要说明的是，可使用差热-热重同步测量装置(TG-DTA)在规定的加热条件下对复合体4进行加热，从而测定规定的加热条件下的加热之后的复合体4的质量，根据加热前的质量与加热后的质量之比算出复合体4的质量减少率。
本实施方式的电极复合体10中，在活性物质成形体2中构成多个细孔在内部呈网眼状连通的连通孔，活性物质成形体2的固体部分也形成为网眼构造。例如，已知作为正极活性物质的LiCoO2在晶体的电子传导性方面存在各向异性。因此，当想要以LiCoO2作为形成材料来形成活性物质成形体时，被认为，在如通过机械加工形成细孔那样的、在特定方向上延伸设置细孔的构成中，根据晶体的呈现电子传导性的方向，在内部难以进行电子传导。然而，如果如活性物质成形体2这样细孔呈网眼状连通，且活性物质成形体2的固体部分具有网眼构造，则无论晶体的电子传导性或者离子传导性的各向异性如何，都能够形成电化学性光滑的连续表面。因此，无论所使用的活性物质的种类如何，都能够确保良好的电子传导。
另外，在本实施方式的电极复合体10中，由于复合体4是上述那样的构成，所以复合体4中包含的粘合剂、导电助剂的添加量被抑制，与使用粘合剂、导电助剂的情况相比，电极复合体10每单位体积的容量密度提高。
另外，在本实施方式的电极复合体10中，固体电解质层3也与多孔质的活性物质成形体2的细孔内的表面接触。因此，与活性物质成形体2不是多孔质体的情况、在细孔内未形成有固体电解质层3的情况相比，活性物质成形体2与固体电解质层3的接触面积增大，能够降低界面阻抗。因此，在活性物质成形体2与固体电解质层3的界面处能够实现良好的电荷移动。
进而，在本实施方式的电极复合体10中，集电体1与在复合体4的一面露出的活性物质成形体2接触，与此相对地，固体电解质层3侵入到多孔质的活性物质成形体2的细孔内，与包含细孔内侧的、除与集电体1接触的面以外的活性物质成形体2的表面接触。在这样的构造的电极复合体10中可以明确，活性物质成形体2与固体电解质层3的接触面积(第二接触面积)大于集电体1与活性物质成形体2的接触面积(第一接触面积)。
此处，如果假设电极复合体是第一接触面积与第二接触面积相同的构成，则电荷在集电体1与活性物质成形体2的界面比在活性物质成形体2与固体电解质层3的界面更容易移动，从而活性物质成形体2与固体电解质层3的界面成为电荷移动的瓶颈。由此，作为电极复合体整体来说，阻碍了良好的电荷移动。然而，在本实施方式的电极复合体10中，与第一接触面积相比，第二接触面积更大，从而容易消除上述瓶颈，作为电极复合体整体来说，能够实现良好的电荷移动。
据此，通过下述的本实施方式的制造方法制造的、形成为上述构成的电极复合体10能够提高使用电极复合体10的锂电池的容量，并能实现高输出。
电极20设置成与耐锂还原层30的与复合体4相反一侧的面接触。
该电极20在活性物质成形体2由正极活性物质构成的情况下，作为负极发挥功能，在活性物质成形体2由负极活性物质构成的情况下，作为正极发挥功能。
作为该电极20的形成材料(构成材料)，在电极20为负极的情况下，例如可列举锂(Li)，在电极20为正极的情况下，例如可列举铝(Al)。
电极20的厚度没有特别限定，例如优选为10μm以上100μm以下，更优选为10μm以上30μm以下。
耐锂还原层30设置成在另一面4b与复合体4接触，在一面30a与电极20接触。该耐锂还原层30位于复合体4与电极20之间，在相对的一对面30a、4b处与它们彼此接合。
通过将这样的耐锂还原层30配备在复合体4与电极20之间，从而在锂二次电池100中，能够防止电极20与集电体1经由活性物质成形体2而连接、即防止短路。即，耐锂还原层30发挥作为防止锂二次电池100中的短路的短路防止层的功能。
在本发明中，该耐锂还原层30含有由下述通式(I)表示的化合物(以下，有时也简称为“化合物I”)。该化合物I是在常温下也具有优良的锂离子传导性以及耐锂还原性的陶瓷材料。另外，包含该化合物I的薄膜作为薄膜也具有足够的强度。因此，通过将包含该化合物I的薄膜作为耐锂还原层30，能够抑制或者防止由于薄膜断裂、因锂离子还原而产生的枝晶生长所导致的短路的发生。因此，该耐锂还原层30发挥优良的锂离子传导性以及耐锂还原性。
Li7-xLa3(Zr2-x，Mx)O12···(I)
[式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中至少1种，X表示0～2。]
在化合物I中，作为金属M，可列举Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb，可组合它们中的1种或者2种以上来使用。在它们当中，也优选是Nb(铌)以及Ta(钽)中的至少1种。由此，能够使所得到的耐锂还原层30发挥更优良的锂离子传导性以及耐锂还原性，并能使耐锂还原层30作为薄膜也具备优良的强度。
另外，化合物I中的X、即金属M的置换率优选尽可能地大，对其没有特别的限定，但优选为1以上2以下，更优选为1.4以上2以下。如果上述X过小，则根据金属M的种类等，有可能无法使耐锂还原层30充分地发挥上述功能。
另外，化合物I在耐锂还原层30中也可以具有立方晶或正方晶的任一种晶体结构，但优选具有立方晶的石榴石型晶体结构。由此，实现耐锂还原层30的离子导电率的进一步提高。
该耐锂还原层30的离子传导率优选为1×10-5S/cm以上，更优选为5×10-5S/cm以上。耐锂还原层30通过具有这样的离子传导率，从而能够使耐锂还原层30中包含的离子到达活性物质成形体2的表面，能够有助于活性物质成形体2中的电池反应。因此，能够提高活性物质成形体2中的活性物质的利用率，增大容量。此时，如果离子传导率低于上述下限值，则根据耐锂还原层30的种类，有可能只有活性物质成形体2中与对电极相对的面的表层附近的活性物质有助于电池反应，导致容量降低。
需要说明的是，“耐锂还原层30的离子传导率”是指，构成耐锂还原层30的上述化合物I本身的传导率即“体电导率”、与由化合物I构成的晶体的粒子间的传导率即“晶界离子传导率”的总和、即“总离子传导率”。
此外，例如可在624MPa下将化合物I的粉末压制成型为片剂形状，将成型体在大气气氛下以700℃进行8小时的烧结，通过溅射，在压制成型体两面形成直径0.5cm、厚度100nm的铂电极并实施交流阻抗法，由此测定耐锂还原层30的离子传导率。作为测定装置，例如，使用阻抗分析仪(Solartron公司生产、型号SI1260)。
进而，耐锂还原层30的厚度没有特别限定，例如，优选为1μm以上10μm以下，更优选为2μm以上5μm以下。通过设定为上述厚度，从而能够可靠地发挥锂离子传导性与耐锂还原性两者的功能。
在本实施方式中，如图1所示，上述那样的构成的耐锂还原层30设置成与复合体4的另一面4b接触。另外，复合体4在另一面4b处，活性物质成形体2与固体电解质层3两者均露出。因此，耐锂还原层30在另一面4b处与活性物质成形体2与固体电解质层3两者接触。
在这样的耐锂还原层30与复合体4的界面、即耐锂还原层30与活性物质成形体2的界面、以及耐锂还原层30与固体电解质层3的界面处，分别形成固溶了耐锂还原层30与活性物质成形体2的连续层(固溶体)、以及固溶了耐锂还原层30与固体电解质层3的连续层(固溶体)。由此，耐锂还原层30与复合体4(固体电解质层3及活性物质成形体2)的界面处的电阻值降低，其结果，上述界面处的锂离子的交换能够更顺利地进行。换而言之，实现耐锂还原层30与复合体4的层间的锂离子传导性的进一步提高。需要说明的是，上述那样的连续层可通过使用本发明的耐锂还原层形成用组合物在复合体4的另一面4b上形成耐锂还原层30而得到，关于该方法(本发明的耐锂还原层的成膜方法)，将在后述的锂二次电池的制造方法中详细描述。
需要说明的是，由包含化合物I的薄膜构成的耐锂还原层30由多孔体构成，该多孔体是通过将对化合物I的晶体(一次粒子)进行造粒而形成的粒体(二次粒子)彼此进行烧结而成。因此，耐锂还原层30形成为具备网眼状连通的连通孔(细孔)的构成，在该连通孔中，优选形成有填充有在室温下是非晶质(non-crystalline)(玻璃质、非晶质(amorphous))的填充材料的填充部。通过设置这样的填充部，能够加强多孔体，从而即使在由化合物I构成的多孔体中进行了锂离子的交换，也能够实现耐锂还原层30中的形状的稳定化。
作为该填充部的构成材料，例如可列举包含Si或者B的锂复合氧化物，具体来说，可列举Li2SiO3、Li6SiO5、Li3BO3、H3BO3以及Li2+XBXC1-XO3等，可组合它们中的1种或者2种来使用。
[锂二次电池的制造方法]
接下来，说明图1所示的第一实施方式的锂二次电池100的制造方法。
图2～4是用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。需要注意的是，下面，为了方便说明，将图2～4的上侧称为“上”，将下侧称为“下”。另外，在图2～4中，为了容易观察图，适当将各构成成分的尺寸、比率等差别化示出。
[1]首先，如图2所示，使用成形模具F对包含粒子状的锂复合氧化物(以下，称为“活性物质粒子2X”)的形成材料进行压缩成形(参照图2的(a))，然后，通过对所得到的压缩成形物进行热处理，得到活性物质成形体2(参照图2的(b))。
该热处理优选在850℃以上的、低于所使用的锂复合氧化物的熔点的处理温度下进行。由此，能够可靠地得到使活性物质粒子2X彼此烧结而一体化的成形体。通过在这样的温度范围内进行热处理，从而即使不添加导电助剂，也能够使所得到的活性物质成形体2的电阻率为优选的700Ω/cm以下。由此，所得到的锂二次电池100具备足够的输出。
此时，若处理温度低于850℃，则根据所使用的锂复合氧化物的种类，有可能非但未进行充分的烧结，而且还可能使活性物质的晶体内的电子传导性本身下降，导致在所得到的锂二次电池100中可能得不到所期望的输出。
另外，如果处理温度超过锂复合氧化物的熔点，则锂离子有可能从锂复合氧化物的晶体内过度地挥发，锂复合氧化物的电子传导性有可能降低，导致所得到的电极复合体10的容量可能降低。
因此，为了得到合适的输出与容量，上述处理温度优选为850℃以上且低于锂复合氧化物的熔点，更优选为875℃以上1000℃以下，进一步优选为900℃以上920℃以下。
另外，本工序的热处理优选在5分钟以上36小时以下进行，更优选在4小时以上14小时以下进行。
通过实施上述那样的热处理，从而活性物质粒子2X内的晶界的生长、活性物质粒子2X间的烧结得以推进，结果，所得到的活性物质成形体2容易保持形状，能够降低活性物质成形体2的粘合剂的添加量。另外，通过烧结，在活性物质粒子2X间形成结合，形成活性物质粒子2X间的电子的移动路径，从而也能抑制导电助剂的添加量。需要注意的是，作为活性物质粒子2X的形成材料，可适合使用LiCoO2。
另外，所得到的活性物质成形体2由活性物质成形体2所具有的多个细孔在活性物质成形体2的内部相互连通成网眼状的连通孔构成。
活性物质粒子2X的平均粒径优选为300nm以上5μm以下，更优选为450nm以上3μm以下，进一步优选为500nm以上1μm以下。如果使用这样的平均粒径的活性物质，则能够将所得到的活性物质成形体2的空隙率优选设定为10％以上40％以下，更优选设定为15％以上35％以下。由此，增大活性物质成形体2的细孔内的表面积，并容易增大活性物质成形体2与固体电解质层3的接触面积，容易使使用电极复合体10的锂电池为高容量。
如果活性物质粒子2X的平均粒径低于上述下限值，则根据下述液状体的种类，所形成的活性物质成形体的细孔的半径有可能容易成为几十nm的微小的半径，可能难以在后述的工序中使包含无机固体电解质的前体的液状体渗入到细孔的内部，其结果，有可能难以形成与细孔的内部的表面接触的固体电解质层3。
另外，如果活性物质粒子2X的平均粒径超过上述上限值，则所形成的活性物质成形体的每单位质量的表面积、即比表面积缩小，活性物质成形体2与固体电解质层3的接触面积变小。因此，在使用所得到的电极复合体10形成锂电池时，有可能得不到足够的输出。另外，从活性物质粒子2X的内部到固体电解质层3的离子扩散距离变长，从而在活性物质粒子2X中，中心附近的锂复合氧化物有可能难以有助于电池的功能。
需要说明的是，例如使活性物质粒子2X以0.1质量％～10质量％的范围的浓度分散到n-辛醇中之后，使用光散射式粒度分布测定装置(日机装公司生产、纳米粒度仪(Nanotrac)UPA-EX250)求出直径中值，由此能够测定活性物质粒子2X的平均粒径。
另外，也可以在用于形成活性物质粒子2X的形成材料中添加聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)等有机高分子化合物作为粘合剂。这些粘合剂在本工序的热处理中被燃烧或者氧化，量减少。
另外，优选在使用的形成材料中添加将高分子、碳粉末作为形成材料的粒子状的造孔材料作为压粉成形时细孔的铸模。通过混入这些造孔材料，容易控制活性物质成形体的空隙率。这样的造孔材料在热处理时通过燃烧、氧化而被分解去除，在所得到的活性物质成形体中，量减少。
造孔材料的平均粒径优选为0.5μm～10μm。
进而，造孔材料优选包含将具有潮解性的物质作为形成材料的粒子(第一粒子)。通过第一粒子潮解，在第一粒子的周围产生的水作为将粒子状的锂复合氧化物接合的粘合剂发挥功能，因此，在直到对粒子状的锂复合氧化物进行压缩成形并进行热处理为止的期间都能够维持形状。因此，不添加其它粘合剂或者减少粘合剂的添加量即可得到活性物质成形体，能够容易地获得高容量的电极复合体。
作为这样的第一粒子，可列举将聚丙烯酸作为形成材料的粒子。
另外，造孔材料优选还包含将不具有潮解性的物质作为形成材料的粒子(第二粒子)。包含这样的第二粒子的造孔材料容易处理。另外，如果造孔材料具有潮解性，则随着造孔材料周围的水分量，有时活性物质成形体的空隙率与所期望的设定值背离，但通过同时包含不潮解的第二粒子作为造孔材料，从而能够抑制空隙率的背离。
[2]接着，如图3所示，在包含活性物质成形体2的细孔的内部的活性物质成形体2的表面涂布包含固体电解质层3的前体的液状体3X(图3的(a))，然后，进行烧成，使前体成为无机固体电解质，形成固体电解质层3(图3的(b))。
由此，形成具备活性物质成形体2与固体电解质层3的复合体4。
液状体3X除了前体之外，也可以还包含前体可溶溶剂。在液状体3X包含溶剂的情况下，在涂布液状体3X之后且进行烧成之前适当去除溶剂较好。溶剂的去除可采用加热、减压、鼓风等通常已知的方法中的1种、或者组合了2种以上的方法。
此处，由于涂布具有流动性的液状体3X来形成固体电解质层3，因此，在细微的活性物质成形体2的细孔的内部表面也能够良好地形成固体电解质。因此，容易扩大活性物质成形体2与固体电解质层3的接触面积，活性物质成形体2与固体电解质层3的界面的电流密度被降低，其结果，能够容易地得到大的输出。
可以通过各种方法来进行液状体3X的涂布，只要是使液状体3X浸透到活性物质成形体2的细孔的内部的方法即可。例如，既可以通过使液状体3X滴落到放置有活性物质成形体2的部位来进行，也可以通过将活性物质成形体2浸入储存有液状体3X的部位来进行，还可以通过使活性物质成形体2的端部与储存有液状体3X的部位接触，利用毛细现象使液状体3X浸渗到细孔内来进行。在图3的(a)中示出了上述中的、使用分配器D而滴落液状体3X的方法。
另外，作为固体电解质层3的前体，例如可列举以下的(A)(B)(C)。
(A)具有以依照无机固体电解质的组成式的比例包含无机固体电解质所具有的金属原子并通过氧化而转化为无机固体电解质的盐的组合物
(B)具有以依照无机固体电解质的组成式的比例包含无机固体电解质所具有的金属原子的金属醇盐的组合物
(C)使无机固体电解质微粒、或者以依照无机固体电解质的组成式的比例包含无机固体电解质所具有的金属原子的微粒溶胶分散到溶剂、或者(A)或者(B)中而得到的分散液
需要注意的是，在包含于(A)的盐中含有金属络化物。另外，(B)是使用所谓的溶胶凝胶法形成无机固体电解质时的前体。
前体的烧成在大气气氛下以比用于得到上述的活性物质成形体2的热处理更低的温度来进行。具体来说，烧成温度在300℃以上700℃以下的温度范围内进行较好。通过烧成，从前体生成无机固体电解质，形成固体电解质层3。需要说明的是，作为固体电解质层的形成材料，可适合使用Li0.35La0.55TiO3。
通过在这样的温度范围内烧成，从而能够抑制在活性物质成形体2与固体电解质层3的界面处发生因构成它们各自的元素的相互扩散所引起的固相反应而生成电化学地不活泼的副产物。另外，能够提高无机固体电解质的晶体性，提高固体电解质层3的离子电导性。而且，在活性物质成形体2与固体电解质层3的界面处产生烧结的部分，界面上的电荷移动变得容易。由此，提高使用电极复合体10的锂电池的容量、输出。
烧成既可以以一次热处理来进行，也可以分成使前体粘附到上述多孔体的表面的第一热处理、以及在第一热处理的处理温度以上700℃以下的温度条件下进行加热的第二热处理来进行。通过以这样的阶段性的热处理来进行烧成，从而能够容易地在所期望的位置形成固体电解质层3。
[3]接着，通过研削、研磨复合体4的两面4a、4b，使活性物质成形体2与固体电解质层3两者从这两面4a、4b露出(参照图4的(a))。
需要注意的是，在这种情况下，在一面4a以及另一面4b分别留有作为研削/研磨加工的痕迹的刮痕(研削/研磨痕)。
需要注意的是，在上述工序[2]中，在形成复合体4时，有时活性物质成形体2与固体电解质层3两者会从两面4a、4b露出。在这种情况下，也可以省略复合体4的两面4a、4b上的研削/研磨。
[4]接着，向复合体4的另一面4b上供给为了形成含有上述化合物I的耐锂还原层30而使用的耐锂还原层形成用组合物(本发明的耐锂还原层形成用组合物)，形成液状覆膜，然后，通过加热该液状覆膜，得到包含由上述通式(I)表示的化合物的耐锂还原层30(参照图4的(b))。
以下，对该工序[4]进行详细描述。
[4-1]首先，配制耐锂还原层形成用组合物(前体组合物)，然后，使用该耐锂还原层形成用组合物在另一面4b上形成液状覆膜(第一工序)。
耐锂还原层形成用组合物(本发明的耐锂还原层形成用组合物)用于形成含有上述化合物I的耐锂还原层30，是含有溶剂、以及相对于该溶剂分别展示出溶解性的锂化合物、镧化合物、锆化合物、以及上述具备金属M的化合物的液状反应物，相对于上述化合物I的化学计量组成(化学量論組成)，包含1.05倍以上2.50倍以下的上述锂化合物，分别包含0.70倍以上1.00倍以下的上述镧化合物与上述锆化合物，以及包含等倍的上述具备金属M的化合物。
锂化合物、镧化合物、锆化合物以及上述具备金属M的化合物没有特别的限定，例如，分别优选为锂、镧、锆以及上述金属M的金属盐以及金属醇盐中的至少1种。由此，能够高产率地由作为这些化合物的混合物的耐锂还原层形成用组合物得到上述化合物I。
作为这样的锂化合物(锂源)，例如可列举氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂这样的锂金属盐；甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、丁醇锂、异丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂、二新戊酰甲酸锂(dipivaloylmethanatolithium；ジピバロイルメタナトリチウム)这样的锂醇盐等，可组合它们中的1种或者2种以上来使用。
另外，作为镧化合物(镧源)，例如可列举氯化镧、硝酸镧、醋酸镧这样的镧金属盐；甲醇镧、乙醇镧、丙醇镧、异丙醇镧、丁醇镧、异丁醇镧、仲丁醇镧、叔丁醇镧、二新戊酰甲酸镧(dipivaloylmethanatolanthanum；ジピバロイルメタナトランタン)这样的镧醇盐等，可组合它们中的1种或者2种以上来使用。
进而，作为锆化合物(锆源)，例如可列举氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、乙酸氧锆(zirconium oxyacetate；オキシ酢酸ジルコニウム)、乙酸锆这样的锆金属盐；甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、异丁醇锆、仲丁醇锆、叔丁醇锆、二新戊酰甲酸锆(dipivaloylmethanatozirconium；ジピバロイルメタナトジルコニウム)这样的锆醇盐等，可组合它们中的1种或者2种以上来使用。
另外，作为上述具备金属M的化合物，在金属M为铌的情况下，例如可列举氯化铌、氯氧化铌(niobium oxychloride；オキシ塩化ニオブ)、草酸铌这样的铌金属盐；乙醇铌、丙醇铌、异丙醇铌、叔丁醇铌这样的铌醇盐；乙酰丙酮铌(ニオブアセチルアセトネート(niobium acetylacetonate))等，可组合它们中的1种或者2种以上来使用。
另外，作为溶剂，使用可分别溶解锂化合物、镧化合物、锆化合物以及上述具备金属M的化合物的物质，使用水及/或有机溶剂的单溶剂或者混合溶剂。由此，能够在耐锂还原层形成用组合物中分别可靠地使锂化合物、镧化合物、锆化合物以及上述具备金属M的化合物溶解。
作为有机溶剂，没有特别限定，例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、二丙二醇等甘醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等酯类；二甘醇单甲醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等醚类等。
另外，在另一面4b上形成液状覆膜是通过将耐锂还原层形成用组合物供给到另一面4b上来进行的，但该耐锂还原层形成用组合物的供给优选使用涂布法。根据涂布法，能够在另一面4b上容易地形成均匀膜厚的液状覆膜、进而容易地形成耐锂还原层30。
作为涂布法，没有特别的限定，例如可列举旋涂法、浇铸法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法(ワイヤーバーコート法)、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法(フレキソ印刷法)、胶版印刷法、微接触印刷方法以及液滴吐出法等。
另外，在耐锂还原层形成用组合物中，按上述那样的组成比包含锂化合物、镧化合物、锆化合物、以及上述具备金属M的化合物，由此，可长期抑制或者防止耐锂还原层形成用组合物的凝胶化，可长期稳定地维持耐锂还原层形成用组合物在溶胶状态。因此，能够使通过向另一面4b上供给耐锂还原层形成用组合物而形成的液状覆膜具备更均匀的厚度而得到。因此，能够使在下一工序[4-2]中得到的耐锂还原层具备更均匀的厚度。
[4-2]接下来，通过加热液状覆膜，在另一面4b上形成包含化合物I的耐锂还原层30(第二工序)。
此处，在本发明中，构成液状覆膜的耐锂还原层形成用组合物中包含的锂化合物、镧化合物、锆化合物、以及上述具备金属M的化合物为特定范围内的组成比。即，相对于化合物I中的化学计量组成，组成比为:锂化合物为1.05倍以上2.50倍以下、镧化合物与锆化合物为0.70倍以上1.00倍以下、以及上述具备金属M的化合物为等倍。通过设为这样的组成比，能够以高产率得到由通过加热液状覆膜(耐锂还原层形成用组合物)而引起的液相反应所生成的陶瓷材料作为化合物I的材料。由此，包含该化合物I的耐锂还原层30发挥出优良的Li离子传导性以及耐Li还原性。
这样，通过使用本发明的耐锂还原层形成用组合物，从而能够以加热液状覆膜(耐锂还原层形成用组合物)的1道工序生成化合物I，使包含该化合物I的耐锂还原层30成膜。
需要说明的是，通过对作为液状覆膜(液状材料)的耐锂还原层形成用组合物加热(热处理)而得到化合物I，这与上述的锂化合物、镧化合物、锆化合物以及上述具备金属M的化合物的种类无关，而是依赖于这些化合物的组成比，这一点通过本发明的发明人的研究而变得明确。
例如，在使用碳酸锂作为锂化合物的情况下，碳酸锂也作为烧结助剂发挥功能，得到促进化合物I的晶体化(晶粒生长)的烧结效果，但如果锂化合物超过2.50倍(例如为3.0倍)，则会发生化合物I的分解，生成作为杂质(夾雑物)的La2Zr2O3以及La2O3。另外，在锂化合物低于1.05倍量的情况下，生成作为杂质的La2Zr2O3，并且无法充分地得到碳酸锂的烧结效果。
进而，锂化合物为1.05倍以上2.50倍以下即可，优选为1.25倍以上2.50倍以下。由此，生成具有更细微的粒径的化合物I的晶体(一次粒子)，从而能够将通过对该一次粒子进行造粒而形成的粒体(二次粒子)彼此烧结所得的多孔体的空隙率设定得较低，由此，能够实现耐锂还原层30的离子传导率的提高。
另外，在镧化合物以及锆化合物分别低于0.70倍量的情况下，生成作为杂质的La2Zr2O3，并且呈现出化合物I的产率极端下降的趋势。另外，在镧化合物以及锆化合物分别超过1.00倍的情况下，呈现出生成作为杂质的La2Zr2O3的趋势。
该液状覆膜(液状材料)的加热优选在其最高温度为900℃以下的温度条件下进行，更优选在其最高温度为800℃以下的温度条件下进行。由此，能够使通过加热生成的化合物I的晶体结构具有立方晶的石榴石型晶体结构。其结果，所得到的耐锂还原层30发挥更优良的离子导电率。另外，通过在将最高温度设为800℃以下的低温区域进行加热，从而能够可靠地抑制或者防止复合体4所具备的活性物质成形体2以及固体电解质层3的构成材料的变质、劣化。
另外，液状覆膜(液状材料)的加热优选分为具有第一加热处理、第二加热处理、以及对化合物I进行烧结的第三加热处理的多个阶段。关于这样的多阶段的加热处理，在第一加热处理中，使液状覆膜干燥，在第二加热处理中，生成锂、镧、锆以及上述金属M的金属氧化物。例如，关于Li，经由Li2O，与空气中的CO2反应，生成Li2CO3。然后，在第三加热处理中，生成化合物I，并且使生成的化合物I的晶体进行晶粒生长之后，对成为粒状的化合物I的晶体进行烧结(焼結)。即，在第一加热处理中使液状覆膜干燥，在第二加热处理中生成构成化合物I的各金属成分的氧化物。然后，在第三加热处理中，生成化合物I，并使晶体进行晶粒生长而对成为粒状的化合物I的晶体进行烧结。
经过这样的阶段，使包含化合物I的耐锂还原层30成膜，从而在耐锂还原层30中，能够使化合物I的晶体结构具有立方晶的石榴石型晶体结构，进而能够使相邻的呈粒状的化合物I的晶体彼此烧结，因此，耐锂还原层30发挥出更优良的离子导电率。
在这种情况下，第一加热处理中的加热温度优选为50℃以上250℃以下，更优选为150℃以上200℃以下。
另外，第二加热处理中的加热温度优选为400℃以上550℃以下，更优选为500℃以上550℃以下。
进而，第三加热处理中的加热温度优选为600℃以上900℃以下，更优选为650℃以上800℃以下。
通过将第一～第三加热处理中的加热温度设定为上述范围内，从而能够以更高的产率得到具有立方晶的石榴石型晶体结构的化合物I。
另外，液状覆膜的加热时间在整个工序中优选为10分钟以上2小时以下，更优选为10分钟以上1.5小时以下。
进而，在本工序[4]中，如上所述，通过向呈固相的复合体4的另一面4b供给呈液相的耐锂还原层形成用组合物而形成耐锂还原层30。因此，在另一面4b处，耐锂还原层形成用组合物濡湿从从另一面4b露出的活性物质成形体2和固体电解质层3并在其上散开，从而形成液状覆膜，通过加热该液状覆膜，使耐锂还原层30成膜。因此，在另一面4b形成的、耐锂还原层30与活性物质成形体2的界面以及耐锂还原层30与固体电解质层3的界面分别成为固溶有耐锂还原层30与活性物质成形体2的连续层(固溶体)、以及固溶有耐锂还原层30与固体电解质层3的连续层(固溶体)。由此，耐锂还原层30与复合体4的界面处的电阻值降低，其结果，将更顺利地进行上述界面处的锂离子的交换。
另外，如上所述，在本工序[4]中得到的耐锂还原层30由具备连通孔(细孔)的多孔体构成，但当在该连通孔中形成填充有在室温下为非晶质的填充材料的填充部时，在本工序[4]之后，将在室温下为非晶质的填充材料供给到耐锂还原层30上，然后再对上述填充材料进行加热即可。由此，能够可靠地形成上述填充部。另外，能够使加热上述填充材料的温度与本工序[4]中的加热条件同样。
[5]接着，如图4的(c)所示，在复合体4的一面4a接合集电体1，并在耐锂还原层30的一面30a接合电极20。
集电体1的接合既可以通过将分体形成的集电体接合到复合体4的一面4a来进行，也可以使上述集电体1的形成材料在复合体4的一面4a成膜而在复合体4的一面4a形成集电体1。
另外，电极20的接合既可以通过将分体形成的电极接合到耐锂还原层30的一面30a来进行，也可以使上述电极20的形成材料在耐锂还原层30的一面30a成膜而在耐锂还原层30的一面30a形成电极20。
需要说明的是，集电体1及电极20的成膜方法可以分别使用各种物理气相沉积法(PVD)以及化学气相沉积法(CVD)。
经过以上那样的工序来制造锂二次电池100。
<<第二实施方式>>
接下来，说明本发明的锂二次电池的第二实施方式。
图5是示出本发明的锂二次电池的第二实施方式的纵截面图。
以下，关于第二实施方式的锂二次电池100A，围绕与上述第一实施方式的锂二次电池100的不同点来进行说明，对相同的事项省略其说明。
除了在集电体1与耐锂还原层30之间将构成与复合体4不同的复合体4A接合设置于集电体1与耐锂还原层30以外，图5所示的锂二次电池100A与图1所示的锂二次电池100相同。
即，在第二实施方式的锂二次电池100A中，复合体4A构成为将均形成为层状的活性物质成形体2A与固体电解质层3A从集电体1侧起依次向电极20侧层叠，复合体4A的一面4a由活性物质成形体2A单独构成，复合体4A的另一面4b由固体电解质层3A单独构成。
在这样的锂二次电池100A中，固体电解质层3A与耐锂还原层30为相互层叠的构成，与上述第一实施方式同样，在耐锂还原层30与固体电解质层3A的界面形成固溶有耐锂还原层30与固体电解质层3A的连续层(固溶体)。由此，耐锂还原层30与复合体4A(固体电解质层3A)的界面处的电阻值降低，其结果，将更顺利地进行上述界面处的锂离子的交换。
通过这样的第二实施方式的锂二次电池100A，也能得到与上述第一实施方式相同的效果。
以上，根据图示的实施方式说明了本发明的耐锂还原层形成用组合物、耐锂还原层的成膜方法以及锂二次电池，但本发明不限定于此。
例如，本发明的锂二次电池中的各部的构成可替换成具有相同功能的任意的构成。另外，也可以对本发明附加其它任意的构成物。另外，本发明也可以组合上述各实施方式中的任意2个以上的构成(特征)。
进而，也可以在本发明的耐锂还原层的成膜方法中增加1个或者2个以上的任意的工序。
【实施例】
接下来，说明本发明的具体实施例。
1.各金属化合物溶液的配制
<1.0mol/kg硝酸锂的丁醇溶液的配制>
称量硝酸锂1.3789g、以及丁醇18.6211g，并放入装有磁力搅拌棒的30g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用磁力搅拌器在室温下搅拌30分钟，使硝酸锂完全溶解，得到1.0mol/kg浓度的硝酸锂的丁醇溶液。
<1.0mol/kg醋酸锂的甲苯/丙酸(プロピオン酸)溶液的配制>
称量醋酸锂1.3198g、甲苯13.0761g、以及丙酸5.6041g，并放入装有磁力搅拌棒的30g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用带温度调节的磁力搅拌器，在80℃下搅拌30分钟，使醋酸锂完全溶解，慢慢冷却至室温，得到1.0mol/kg浓度的醋酸锂的甲苯/丙酸溶液。
<1.0mol/kg醋酸锂的丙酸溶液的配制>
称量醋酸锂1.3198g、以及丙酸18.6802g，并放入装有磁力搅拌棒的30g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用带温度调节的磁力搅拌器，在80℃下搅拌30分钟，使醋酸锂完全溶解，慢慢冷却至室温，得到1.0mol/kg浓度的醋酸锂的丙酸溶液。
<2.0mol/kg硝酸锂的2-乙二醇单丁醚(ブトキシエタノール)溶液的配制>
称量硝酸锂2.758g、以及2-乙二醇单丁醚17.242g，并放入装有磁力搅拌棒的30g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用带温度调节的磁力搅拌器，在160℃下搅拌30分钟，使硝酸锂完全溶解，得到2.0mol/kg浓度的硝酸锂的2-乙二醇单丁醚溶液。
<1.0mol/kg硝酸锂的乙醇溶液的配制>
称量硝酸锂0.690g、以及乙醇9.310g，并放入装有磁力搅拌棒的30g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用带温度调节的磁力搅拌器，在160℃下搅拌30分钟，使硝酸锂完全溶解，得到1.0mol/kg浓度的硝酸锂的乙醇溶液。
<0.4mol/kg 2-乙基己烷酸镧(エチルヘキサン酸ランタン)的甲苯/2-乙二醇单丁醚溶液的配制>
称量2-乙基己烷酸镧2.2741g、甲苯5.4081g、以及2-乙二醇单丁醚2.3178g，并放入20g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，在室温下通过超声波清洗器施加超声波，使其完全溶解，得到0.4mol/kg浓度的2-乙基己烷酸镧的甲苯/2-乙二醇单丁醚溶液。
<0.4mol/kg醋酸镧1.5水合物的丙酸溶液的配制>
称量醋酸镧1.5水合物2.7445g、以及丙酸17.2555g，并放入装有磁力搅拌棒的30g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用带温度调节的磁力搅拌器，在80℃下搅拌30分钟，使醋酸镧1.5水合物完全溶解，慢慢冷却至室温，得到0.4mol/kg浓度的醋酸镧1.5水合物的丙酸溶液。
<1.0mol/kg硝酸镧6水合物的2-乙二醇单丁醚溶液的配制>
称量硝酸镧6水合物4.330g、以及2-乙二醇单丁醚5.670g，并放入装有磁力搅拌棒的30g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用带温度调节的磁力搅拌器，在80℃下搅拌30分钟，使硝酸镧6水合物完全溶解，慢慢冷却至室温，得到1.0mol/kg浓度的硝酸镧6水合物的2-乙二醇单丁醚溶液。
<1.0mol/kg硝酸镧6水合物的乙醇溶液的配制>
称量硝酸镧6水合物4.330g、以及乙醇5.670g，并放入装有磁力搅拌棒的30g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用带温度调节的磁力搅拌器，在80℃下搅拌30分钟，使硝酸镧6水合物完全溶解，慢慢冷却至室温，得到1.0mol/kg浓度的硝酸镧6水合物的乙醇溶液。
<1.0mol/kg丁醇锆的丁醇溶液的配制>
称量丁醇锆3.8368g、以及丁醇6.1632g，并放入装有磁力搅拌棒的20g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，在80℃下搅拌30分钟，慢慢冷却至室温，得到1.0mol/kg浓度的丁醇锆的丁醇溶液。
<0.4mol/kg丙烯酸锆的丙酸溶液的配制>
称量丙烯酸锆3.0020g、以及丙酸16.9980g，并放入装有磁力搅拌棒的30g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用带温度调节的磁力搅拌器，在80℃下搅拌30分钟，使丙烯酸锆完全溶解，慢慢冷却至室温，得到0.4mol/kg浓度的丙烯酸锆的丙酸溶液。
<1.0mol/kg丁醇锆的2-乙二醇单丁醚溶液的配制>
称量丁醇锆7.674g、以及2-乙二醇单丁醚12.326g，并放入装有磁力搅拌棒的20g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，在80℃下搅拌30分钟，慢慢冷却至室温，得到1.0mol/kg浓度的丁醇锆的2-乙二醇单丁醚溶液。
<1.0mol/kg丁醇锆的乙醇溶液的配制>
称量丁醇锆7.674g、以及乙醇12.326g，并放入装有磁力搅拌棒的20g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，在80℃下搅拌30分钟，慢慢冷却至室温，得到1.0mol/kg浓度的丁醇锆的乙醇溶液。
<1.0mol/kg五乙氧基铌(ニオブペンタエトキシド)的2-乙二醇单丁醚溶液的配制>
称量五乙氧基铌3.1821g、以及2-乙二醇单丁醚6.8179g，并放入装有磁力搅拌棒的10g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用带温度调节的磁力搅拌器，在80℃下搅拌30分钟，慢慢冷却至室温，得到1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液。
<1.0mol/kg戊烷醚铌(ニオブペンタブトキシド)的乙醇溶液的配制>
称量戊烷醚铌3.182g、以及乙醇6.818g，并放入装有磁力搅拌棒的10g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用带温度调节的磁力搅拌器，在80℃下搅拌30分钟，慢慢冷却至室温，得到1.0mol/kg浓度的戊烷醚铌的乙醇溶液。
<1.0mol/kg五乙氧基钽(タンタルペンタエトキシド)的2-乙二醇单丁醚溶液的配制>
称量五乙氧基钽3.182g、以及2-乙二醇单丁醚6.818g，并放入装有磁力搅拌棒的10g的派热克斯玻璃(Pyrex；注册商标)制作的试剂瓶中，使用带温度调节的磁力搅拌器，在80℃下搅拌30分钟，慢慢冷却至室温，得到1.0mol/kg浓度的五乙氧基钽的2-乙二醇单丁醚溶液。
2.耐锂还原层形成用组合物的配制
<实施例1>(Li6.9La3(Zr1.9,Nb0.1)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的醋酸锂的丙酸溶液10.350g、0.4mol/kg浓度的醋酸镧1.5水合物的丙酸溶液6.375g、1.0mol/kg浓度的丁醇锆的2-乙二醇单丁醚溶液1.615g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.100g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.9La3(Zr1.9,Nb0.1)O12前体溶液。
<实施例2>(Li5.1La3(Zr0.1,Nb1.9)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的硝酸锂的丁醇溶液12.750g、0.4mol/kg浓度的2-乙基己烷酸镧的甲苯/2-乙二醇单丁醚溶液5.250g、1.0mol/kg浓度的丁醇锆的丁醇溶液0.070g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液1.900g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li5.1La3(Zr0.1,Nb1.9)O12前体溶液。
<实施例3>(Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的醋酸锂的甲苯/丙酸溶液10.125g、0.4mol/kg浓度的2-乙基己烷酸镧的甲苯/2-乙二醇单丁醚溶液5.250g、0.4mol/kg浓度的丙烯酸锆的丙酸溶液3.719g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.250g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液。
<实施例4>(Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的醋酸锂的丙酸溶液10.125g、0.4mol/kg浓度的2-乙基己烷酸镧的甲苯/2-乙二醇单丁醚溶液6.375g、1mol/kg浓度的丁醇锆的丁醇溶液1.313g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.250g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液。
<实施例5>(Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的醋酸锂的丙酸溶液13.500g、0.4mol/kg浓度的2-乙基己烷酸镧的甲苯/2-乙二醇单丁醚溶液6.000g、0.4mol/kg浓度的丙烯酸锆的丙酸溶液3.500g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.250g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液。
<实施例6>(Li6.6La3(Zr1.6,Nb0.4)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的硝酸锂的丁醇溶液11.813g、0.4mol/kg浓度的醋酸镧1.5水合物的丙酸溶液5.625g、1.0mol/kg浓度的丁醇锆的丁醇溶液1.280g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.400g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.6La3(Zr1.6,Nb0.4)O12前体溶液。
<实施例7>(Li6.0La3(Zr1.0,Nb1.0)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的醋酸锂的丙酸溶液13.500g、0.4mol/kg浓度的2-乙基己烷酸镧的甲苯/2-乙二醇单丁醚溶液5.250g、0.4mol/kg浓度的丙烯酸锆的丙酸溶液1.875g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液1.000g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.0La3(Zr1.0,Nb1.0)O12前体溶液。
<实施例8>(Li5.5La3(Zr0.5,Nb1.5)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的醋酸锂的丙酸溶液11.000g、0.4mol/kg浓度的2-乙基己烷酸镧的甲苯/2-乙二醇单丁醚溶液6.000g、0.4mol/kg浓度的丙烯酸锆的丙酸溶液0.938g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液1.500g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li5.5La3(Zr0.5,Nb1.5)O12前体溶液。
<实施例9>(Li6.6La3(Zr1.6,Nb0.2,Ta0.2)O12前体溶液的配制)
称量2.0mol/kg浓度的硝酸锂的2-乙二醇单丁醚溶液6.600g、1.0mol/kg浓度的硝酸镧6水合物的2-乙二醇单丁醚溶液2.400g、1.0mol/kg浓度的丁醇锆的2-乙二醇单丁醚溶液1.20g、1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.200g以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基钽的2-乙二醇单丁醚溶液0.200g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.6La3(Zr1.6,Nb0.2,Ta0.2)O12前体溶液。
<实施例10>(Li6.8La3(Zr1.8,Nb0.2)O12前体溶液的配制)
称量2.0mol/kg浓度的硝酸锂的2-乙二醇单丁醚溶液6.800g、1.0mol/kg浓度的硝酸镧6水合物的2-乙二醇单丁醚溶液2.400g、1.0mol/kg浓度的丁醇锆的2-乙二醇单丁醚溶液1.35g以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.200g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.8La3(Zr1.8,Nb0.2)O12前体溶液。
<实施例11>(Li6.8La3(Zr1.8,Nb0.2)O12前体溶液的配制)
称量2.0mol/kg浓度的硝酸锂的2-乙二醇单丁醚溶液6.800g、1.0mol/kg浓度的硝酸镧6水合物的2-乙二醇单丁醚溶液2.400g、1.0mol/kg浓度的丁醇锆的2-乙二醇单丁醚溶液1.80g以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.200g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.8La3(Zr1.8,Nb0.2)O12前体溶液。
<实施例12>(Li6.8La3(Zr1.8,Nb0.2)O12前体溶液的配制)
称量2.0mol/kg浓度的硝酸锂的2-乙二醇单丁醚溶液5.100g、1.0mol/kg浓度的硝酸镧6水合物的2-乙二醇单丁醚溶液2.400g、1.0mol/kg浓度的丁醇锆的2-乙二醇单丁醚溶液1.80g以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.200g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.8La3(Zr1.8,Nb0.2)O12前体溶液。
<实施例13>(Li6.8La3(Zr1.8,Nb0.2)O12前体溶液的配制)
称量2.0mol/kg浓度的硝酸锂的2-乙二醇单丁醚溶液4.250g、1.0mol/kg浓度的硝酸镧6水合物的2-乙二醇单丁醚溶液2.400g、1.0mol/kg浓度的丁醇锆的2-乙二醇单丁醚溶液1.80g以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.200g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.8La3(Zr1.8,Nb0.2)O12前体溶液。
<实施例14>(Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的硝酸锂的乙醇溶液7.090g、1.0mol/kg浓度的硝酸镧6水合物的乙醇溶液2.400g、1.0mol/kg浓度的丁醇锆的乙醇溶液1.75g以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的乙醇溶液0.250g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液。
<比较例1>(Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的醋酸锂的丙酸溶液6.750g、0.4mol/kg浓度的醋酸镧1.5水合物的丙酸溶液5.250g、0.4mol/kg浓度的丙烯酸锆的丙酸溶液3.063g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.250g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液。
<比较例2>(Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的硝酸锂的丁醇溶液6.750g、0.4mol/kg浓度的2-乙基己烷酸镧的甲苯/2-乙二醇单丁醚溶液7.875g、0.4mol/kg浓度的丙烯酸锆的丙酸溶液4.594g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.250g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12前体溶液。
<比较例3>(Li6.75La3(Zr1.75，Nb0.25)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的醋酸锂的丙酸溶液17.213g、0.4mol/kg浓度的2-乙基己烷酸镧的甲苯/2-乙二醇单丁醚溶液5.250g、0.4mol/kg浓度的丙烯酸锆的丙酸溶液3.062g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.250g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.75La3(Zr1.75，Nb0.25)O12前体溶液。
<比较例4>(Li6.75La3(Zr1.75，Nb0.25)O12前体溶液的配制)
称量1.0mol/kg浓度的醋酸锂的丙酸溶液18.563g、0.4mol/kg浓度的2-乙基己烷酸镧的甲苯/2-乙二醇单丁醚溶液7.875g、0.4mol/kg浓度的丙烯酸锆的丙酸溶液4.594g、以及1.0mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-乙二醇单丁醚溶液0.250g，通过90℃的加热板进行30分钟的加热混合，慢慢冷却至室温，得到Li6.75La3(Zr1.75，Nb0.25)O12前体溶液。
需要注意的是，表1中示出各实施例以及各比较例的耐锂还原层形成用组合物中的各金属化合物相对于上述化合物I中的化学计量组成的倍率。
【表1】
x Li化合物 La化合物 Zr化合物 Nb、Ta化合物
实施例1 0.10 1.50倍 0.85倍 0.85倍 1.00倍
实施例2 1.90 2.50倍 0.70倍 0.70倍 1.00倍
实施例3 0.25 1.50倍 0.70倍 0.85倍 1.00倍
实施例4 0.25 1.50倍 0.85倍 0.70倍 1.00倍
实施例5 0.25 2.00倍 0.80倍 0.80倍 1.00倍
实施例6 0.40 1.75倍 0.75倍 0.80倍 1.00倍
实施例7 1.00 2.25倍 0.70倍 0.75倍 1.00倍
实施例8 1.50 2.00倍 0.80倍 0.75倍 1.00倍
实施例9 0.40 2.00倍 0.80倍 0.75倍 1.00倍
实施例10 0.20 2.00倍 0.80倍 0.75倍 1.00倍
实施例11 0.20 2.00倍 0.80倍 1.00倍 1.00倍
实施例12 0.20 1.50倍 0.80倍 1.00倍 1.00倍
实施例13 0.20 1.25倍 0.80倍 1.00倍 1.00倍
实施例14 0.25 1.05倍 0.80倍 1.00倍 1.00倍
比较例1 0.25 1.00倍 0.70倍 0.70倍 1.00倍
比较例2 0.25 1.00倍 1.05倍 1.05倍 1.00倍
比较例3 0.25 2.55倍 0.70倍 0.70倍 1.00倍
比较例4 0.25 2.75倍 1.05倍 1.05倍 1.00倍
3.耐锂还原层的成膜
首先，准备纵20mm×横20mm的单晶硅基板作为基体材料，向该基体材料上分别供给除了实施例6以外的实施例1～8以及各比较例的耐锂还原层形成用组合物，从而形成液状覆膜。
接下来，在700℃下对液状覆膜进行0.5小时的加热，使耐锂还原层在基体材料上成膜。
需要说明的是，关于实施例6的耐锂还原层形成用组合物，如下述这样在基体材料上形成耐锂还原层的膜。
即，通过喷雾法在纵20mm×横20mm的单晶硅基板上涂布实施例6的耐锂还原层形成用组合物(前体溶液)，从室温起按10℃/分钟进行升温，在180℃下进行5分钟的溶剂干燥。进而，按10℃/分钟进行升温，在500℃下进行10分钟的加热，从而得到前体膜。需要说明的是，在该实施例6中，当在500℃下加热10分钟时，在硝酸锂的熔解(フラックス)中，在单晶硅基板上产生锂、镧、锆以及铌的各氧化物，在向室温的冷却过程中，氧化锂与空气中的CO2发生反应，生成碳酸锂。
4.耐锂还原层的评价
4.1I-V特性
关于使用实施例1～8以及各比较例的耐锂还原层形成用组合物在基体材料上成膜的耐锂还原层，分别测定I-V特性。
需要说明的是，关于I-V特性，使用恒电位仪-恒电流仪(InternationalChemistry Co.,Ltd.公司生产，“μAUTOLABII”)，通过循环伏安法测定来评价电位窗。通过在各实施例的多晶小球(多結晶体ペレット)的单面形成Au电极作为工作电极，将金属锂压向另一单面作为对电极来制作评价单元。在从-0.5V到9V(vs.Li+/Li)的范围内操作工作电极的电位。在实施例1～8中，未观察到0V(vs.Li+/Li)附近与锂的溶解/析出相关的电流以外的电流。据此，实施例1～8的化合物可以说具有非常宽的电位窗。即，可以说耐Li还原性高。
4.2基于X射线衍射的分析
对于使用实施例1～8以及各比较例的耐锂还原层形成用组合物在基体材料上成膜的耐锂还原层，分别取得X射线衍射光谱，对于所得到的X射线衍射光谱，基于下述的定义进行评价。
即，以2θ≒30.7°(Li7-xLa3(Zr2-x,Nbx)O12，0<X<2)与2θ≒27.3°(La2Zr2O3)的强度比进行比较，定义为，如果是0～2/100，则可以说是无杂质的(Li7-xLa3(Zr2-x,Nbx)O12，0<X<2)。
需要说明的是，作为参考，图6中示出在实施例1～3、比较例1、2中测得的X射线衍射光谱。
其结果，在实施例1～实施例8中，上述强度比都是0(不存在La2Zr2O3)，在比较例1～4中，上述强度比都超过100/100，主相是La2Zr2O3。
5.使用了耐锂还原层形成用组合物的最终烧成品的成形
针对实施例9、10，14的耐锂还原层形成用组合物，分别在180℃下进行0.5小时的加热而使溶剂干燥，然后，在360℃下进行0.5小时的加热而使配体分解，然后，在540℃下进行1.0小时的加热来进行预烧成(仮焼成)，得到预烧成品。接着，将预烧成品放入氧化铝制的坩埚，盖上盖之后，在电马弗炉中以700℃进行8.0小时的加热来进行最终烧成(本焼成)，得到最终烧成品。
另外，通过喷雾法在10mφ高体积密度的LCO(LiCoO2)小球(丰岛公司生产)上分别涂布实施例11～13的耐锂还原层形成用组合物，从室温起按10℃/分钟进行升温，在180℃下进行5分钟的溶剂干燥。进而，按10℃/分钟进行升温，在360℃下进行5分钟的配体分解，然后，按10℃/分钟进行升温，在540℃下进行30分钟的预烧成，得到预烧成品。接着，将预烧成品放入氧化铝制的坩埚，盖上盖之后，在电马弗炉中以700℃进行8.0小时的加热来进行最终烧成，得到在LCO小球上成形的最终烧成品。
6.最终烧成品的X射线衍射分析
针对使用实施例9～14的耐锂还原层形成用组合物而得到的最终烧成品，分别取得X射线衍射光谱，将其结果示于图7、8。
其结果，在实施例9～14中，均得到由目标化合物构成的最终烧成品。

Claims (5)

1.一种锂二次电池，其特征在于，具备：
固体电解质；以及
配置成与所述固体电解质相接触的耐锂还原层，
所述耐锂还原层含有由通式(I)表示的化合物，
在所述耐锂还原层与所述固体电解质之间具有所述耐锂还原层与所述固体电解质的连续层，
所述通式(I)为：Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12，
所述通式(I)中，元素M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的两种以上，0<x<2。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
所述锂二次电池具备活性物质成形体，
在所述耐锂还原层与所述活性物质成形体之间具有所述耐锂还原层与所述活性物质成形体的连续层。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
由所述通式(I)表示的化合物具有立方晶的石榴石型晶体结构。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其特征在于，
所述耐锂还原层是具有连通孔的多孔体，并且，在所述连通孔内具有室温下为非晶质的填充材料。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其特征在于，
所述填充材料是包含Si或B的锂复合氧化物。
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