JPWO2020183805A1 - 固体電解質の前駆体溶液 - Google Patents

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Abstract

１０００℃以下の低温で焼成しても、高いリチウムイオン伝導率を実現可能な固体電解質の前駆体溶液を提供すること。本願の固体電解質の前駆体溶液は、組成式Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-xＭx）Ｏ12で示されるガーネット型の固体電解質の前駆体溶液であって、組成式中、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素であって、０．０＜ｘ＜２．０を満たし、１種の溶媒と、溶媒に対して溶解性を示す、リチウム化合物と、ランタン化合物と、ジルコニウム化合物と、元素Ｍを含む化合物と、を含み、上記組成式の化学量論組成に対して、リチウム化合物が１．０５倍以上１．２０倍以下であり、ランタン化合物が等倍であり、ジルコニウム化合物が等倍であり、元素Ｍを含む化合物が等倍である。

Description

本発明は、二次電池に用いられる固体電解質の前駆体溶液に関する。
昨今、様々な電子機器や、自動車などの移動体の電源として、高い起電力が得られることからリチウム二次電池が採用されている。例えば、特許文献１には、固体電解質層と、固体電解質層に接して配置された耐リチウム還元層と、を備え、耐リチウム還元層は、下記組成式（１）で表わされる化合物を含有し、耐リチウム還元層と固体電解質層との界面は、耐リチウム還元層と固体電解質層との連続層であるリチウム二次電池が開示されている。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-xＭx）Ｏ12・・・（１）
式中の金属Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＳｂのうち少なくとも１種を表し、Ｘは０〜２を表す。
また、上記特許文献１には、溶媒と、溶媒に対して溶解性を示す、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、金属Ｍを含む化合物のそれぞれを上記組成式（１）の化学量論組成に基づいて含む耐リチウム還元層形成用組成物を用いて液状被膜を形成する第１の工程と、液状被膜を加熱する第２の工程とを備えた耐リチウム還元層の成膜方法が開示されている。上記組成式（１）で示される組成物は、ガーネット型の固体電解質である。
特開２０１６−７２２１０号公報
上記特許文献１の耐リチウム還元層形成用組成物の溶媒は、水、単一の有機溶媒、水と少なくとも１種の有機溶媒とを含む混合溶媒、少なくとも２種以上の有機溶媒を含む混合溶媒のいずれも適用可能であるとしている。
しかしながら、混合溶媒を用いる場合、混合溶媒に含まれる複数種の溶媒の沸点が必ずしも同一ではないこと、そして複数種の溶媒に対する、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、金属Ｍを含む化合物のそれぞれにおける溶解性が一様ではないことから、固体電解質の形成過程における焼成において副生成物が生じ易くなる。副生成物が生ずるとねらいの組成の固体電解質を得られないことから、所望のイオン伝導率を有する固体電解質を実現することができないという課題があった。
本願の固体電解質の前駆体溶液は、組成式Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-xＭx）Ｏ12で示されるガーネット型の固体電解質の前駆体溶液であって、組成式中、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素であって、０．０＜ｘ＜２．０を満たし、１種の有機溶媒と、有機溶媒に対して溶解性を示す、リチウム化合物と、ランタン化合物と、ジルコニウム化合物と、元素Ｍを含む化合物と、を含み、上記組成式の化学量論組成に対して、リチウム化合物が１．０５倍以上１．２０倍以下であり、ランタン化合物が等倍であり、ジルコニウム化合物が等倍であり、元素Ｍを含む化合物が等倍であることを特徴とする。
なお、上記組成式で示されるガーネット型の固体電解質は、ガーネット型結晶構造またはガーネット類似型結晶構造の固体電解質を指す。
上記に記載の固体電解質の前駆体溶液において、リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物であり、ランタン化合物は、ランタン金属塩化合物であり、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドであり、元素Ｍを含む化合物は、元素Ｍのアルコキシドであることが好ましい。
上記に記載の固体電解質の前駆体溶液において、リチウム金属塩化合物、ランタン金属塩化合物が、硝酸塩であることが好ましい。
上記に記載の固体電解質の前駆体溶液に含有される水分量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記に記載の固体電解質の前駆体溶液において、ジルコニウムアルコキシド及び元素Ｍのアルコキシドは、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上であることが好ましい。
上記に記載の固体電解質の前駆体溶液において、有機溶媒は、非水系であって、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、トルエン、オルトキシレン、パラキシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの中から選ばれることが好ましい。
本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。 本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。 本実施形態のガーネット型の固体電解質の前駆体溶液の製造方法を示すフローチャート。 本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。 本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法における工程を示す概略図。 本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法における工程を示す概略図。 他の正極合材の形成方法を示す概略図。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、説明する部分が認識可能な程度の大きさとなるように、適宜拡大または縮小して表示している。
１．実施形態
１−１．二次電池
まず、本実施形態のガーネット型の固体電解質の前駆体溶液を用いて形成された固体電解質を有する二次電池について、リチウムイオン電池を例に挙げ、図１及び図２を参照して説明する。図１は本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図２は本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池１００は、正極として機能する正極合材１０と、正極合材１０に対して順に積層された電解質層２０と、負極３０と、を有している。また、正極合材１０に接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。正極合材１０、電解質層２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウムイオン電池１００は、充放電可能な全固体二次電池である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径Φが例えば１０〜２０ｍｍ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、ウェアラブル機器などの携帯型情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウムイオン電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０〜２０ｍｍφの場合の正極合材１０から負極３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．１ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウムイオン電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について詳しく説明する。
１−１−１．正極合材
図２に示すように、正極合材１０は、粒子状の正極活物質１１と固体電解質１２とを含んで構成されている。粒子状の正極活物質１１同士が互いに接触することで生ずる隙間を固体電解質１２が埋めた状態となっている。固体電解質１２は、本実施形態の固体電解質の前駆体溶液を用いて形成されたものである。
本実施形態の正極活物質１１は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能なものであればいかなるものを用いてもよい。具体的には、少なくともリチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を構成元素として含むリチウム複合金属酸化物を用いることが化学的に安定していることから好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＮＭＣ（Ｌｉ（ＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y）Ｏ2［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌ1-x-y）Ｏ2［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物の結晶内の一部の原子が、典型金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質１１として用いることができる。本実施形態では、高いリチウムイオン伝導率が得られることから、正極活物質１１としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の粒子を用いている。
正極活物質１１の粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、正極活物質１１の粒子径は、例えば平均粒径Ｄ５０で５００ｎｍ以上１０μｍ未満とすることが好ましい。なお、図２において、正極活物質１１の粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなく、それぞれ不定形である。
正極合材１０の詳しい形成方法については、後述するが、グリーンシート法のほか、プレス焼結法などを挙げることができる。グリーンシート法やプレス焼結法を用いる場合、焼結後の正極活物質１１の粒子間に固体電解質１２を存在させれば、粒子状の正極活物質１１と固体電解質１２との接触面積が増え、正極合材１０の界面インピーダンスを低減することができる。本実施形態のリチウムイオン電池１００は、小型且つ薄型であることから、正極合材１０の界面インピーダンスを考慮すると、正極合材１０における正極活物質１１の嵩密度は４０％〜６０％であることが好ましく、固体電解質１２の嵩密度もまた４０％〜６０％であることが好ましい。本実施形態の固体電解質１２について詳しくは後述するが、固体電解質１２は、リチウムを伝導するガーネット型のリチウム複合金属酸化物が用いられており、正極活物質１１よりも平均粒径が小さい粒子状となっている。したがって、固体電解質１２を構成する固体電解質粒子の間においても界面インピーダンス、すなわち粒界抵抗が存在するが、平均粒径が小さくなっているので、粒界抵抗が低くなって電荷が容易に移動し易い状態となっている。
リチウムイオン電池１００において、優れた充放電特性を得るためには、正極合材１０において高いリチウムイオン伝導率を実現することが求められる。それゆえに、正極活物質１１の材料選定だけでなく、どのような構成の固体電解質１２を用いて正極合材１０を形成するかが重要な課題となる。本実施形態では、固体電解質１２として高いリチウムイオン伝導率を有するリチウム複合金属酸化物が用いられている。
１−１−２．ガーネット型の固体電解質
本実施形態の固体電解質１２は、下記組成式（１）で示されるリチウムを伝導するガーネット型結晶構造またはガーネット類似型結晶構造を有するリチウム複合金属酸化物である。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-xＭx）Ｏ12・・・（１）
組成式中、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素であって、０．０＜ｘ＜２．０を満たす。
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙにより出版され、２０１５年４月３０日に発行された「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に、Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｊ．Ｍｉａｒａ、Ｗｉｌｌａｍ Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｙａｎ Ｅ．Ｗａｎｇ、Ｇｅｒｂｒａｎｄ Ｃｅｄｅｒ の４氏によって投稿された論文「Ｆｉｒｓｔ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｃａｔｉｏｎ ｄｏｐａｎｔｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ／ｃａｔｈｏｄｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｇａｒｎｅｔｓ」によれば、ガーネット型の結晶構造におけるＺｒのサイトを置換可能な元素（Ｄｏｐａｎｔ）として、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐａ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｎｐ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｅｕ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｉが挙げられている。本実施形態では、固体電解質１２において高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から、これらの元素のうち誘電率が大きく、また空孔生成エネルギー（Ｅdefect（ｅＶ））が小さくＺｒのサイトを比較的に容易に置換可能なＮｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から２種以上が選ばれている。
このようなリチウム複合金属酸化物によれば、結晶構造におけるＺｒのサイトの一部を、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素で置換することで、後述する固体電解質１２の製造方法において、高いリチウムイオン伝導率を実現することができる。
固体電解質１２において、高いリチウムイオン伝導率を実現させる観点では、上記組成式（１）における元素Ｍの化学量論組成比の値ｘは、０．０＜ｘ＜２．０の範囲であることが好ましい。ｘが２．０以上であるとリチウムイオン伝導性が低下する。詳しくは、後述する固体電解質１２の実施例及び比較例の項で説明する。
１−１−３．負極
図２に示すように、本実施形態の正極合材１０の一方の面１０ｂ側に設けられた電極としての負極３０は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、正極活物質１１として選択された材料よりも低い電位において電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能なものであればいかなるものを用いてもよい。具体的には、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＺＯ（Al−doped Zinc Oxide）、ＦＴＯ（F−doped Tin Oxide）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及びこれらの金属を含む合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。合金としてはリチウムを吸蔵・放出可能であれば特に制限されないが、１３族及び１４族の炭素を除く金属や半金属元素を含むものであることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などを例示することができる。
本実施形態の小型で薄型なリチウムイオン電池１００における放電容量を考慮すると、負極３０は、金属リチウム（金属Ｌｉ）あるいはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であることが好ましい。
上記負極活物質を用いた負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。本実施形態では、電解質層２０にスパッタリング法により金属Ｌｉを成膜して負極３０としている。
１−１−４．電解質層
図２に示すように、正極合材１０と負極３０との間には、電解質層２０が設けられている。上述したように負極３０として金属Ｌｉを用いると、リチウムイオン電池１００の放電時には負極３０からリチウムイオンが放出される。また、リチウムイオン電池１００の充電時には、リチウムイオンが金属として負極３０に析出してデンドライトと呼ばれる樹状結晶体が形成される。デンドライトが成長して正極合材１０の正極活物質１１と接すると、正極として機能する正極合材１０と負極３０とが短絡する。この短絡を防ぐために、正極合材１０と負極３０との間には、電解質層２０が設けられている。電解質層２０は、正極活物質１１が含まれていない電解質からなる層である。このような電解質層２０は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ素化物などの金属化合物からなる結晶質または非晶質を用いることができる。
酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.27ＮｂＯ3、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似型結晶、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3、などのその他の結晶質を挙げることができる。
硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ3ＰＳ4などを挙げることができる。
また、その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5などを挙げることができる。
なお、上述した固体電解質１２を構成するガーネット型のリチウム複合金属酸化物を用いて電解質層２０を構成してもよい。これによれば、正極合材１０と電解質層２０との界面における界面インピーダンスを低下させ、内部抵抗がより小さいリチウムイオン電池１００を実現できる。
また、電解質層２０が結晶質である場合、リチウムイオン伝導の結晶面異方性が小さい立方晶などの結晶構造であることが好ましい。また非晶質である場合はリチウムイオン伝導の異方性が小さいため、このような結晶質あるいは非晶質は電解質層２０を構成する固体電解質として好ましい。
電解質層２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層２０の内部抵抗を低減し、かつ正極合材１０と負極３０との間での短絡の発生を抑制することができる。
なお、電解質層２０の負極３０と接する面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。
１−１−５．集電体
図２に示すように、リチウムイオン電池１００は、正極合材１０の他方の面１０ａに接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。集電体４１，４２は、正極合材１０または負極３０に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられる。
本実施形態では、正極合材１０側の集電体４１としてアルミニウムを用い、負極３０側の集電体４２として銅を用いている。集電体４１，４２の厚みは、それぞれ、例えば２０μｍ〜４０μｍである。なお、リチウムイオン電池１００は、一対の集電体４１，４２のうち一方の集電体を備えていればよい。例えば、複数のリチウムイオン電池１００をそれぞれ電気的に直列に接続されるように積層して用いる場合、リチウムイオン電池１００は一対の集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成とすることも可能である。
１−２．ガーネット型の固体電解質の前駆体溶液
次に、本実施形態のガーネット型の固体電解質の前駆体溶液について、図３を参照して説明する。図３は本実施形態のガーネット型の固体電解質の前駆体溶液の製造方法を示すフローチャートである。
図３に示すように、本実施形態のガーネット型の固体電解質の前駆体溶液の製造方法は、下記組成式（１）に示される元素を含む原材料溶液を調製する工程（ステップＳ１）と、下記組成式（１）に基づいて各元素を含む原材料溶液を混ぜ合わせて混合溶液を作製する工程（ステップＳ２）と、混合溶液から水分を除去する工程（ステップＳ３）とを備えている。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-xＭx）Ｏ12・・・（１）
組成式中、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素であって、０．０＜ｘ＜２．０を満たす。
ステップＳ１では、上記組成式（１）に含まれる元素である、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、元素Ｍを含む原材料溶液を元素ごとに調製する。具体的には、原材料溶液１ｋｇあたりに１ｍｏｌ（モル）の元素が含まれるように調製する。原材料溶液における元素の源は、１種の有機溶媒に溶解し得る、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物である。これらの元素化合物としては、当該元素の金属塩または金属アルコキシドが選ばれる。
リチウム化合物（リチウム源）としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ランタン化合物（ランタン源）としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトランタンなどのランタンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジルコニウム化合物（ジルコニウム源）としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から２種以上が選ばれ、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合物が用いられる。
ニオブ化合物（ニオブ源）としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブのようなニオブ金属塩、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタセカンダリーブトキシドのようなニオブアルコキシドや、ニオブペンタアセチルアセトナート等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
タンタル化合物（タンタル源）としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アンチモン化合物（アンチモン源）としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモンなどのアンチモン金属塩、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドなどのアンチモンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
リチウム源としてリチウム金属塩化合物を用い、ランタン源としてランタン金属塩化合物を用い、ジルコニウム源としてジルコニウムアルコキシドを用い、元素Ｍを含む化合物として元素Ｍのアルコキシドを用いることが好ましい。これによって、後述する有機溶媒に対する溶解性を確保できる。
また、リチウム金属塩化合物、ランタン金属塩化合物が、硝酸塩であることが好ましい。これによって、原材料溶液に硝酸塩が含まれることになり、後述するリチウムイオン電池１００の製造方法において固体電解質１２となる酸化物の焼結過程で、硝酸塩が融液として働き正極活物質１１と固体電解質１２との界面がさらに整って形成される。
また、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物として上述したアルコキシドを用いる場合、アルコキシドは、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上であることが好ましい。具体的なアルコキシドの例を挙げ、炭素数と沸点との関係について以下の表１及び表２に示す。表１はジルコニウム（Ｚｒ）及びニオブ（Ｎｂ）のアルコキシドの例を示し、表２はタンタル（Ｔａ）及びアンチモン（Ｓｂ）のアルコキシドの例を示すものである。
Figure 2020183805
Figure 2020183805
なお、上記の表１及び表２において、沸点の欄における温度（℃）／圧力（Ｐａ）は、当該物質の当該温度における蒸気圧を示すものであり、（ ）内に示した当該物質の１気圧における沸点（℃）は、Science of Petroleum，Vol．II．P1281（1938）に示された沸点換算図表により求めた値である。
上記の表１及び表２に示すように、炭素数が４未満であっても、沸点が３００℃以上のアルコキシドが存在する。また、炭素数が４以上８以下であっても、沸点が３００℃未満のアルコキシドが存在する。
炭素数が４未満のアルコキシドは親水性を示し水分を介して縮合反応が起き易く、酸化物の焼結時に副生成物が生じるおそれがある。一方で炭素数が８を超えると有機溶媒に対するアルコキシドの溶解性が低下する。沸点が３００℃未満であると、アルコキシドが加熱によって容易に揮発して固体電解質１２の組成に影響を及ぼすおそれがある。表１及び表２に例示したすべてのアルコキシドを用いることは可能であるが、ジルコニウムアルコキシドとしては、表１に例示したアルコキシドのうち、炭素数が４のジルコニウムテトラノルマルブトキシド、あるいは炭素数が８のジルコニウムテトラ（２−エチルヘキソキシド）を用いることが好ましい。ニオブアルコキシドとしては、表１に例示したアルコキシドのうち、炭素数が４のニオブペンタノルマルブトキシドまたはニオブペンタセカンダリーブトキシド、あるいは炭素数が８のニオブペンタ（２−エチルヘキソキシド）を用いることが好ましい。タンタルアルコキシドとしては、表２に例示したアルコキシドのうち、炭素数が４のタンタルペンタノルマルブトキシドあるいはタンタルペンタセカンダリーブトキシドを用いることが好ましい。同様に、アンチモンアルコキシドとしては、表２に例示したアルコキシドのうち、炭素数が４のアンチモンペンタノルマルブトキシド、あるいは炭素数が８のアンチモントリ（２−エチルヘキソキシド）を用いることが好ましい。
このように、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上のアルコキシドを選択することで、上述した組成式（１）で示される固体電解質１２を確実に得ることができる。
リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物を溶解させる１種の有機溶媒としては、非水系であることが好ましい。具体的には、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ｎ−ブトキシエタノール）などのアルコール類、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールなどのグリコール類、トルエン、ｏ（オルト）−キシレン、ｐ（パラ）−キシレンなどの芳香族溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族溶媒が挙げられる。非水系の有機溶媒は水に溶け難く、水分を含み難い。非水系の有機溶媒を用いることで、リチウム化合物及びランタン化合物として金属塩化合物を用いたとしても、金属塩が水に溶解し、イオン解離して酸として働くことが抑制される。金属塩に起因する酸によって他の元素化合物が侵されることを防止できる。
ステップＳ２では、上述した組成式（１）における元素の組成比に従って、ステップＳ１で調製した少なくとも５種の原材料溶液を混ぜ合わせて混合溶液を作製する。混合溶液におけるリチウム化合物の原材料溶液の質量は、後述するガーネット型の固体電解質の製造方法において、固体電解質１２を合成する際の焼結温度に依存し、焼結により揮発して失われるリチウムの量を考慮して、組成式（１）で示される化学量論組成に対して、１．０５倍以上１．２０倍以下に増量されることが好ましい。リチウム化合物以外の、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物の各原材料溶液の質量は、組成式（１）で示される化学量論組成に対して等倍（１．０倍）で調製される。なお、混合溶液の作製は、水分の影響を受けないように、乾燥雰囲気下で行われることが好ましい。乾燥雰囲気とは、除湿された空気、あるいは除湿された窒素などの不活性ガスを含む雰囲気を言う。
ステップＳ３では、ステップＳ２で得られた混合溶液を例えば試薬瓶などの容器に入れ、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上で加熱・撹拌して混合溶液から水分を除去する脱水処理を行う。このときのホットプレートの設定温度は、水の沸点よりも高く、混合溶液に含まれる有機溶媒の沸点よりも低い温度が設定される。水分を含んだ混合溶液の沸点は有機溶媒そのものの沸点よりも低下するため、有機溶媒単独の沸点よりも低い温度で、有機溶媒と水とが共沸して脱水が行える。撹拌における磁石式撹拌子の回転速度は、例えば５００ｒｐｍである。また、混合溶液中に含まれる水分量が１０ｐｐｍ以下となるまで脱水処理を行う。なお、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物の有機溶媒における溶解性を考慮して、脱水処理中に加熱・撹拌で蒸発して失われる有機溶媒を補うことが好ましい。
このようにして脱水処理が施された混合溶液が、本実施形態の固体電解質の前駆体溶液である。つまり、本実施形態の固体電解質の前駆体溶液は、１種の有機溶媒と、当該有機溶媒に対して溶解性を示す、リチウム化合物と、ランタン化合物と、ジルコニウム化合物と、元素Ｍを含む化合物と、を含んでいる。また、上述した組成式（１）の化学量論組成に対して、リチウム化合物が１．０５倍以上１．２０倍以下の質量で含まれ、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物がそれぞれ等倍（１．０倍）の質量で含まれている。さらに、固体電解質の前駆体溶液に含まれる水分量を１０ｐｐｍ以下とすることで、リチウム源、ランタン源、ジルコニウム源、元素Ｍ源の各原材料溶液を含む混合溶液が水分で変質することが防止され、長期の保存性に優れた固体電解質の前駆体溶液となっている。
１−３．ガーネット型の固体電解質の製造方法
ガーネット型の固体電解質１２の製造方法の一例について説明する。まず、前述した本実施形態の固体電解質の前駆体溶液を例えばチタン製シャーレに入れて、ホットプレート上で例えば５０℃〜２５０℃の第１の加熱処理を施すことにより、固体電解質の前駆体溶液から溶媒成分を除去して混合物を得る。次に、混合物に、酸化雰囲気下で例えば４００℃〜５５０℃の第２の加熱処理を３０分〜２時間程度施して、溶媒成分を完全に燃焼させ、混合物を酸化させて酸化物とする。さらに、酸化物をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕し、例えば酸化マグネシウム製の坩堝に入れて大気下で８００℃以上１０００℃以下の第３の加熱処理を４時間〜１０時間程度施して焼結し、上述した組成式（１）で示される固体電解質１２を得る。つまり、固体電解質１２は焼結体である。酸化物の焼結を行う第３の加熱処理を本焼成とすると、上記の混合物を酸化させて酸化物を得る第２の加熱処理は仮焼成であって、酸化物は仮焼成体である。
１−４．リチウムイオン電池の製造方法
次に、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法の一例について、図４〜図６を参照して説明する。図４は本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図５及び図６は本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法における工程を示す概略図である。
図４に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法の一例は、正極活物質１１と、本実施形態の固体電解質の前駆体溶液を用いて形成された固体電解質１２とを含む混合物のシートを形成する工程（ステップＳ１１）と、混合物のシートを用いて成形物を形成する工程（ステップＳ１２）と、成形物を焼成する工程（ステップＳ１３）と、を備えている。ここまでのステップＳ１１〜ステップＳ１３が正極合材１０の形成方法を示す工程である。そして、得られた正極合材１０に対して、電解質層２０を形成する工程（ステップＳ１４）と、負極３０を形成する工程（ステップＳ１５）と、集電体４１，４２を形成する工程（ステップＳ１６）とを備えている。
ステップＳ１１の混合物のシート形成工程では、まず、粒子状の正極活物質１１と、本実施形態の固体電解質１２の粉末と、溶媒と、結着剤とを混合して混合物としてのスラリー１０ｍを調製する。スラリー１０ｍにおける、各材料の質量割合は、例えば、正極活物質１１が４０％、結着剤が１０％、固体電解質１２が４０％、残りは溶媒である。次に、図５に示すように、例えば、全自動フィルムアプリケーター４００を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材４０６上に、スラリー１０ｍを一定の厚みで塗布して正極合材混合物シート１０ｓとする。全自動フィルムアプリケーター４００は、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とを有している。ドクターローラー４０２に対して上方から接するようにスキージ４０３が設けられている。塗布ローラー４０１の下方において対向する位置に搬送ローラー４０４が設けられており、塗布ローラー４０１と搬送ローラー４０４との間に基材４０６が載置されたステージ４０５を挿入することによりステージ４０５が一定の方向に搬送される。ステージ４０５の搬送方向に隙間を置いて配置された塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２との間においてスキージ４０３が設けられた側にスラリー１０ｍが投入される。上記隙間からスラリー１０ｍを下方に押し出すように、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とを回転させて、塗布ローラー４０１の表面に一定の厚みのスラリー１０ｍを塗工する。そして、同時に搬送ローラー４０４を回転させ、スラリー１０ｍが塗工された塗布ローラー４０１に基材４０６が接するようにステージ４０５を搬送する。これにより、塗布ローラー４０１に塗工されたスラリー１０ｍは基材４０６にシート状に転写され、正極合材混合物シート１０ｓとなる。このときの正極合材混合物シート１０ｓの厚みは例えば１７５μｍ〜２２５μｍである。なお、ステップＳ１１では、焼成後に得られる正極合材１０における正極活物質１１の体積密度が５０％以上となるように、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とによってスラリー１０ｍを加圧して押し出して一定の厚みの正極合材混合物シート１０ｓとする。
次に、正極合材混合物シート１０ｓが形成された基材４０６を加熱することにより、正極合材混合物シート１０ｓから溶媒成分を除去して硬化させる。このときの加熱温度は、例えば、５０℃以上２５０℃以下である。硬化後に基材４０６から正極合材混合物シート１０ｓを剥離する。そして、ステップＳ１２へ進む。
ステップＳ１２の成形物の形成工程では、正極合材１０の形状に対応させた抜き型を用いて、正極合材混合物シート１０ｓを型抜きすることにより、図６に示すように、円盤状の成形物１０ｆを取り出す。１枚の正極合材混合物シート１０ｓからは複数の成形物１０ｆを取り出すことができる。そして、ステップＳ１３へ進む。
ステップＳ１３の成形物の焼成工程では、成形物１０ｆを例えば酸化マグネシウムからなる坩堝に納め、電気マッフル炉に入れて、正極活物質１１の融点未満の温度で焼成を行い、成形物１０ｆを焼結する。焼成によって、結着剤が除去されると共に、正極活物質１１同士が接触した状態で焼結された正極合材１０が得られる。正極合材１０において互いに接した粒子状の正極活物質１１の間に固体電解質１２が存在した状態となる（図２参照）。焼結後に得られる正極合材１０の厚みは、おおよそ１５０μｍ〜２００μｍである。そして、ステップＳ１４へ進む。
ステップＳ１４の電解質層の形成工程では、正極合材１０に電解質層２０を形成する。本実施形態では、スパッタリング法により、非晶質の電解質である、例えばＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）を成膜して電解質層２０とした。電解質層２０の厚みは例えば２μｍである。そして、ステップＳ１５へ進む。
ステップＳ１５の負極の形成工程では、電解質層２０に積層して負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、前述したように、溶液プロセスなど種々の方法を用いることができるが、本実施形態では、スパッタリング法により、電解質層２０に対して金属Ｌｉを成膜して負極３０とした。負極３０の厚みは、例えば２０μｍである。そして、ステップＳ１６へ進む。
ステップＳ１６の集電体の形成工程では、図２に示すように、正極合材１０の他方の面１０ａに接するように集電体４１を形成する。また、負極３０に接するように集電体４２を形成する。本実施形態では、例えば厚みが２０μｍのアルミニウム箔を用い、形成面にアルミニウム箔を圧接させて配置することにより集電体４１とした。また、例えば厚みが２０μｍの銅箔を用い、形成面に銅箔を圧接させて配置することにより集電体４２とした。これにより、一対の集電体４１，４２の間に、正極合材１０、電解質層２０、負極３０が順に積層されたリチウムイオン電池１００が得られる。なお、ステップＳ１３の後に、正極合材１０に接するように集電体４１を形成してもよい。
上記のリチウムイオン電池１００の製造方法では、粒子状の正極活物質１１と、固体電解質１２の粉末と、溶媒と、結着剤とを混ぜ合わせてスラリー１０ｍを形成したが、スラリー１０ｍの形成方法は、これに限定されない。例えば、粒子状の正極活物質１１と、本実施形態の固体電解質の前駆体溶液とを混ぜ合わせてスラリー１０ｍとしてもよい。これによれば、溶媒や結着剤を不要とすることができる。また、固体電解質の前駆体溶液は液状体であることから、固体電解質１２の粉末を用いる場合に比べて、粒子状の正極活物質１１と固体電解質の前駆体溶液とを均質に混ぜ合わせることができる。したがって、ステップＳ１３の焼成後に粒子状の正極活物質１１同士が接触して生ずる隙間にムラなく固体電解質１２を配置することができるので、正極活物質１１と固体電解質１２との接触面積を最大化できる。さらに、固体電解質の前駆体溶液に含まれる水分量が１０ｐｐｍ以下に制限されており、リチウム化合物及びランタン化合物として金属塩化合物を用いても、金属塩に起因する酸の発生が抑制されるため、酸によって正極活物質１１が侵されて組成が変化することが防止される。また、金属塩に起因する酸の発生が抑制されるため、正極活物質１１と固体電解質１２との界面の整った形成が酸によって阻害されない。これによって、正極活物質１１と固体電解質１２との接触面積が確保され、所望の電池性能を実現できる。
また、ステップＳ１４の電解質層の形成工程では、正極合材１０にスパッタリング法で電解質層２０を形成したが、電解質層２０の形成方法は、これに限定されない。例えば、本実施形態の固体電解質１２の粉末と、溶媒とを混ぜてスラリーとし、該スラリーを全自動フィルムアプリケーター４００に投入して固体電解質混合物シートとする。得られた固体電解質混合物シートと、ステップＳ１１で得られた正極合材混合物シート１０ｓとを重ね合わせ、例えば、６ＭＰａの圧力で押圧して積層体とする。該積層体を型抜きして成形物とし、以降は、上記のステップＳ１３と同様にして、該成形物を例えば酸化マグネシウムからなる坩堝に納め、電気マッフル炉に入れて、正極活物質１１の融点未満の温度で焼成を行い、該成形物を焼結する。これによって、正極合材１０と電解質層２０とが積層された積層体を得るとしてもよい。電解質層２０が本実施形態の固体電解質１２を用いて形成されることから、正極合材１０と電解質層２０との界面における界面インピーダンスが低下した積層体が得られる。
また、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法では、グリーンシート法により正極合材１０を形成する方法を例示したが、正極合材１０の形成方法は、これに限定されるものではない。図７は他の正極合材の形成方法を示す概略図である。例えば、図７に示すように、本実施形態の固体電解質１２をメノウ乳鉢に入れてよく粉砕した粉末と、粒子状の正極活物質１１と、結着剤とをよく混ぜ合わせて排気ポート付きペレットダイス８０に投入する。そして、蓋８１側から一軸プレス成型して、成形物１０ｆを得る。次に、成形物１０ｆを酸化マグネシウム製の坩堝に納めて電気マッフル炉に入れ、正極活物質１１の融点よりも低い温度で焼成して正極合材１０を得るとしてもよい。
１−５．固体電解質の実施例及び比較例
次に、本実施形態の固体電解質の前駆体溶液を用いて形成された固体電解質ペレットについて、具体的な実施例１〜１０及び比較例１〜５を挙げて、その評価結果を説明する。
まず、実施例または比較例の固体電解質の作製に用いた、リチウム源、ランタン源、ジルコニウム源、そして、元素Ｍとしてのニオブ源、タンタル源、アンチモン源の各原材料溶液について説明する。これらの原材料溶液は、混ぜ合わせて混合溶液とするときの秤量を容易とするため、いずれも１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で調製される。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
磁石式撹拌子を入れた３０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製の試薬瓶へ、関東化学社の３Ｎ５ 純度９９．９５％の硝酸リチウム１．３７８９ｇと、関東化学社の鹿特級 ２−ｎ−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、１７０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
磁石式撹拌子を入れた３０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、関東化学社製の４Ｎ 硝酸ランタン・六水和物８．６６０８ｇと、関東化学社の鹿特級 ２−ｎ−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の調製］
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、高純度化学研究所製のジルコニウムテトラノルマルブトキシド３．８３６８ｇと、関東化学社の鹿特級 ２−ｎ−ブトキシエタノール６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、約２０℃にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２，４−ペンタンジオン溶液の調製］
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、高純度化学研究所製のジルコニウムテトラノルマルブトキシド３．８３６８ｇと、関東化学社の鹿特級 ２，４−ペンタンジオン６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、約２０℃にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを２，４−ペンタンジオンに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２，４−ペンタンジオン溶液を得た。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、高純度化学研究所製の４Ｎ ニオブペンタエトキシド３．１８２１ｇと、関東化学社の鹿特級 ２−ｎ−ブトキシエタノール６．８１７９ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、約２０℃にて３０分間撹拌しながら、ニオブペンタエトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の調製］
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、高純度化学研究所製、５Ｎのタンタルペンタエトキシド４．０６２６ｇと、関東化学社の鹿特級 ２−ｎ−ブトキシエタノール５．９３７４ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、約２０℃にて３０分間撹拌しながら、タンタルペンタエトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の調製］
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、和光純薬工業社製のアンチモントリノルマルブトキシド３．４１１０ｇと、関東化学社の鹿特級 ２−ｎ−ブトキシエタノール６．５８９０ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、約２０℃にて３０分間撹拌しながら、アンチモントリノルマルブトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。
１−５−１．実施例１の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例１の固体電解質は、元素ＭとしてＮｂとＴａとが選択され、組成式Ｌｉ6.7Ｌａ3（Ｚｒ1.7Ｎｂ0.25Ｔａ0.05）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．２５＋０．０５＝０．３である。以降、固体電解質の前駆体溶液を、単に前駆体溶液と呼ぶ。
まず、実施例１の組成式Ｌｉ6.7Ｌａ3（Ｚｒ1.7Ｎｂ0.25Ｔａ0.05）Ｏ12で示される固体電解質の１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の２−ｎ−ブトキシエタノール前駆体溶液を調製する。具体的には、パイレックス製の試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液８．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、有機溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノール２ｍｌ（ミリリットル）を秤量し、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置する。そして、２−ｎ−ブトキシエタノールの沸点が１７１℃であることから、ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行う。次に、２−ｎ−ブトキシエタノール２ｍｌを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行う。３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、実施例１では２回の脱水処理が行われたことになる。脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封する。次に、ホットプレートの設定温度を室温と同じ例えば２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷する。次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移す。そして、試薬瓶に、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液１．７００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．０５０ｇ、を秤量し、磁石式撹拌子を投入する。次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の質量の調製は、この後に行われる本焼成の焼結温度に依存し、実施例１では焼結温度が９００℃であることから、上記組成式で示されるリチウムの組成比の１．２０倍の８．０４０ｇとなっている。本焼成の焼結温度が８００℃であれば、上記組成式で示されるリチウムの組成比の１．０５倍の７．０３５ｇでよい。ランタン源、ジルコニウム源、ニオブ源、タンタル源の各原材料溶液の質量は、上記組成式で示される各元素の組成比に対して等倍になっている。
次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、実施例１の前駆体溶液を入れる。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体を得た。
次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕した。仮焼成体の粉末を０．１５０ｇ秤量し、成形型として内径１０ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに投入して、０．６２４ｋＮ／ｍｍ2（６２４ＭＰａ）の圧力にて５分間加圧し、円盤状の成形物である仮焼成体ペレットを作製した。
さらに、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、ヤマト科学社の電気マッフル炉ＦＰ３１１にて本焼成を施した。本焼成条件は、９００℃で８時間とした。次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷して、坩堝から、直径約９．５ｍｍ、厚さ約６００μｍの実施例１の評価用の固体電解質ペレットを取り出した。
１−５−２．実施例２の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例２の固体電解質は、元素ＭとしてＮｂとＴａとが選択され、実施例１と同じ組成式Ｌｉ6.7Ｌａ3（Ｚｒ1.7Ｎｂ0.25Ｔａ0.05）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．３である。
実施例２の評価用の固体電解質ペレットの作製方法は、実施例１に対して本焼成条件を１０００℃で８時間とした以外は、実施例１と同じである。つまり、前駆体溶液における脱水処理は２回行われている。このような実施例２の前駆体溶液を用い、実施例１と同様な方法で、実施例２の評価用の固体電解質ペレットを作製した。
１−５−３．実施例３の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例３の固体電解質は、元素ＭとしてＮｂとＳｂとが選択され、組成式Ｌｉ6.35Ｌａ3（Ｚｒ1.35Ｎｂ0.25Ｓｂ0.4）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．２５＋０．４＝０．６５である。
実施例３の組成式Ｌｉ6.35Ｌａ3（Ｚｒ1.35Ｎｂ0.25Ｓｂ0.4）Ｏ12で示される固体電解質の１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の２−ｎ−ブトキシエタノール前駆体溶液は、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液７．６２０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液１．３５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモンノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．４００ｇ、有機溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノールを含んで調製されている。前駆体溶液の調製方法は、実施例１と基本的に同じであって、本焼成条件を９００℃で８時間とすることから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の質量は、上記組成式で示されるリチウムの組成比に対して１．２０倍の７．６２０ｇとなっている。また、前駆体溶液における脱水処理は２回行われている。このような実施例３の前駆体溶液を用い、実施例１と同様な方法で、実施例３の評価用の固体電解質ペレットを作製した。
１−５−４．実施例４の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例４の固体電解質は、元素ＭとしてＮｂとＳｂとが選択され、実施例３と同じ組成式Ｌｉ6.35Ｌａ3（Ｚｒ1.35Ｎｂ0.25Ｓｂ0.4）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．６５である。
実施例４の評価用の固体電解質ペレットの作製方法は、実施例３に対して本焼成条件を１０００℃で８時間とした以外は、実施例３と同じである。つまり、前駆体溶液における脱水処理は２回行われている。このような実施例４の前駆体溶液を用い、実施例１と同様な方法で、実施例４の評価用の固体電解質ペレットを作製した。
１−５−５．実施例５の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例５の固体電解質は、元素ＭとしてＳｂとＴａとが選択され、組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．５＋０．２＝０．７である。
実施例５の組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12で示される固体電解質の１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の２−ｎ−ブトキシエタノール前駆体溶液は、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液７．５６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液１．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモンノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２００ｇ、有機溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノールを含んで調製されている。前駆体溶液の調製方法は、実施例１と基本的に同じであって、本焼成条件を９００℃で８時間とすることから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の質量は、上記組成式で示されるリチウムの組成比に対して１．２０倍の７．５６０ｇとなっている。また、前駆体溶液における脱水処理は２回行われている。このような実施例５の前駆体溶液を用い、実施例１と同様な方法で、実施例５の評価用の固体電解質ペレットを作製した。
１−５−６．実施例６の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例６の固体電解質は、元素ＭとしてＳｂとＴａとが選択され、実施例５と同じ組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．７である。
実施例６の評価用の固体電解質ペレットの作製方法は、実施例５に対して本焼成条件を１０００℃で８時間した以外は、実施例５と同じである。つまり、前駆体溶液における脱水処理は２回行われている。このような実施例６の前駆体溶液を用い、実施例１と同様な方法で、実施例６の評価用の固体電解質ペレットを作製した。
１−５−７．実施例７の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例７の固体電解質は、元素ＭとしてＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの３種が選択され、組成式Ｌｉ5.95Ｌａ3（Ｚｒ0.95Ｎｂ0.25Ｓｂ0.4Ｔａ0.4）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．２５＋０．４＋０．４＝１．０５である。
実施例７の組成式Ｌｉ5.95Ｌａ3（Ｚｒ0.95Ｎｂ0.25Ｓｂ0.4Ｔａ0.4）Ｏ12で示される固体電解質の１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の２−ｎ−ブトキシエタノール前駆体溶液は、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液７．１４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．９５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモンノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．４００ｇ、有機溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノールを含んで調製されている。前駆体溶液の調製方法は、実施例１と基本的に同じであって、本焼成条件を９００℃で８時間とすることから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の質量は、上記組成式で示されるリチウムの組成比に対して１．２０倍の７．１４０ｇとなっている。また、前駆体溶液における脱水処理は２回行われている。このような実施例７の前駆体溶液を用い、実施例１と同様な方法で、実施例７の評価用の固体電解質ペレットを作製した。
１−５−８．実施例８の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例８の固体電解質は、元素ＭとしてＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの３種が選択され、実施例７と同じ組成式Ｌｉ5.95Ｌａ3（Ｚｒ0.95Ｎｂ0.25Ｓｂ0.4Ｔａ0.4）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、１．０５である。
実施例８の評価用の固体電解質ペレットの作製方法は、実施例７に対して本焼成条件を１０００℃で８時間とした以外は、実施例７と同じである。つまり、前駆体溶液における脱水処理は２回行われている。このような実施例８の前駆体溶液を用い、実施例１と同様な方法で、実施例８の評価用の固体電解質ペレットを作製した。
１−５−９．実施例９の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例９の固体電解質は、元素ＭとしてＳｂとＴａとが選択され、組成式Ｌｉ6.2Ｌａ3（Ｚｒ1.2Ｓｂ0.4Ｔａ0.4）Ｏ12で示される固体電解質である。元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．４＋０．４＝０．８である。つまり、実施例９の固体電解質は、選択された元素Ｍの構成が実施例５と同じであるが、実施例５に対して元素Ｍにおける組成比の値ｘを異ならせたものである。
実施例９の組成式Ｌｉ6.2Ｌａ3（Ｚｒ1.2Ｓｂ0.4Ｔａ0.4）Ｏ12で示される固体電解質の１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の２−ｎ−ブトキシエタノール前駆体溶液は、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液７．４４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液１．２００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモンノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．４００ｇ、有機溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノールを含んで調製されている。前駆体溶液の調製方法は、実施例１と基本的に同じであって、本焼成条件を９００℃で８時間とすることから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の質量は、上記組成式で示されるリチウムの組成比に対して１．２０倍の７．４４０ｇとなっている。また、前駆体溶液における脱水処理は２回行われている。このような実施例９の前駆体溶液を用い、実施例１と同様な方法で、実施例９の評価用の固体電解質ペレットを作製した。
１−５−１０．実施例１０の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例１０の固体電解質は、元素ＭとしてＳｂとＴａとが選択され、実施例９と同じ組成式Ｌｉ6.2Ｌａ3（Ｚｒ1.2Ｓｂ0.4Ｔａ0.4）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．８である。
実施例１０の評価用の固体電解質ペレットの作製方法は、実施例９に対して本焼成条件を１０００℃で８時間とした以外は、実施例９と同じである。つまり、前駆体溶液における脱水処理は２回行われている。このような実施例１０の前駆体溶液を用い、実施例１と同様な方法で、実施例１０の評価用の固体電解質ペレットを作製した。
１−５−１１．比較例１の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例１の固体電解質は、元素ＭとしてＳｂとＴａとが選択され、実施例５と同じ組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．７である。
実施例１〜実施例１０は、前駆体溶液を用いて液相法で固体電解質ペレットが作製されている。これに対して、比較例１の評価用の固体電解質ペレットは、固体の原材料を用いる固相法で作製されている。具体的には、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の粉末を０．２７９３ｇ、ランタン源として酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）の粉末を０．２７６９ｇ、ランタン源及びジルコニウム源としてジルコン酸ランタン（Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7）の粉末を０．３７２０ｇ、アンチモン源として三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）の粉末を０．０７２９ｇ、タンタル源として五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の粉末を０．０４４２ｇ、それぞれ秤量して、関東化学製のｎ−ヘキサン１ｍＬ（ミリリットル）を加えてメノウ乳鉢で混合して混合物を得た。この混合物０．１５０ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１０ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填し、０．６２４ｋＮ／ｍｍ2（６２４ＭＰａ）の加重で一軸プレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットを酸化マグネシウム製の坩堝に納め、大気雰囲気下で１０００℃、８時間焼結して、比較例１の固体電解質ペレットを得た。本焼成条件を１０００℃で８時間とすることから、リチウム源としての炭酸リチウムの質量は、上記組成式におけるリチウムの組成比に対して、１．２倍となっている。他の元素の原材料の質量は、上記組成式の他の元素の組成比に対して、等倍となっている。なお、比較例１の固体電解質を合成する際の理論反応式（２）は、以下の通りである。
０．６５Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7＋３．１５Ｌｉ2ＣＯ3＋０．８５Ｌａ2Ｏ3＋０．２５Ｓｂ2Ｏ3＋０．１０Ｔａ2Ｏ5＋０．２５Ｏ2→Ｌｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12＋３．１５ＣＯ2↑・・・（２）
１−５−１２．比較例２の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例２の固体電解質は、元素ＭとしてＳｂとＴａとが選択され、実施例５と同じ組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．７である。
比較例２の固体電解質ペレットの作製方法は、各元素の原材料溶液を混ぜ合わせて得られた混合溶液に対して脱水処理を施していない以外は、実施例５と同じである。つまり、脱水処理が施されていない前駆体溶液から溶媒成分を除去して酸化させ、仮焼成体を得ている。そして、仮焼成体を用いて仮焼成体ペレットを作製し、仮焼成体ペレットに１０００℃で８時間の本焼成を施して比較例２の固体電解質ペレットを得た。
１−５−１３．比較例３の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例３の固体電解質は、元素ＭとしてＳｂとＴａとが選択され、実施例５と同じ組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12で示される固体電解質である。つまり、元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．７である。
比較例３の固体電解質ペレットの作製方法は、各元素の原材料溶液を混ぜ合わせて得られた混合溶液に対して１回の脱水処理を施して前駆体溶液を得ている。他の作製方法は実施例５と同じである。つまり、１回の脱水処理が施された前駆体溶液から溶媒成分を除去して酸化させ、仮焼成体を得ている。そして、仮焼成体を用いて仮焼成体ペレットを作製し、仮焼成体ペレットに１０００℃で８時間の本焼成を施して比較例３の固体電解質ペレットを得た。
１−５−１４．比較例４の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例４の固体電解質は、元素ＭとしてＮｂ、Ｔａ、Ｓｂの中からＮｂのみが選択され、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3（Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25）Ｏ12で示される固体電解質である。元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．２５である。
比較例４の固体電解質ペレットの作製方法は、まず、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3（Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25）Ｏ12で示される固体電解質の１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の２−ｎ−ブトキシエタノール＋２，４−ペンタンジオン前駆体溶液を調製する。具体的には、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液８．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２，４−ペンタンジオン溶液１．７５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５０ｇ、有機溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノールと、２，４−ペンタンジオンとを含んで調製されている。前駆体溶液の調製方法は、実施例１と基本的に同じであって、本焼成条件を１０００℃で８時間とすることから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の質量は、上記組成式で示されるリチウムの組成比に対して１．２０倍の８．１００ｇとなっている。また、前駆体溶液における脱水処理は２回行われている。このように２種の有機溶媒を含む比較例４の前駆体溶液を用い、実施例１と同様な方法で、比較例４の評価用の固体電解質ペレットを作製した。
１−５−１５．比較例５の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例５の固体電解質は、元素ＭとしてＳｂとＴａとが選択され、実施例９と同じ組成式Ｌｉ6.2Ｌａ3（Ｚｒ1.2Ｓｂ0.4Ｔａ0.4）Ｏ12で示される固体電解質である。元素Ｍにおける組成比の値ｘは、０．４＋０．４＝０．８である。
比較例５の固体電解質ペレットの作製方法は、まず、組成式Ｌｉ6.2Ｌａ3（Ｚｒ1.2Ｓｂ0.4Ｔａ0.4）Ｏ12で示される固体電解質の１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の２−ｎ−ブトキシエタノール＋２，４−ペンタンジオン前駆体溶液を調製する。具体的には、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液７．４４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２，４−ペンタンジオン溶液１．２００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモンノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．４００ｇ、有機溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノール及び２，４−ペンタンジオンを含んで調製されている。前駆体溶液の調製方法は、実施例１と基本的に同じであって、本焼成条件を１０００℃で８時間とすることから、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の質量は、上記組成式で示されるリチウムの組成比に対して１．２０倍の７．４４０ｇとなっている。また、前駆体溶液における脱水処理は２回行われている。このように２種の有機溶媒を含む比較例５の前駆体溶液を用い、実施例１と同様な方法で、比較例５の評価用の固体電解質ペレットを作製した。
１−６．実施例及び比較例の固体電解質の前駆体溶液及び固体電解質ペレットの評価
１−６−１．実施例及び比較例の固体電解質の前駆体溶液の水分量
固相法が用いられた比較例１を除いて、液相法が用いられた実施例１〜１０及び比較例２〜５の前駆体溶液に含まれる水分量を平沼産業社製の微量水分計ＡＱＳ２１１０ＳＴを用いてカールフィッシャー法にて測定した。測定結果を後述する表３に示す。
１−６−２．実施例及び比較例の固体電解質の前駆体溶液の組成
固相法が用いられた比較例１を除いて、液相法が用いられた実施例１〜１０及び比較例２〜５の前駆体溶液に関して、日本アジレントテクノロジー株式会社製のＩＣＰ−ＡＥＳ測定装置Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０を用いて金属元素比分析を実施した。
具体的には、実施例１〜１０及び比較例２〜５の各前駆体溶液をチタン製シャーレに入れ、１４０℃に設定したホットプレート上に載置して、１時間３０分加熱することにより溶媒成分を蒸発させて乾燥した。得られた固形分にピロ硫酸カリウムを添加して熱融解後、酸溶解して測定試料とした。金属元素分析によって得られた元素Ｍの組成比の値ｘを後述する表３に示す。
１−６−３．実施例及び比較例の固体電解質の組成と結晶構造
実施例１〜１０及び比較例１〜５の固体電解質ペレットを試料として、フィリップス社製のＸ線回折装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯで分析し、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンから、実施例１〜１０及び比較例１〜５の固体電解質の組成において副生成物の有無を確認した。また、ラマン分光装置Ｓ−２０００（日本電子社製）を用いてラマン散乱スペクトルを取得し、結晶系を特定した。実施例１〜１０及び比較例１〜５の固体電解質の結晶構造について、正方晶の結晶構造を「ｔ」とし、立方晶の結晶構造を「ｃ」として後述する表３に示す。
１−６−４．実施例及び比較例の固体電解質ペレットの総リチウムイオン伝導率
実施例１〜１０及び比較例１〜５の各固体電解質ペレットの両面に直径Φが５ｍｍの金属リチウム箔を押圧して活性化電極とする。そして、Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｉｌｔｉｃａｌ社製の交流インピーダンスアナライザーＳｏｌａｔｒｏｎ１２６０を用いて電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）を測定して総リチウムイオン伝導率を求めた。ＥＩＳ測定は、交流（ＡＣ）振幅１０ｍＶ（ミリボルト）にて、１０7Ｈｚ（ヘルツ）から１０-1Ｈｚの周波数領域にて行った。ＥＩＳ測定によって得られる総リチウムイオン伝導率は、固体電解質ペレットにおけるバルクのリチウムイオン伝導率と粒界のリチウムイオン伝導率とを含むものである。実施例１〜１０及び比較例１〜５の各固体電解質ペレットにおける総リチウムイオン伝導率を表３に示す。
表３は、実施例１〜１０及び比較例１〜５の固体電解質の組成式と、組成式における元素Ｍの組成比の値ｘと、前駆体溶液の水分量（ｐｐｍ）と、本焼成条件（焼結温度と焼結時間）と、ＸＲＤによる結晶構造（晶系）の確認結果と、総リチウムイオン伝導率（ジーメンス／センチメートル；Ｓ・ｃｍ-1）とを示す表である。なお、比較例１は固相法を用いて固体電解質ペレットを作製していることから前駆体溶液の水分量測定の対象から除かれている。
Figure 2020183805
表３に示すように、実施例１及び実施例２の前駆体溶液における水分量は７ｐｐｍ、実施例３及び実施例４の前駆体溶液における水分量は１０ｐｐｍ、実施例５及び実施例６の前駆体溶液における水分量は８ｐｐｍ、実施例７及び実施例８の前駆体溶液における水分量は６ｐｐｍ、実施例９及び実施例１０の前駆体溶液における水分量は８ｐｐｍ、比較例４の前駆体溶液における水分量は８ｐｐｍ、比較例５の前駆体溶液における水分量は９ｐｐｍであった。つまり、各元素の原材料溶液を混ぜ合わせて得た混合溶液に上述したように２回の脱水処理を施すと、水分量は１０ｐｐｍ以下となった。これに対して、液相法を用いた比較例２〜比較例５のうち、混合溶液に脱水処理を施さなかった比較例２の前駆体溶液における水分量は２００ｐｐｍであった。また、１回だけ脱水処理を施した比較例３の前駆体溶液における水分量は１４ｐｐｍであった。
１種の有機溶媒を含む前駆体溶液を用いて液相法で作製された実施例１〜１０及び比較例２，３の固体電解質、並びに液相法ではあるが２種の有機溶媒を含む前駆体溶液を用いて作製された比較例５の固体電解質は、立方晶の結晶構造となっている。固相法を用いて作製された比較例１の固体電解質、及び液相法ではあるが２種の有機溶媒を含む前駆体溶液を用いて作製された比較例４の固体電解質は、正方晶の結晶構造となっている。
実施例１〜１０の組成式Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-xＭx）Ｏ12で示される固体電解質のうち、元素ＭとしてＮｂ、Ｔａの２種が選ばれ組成比ｘの値が０．３の実施例１及び実施例２が最も高い総リチウムイオン伝導率の値（１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ）を示した。元素ＭとしてＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの中から２種または３種が選ばれた実施例３〜実施例１０の総リチウムイオン伝導率の値は、６．０×１０-4Ｓ／ｃｍ台から７．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
これに対して、元素ＭとしてＳｂ、Ｔａの２種が選ばれ組成比ｘの値が０．７の固相法で作製された比較例１の固体電解質の総リチウムイオン伝導率は、５．４×１０-5Ｓ／ｃｍであって、液相法を用い同じ組成の実施例５または実施例６よりも一桁低い値であった。これは、固相法で用いた原料粒子の一次平均粒子径が、液相法の仮焼成体の一次平均粒子径である数百ｎｍと比較して２桁以上大きい１０μｍ超であることから、正方晶−立方晶転移点の高温側へのシフトが起き、１０００℃では十分に正方晶から立方晶への転移が進まなかったことによるものである。一方、実施例１〜１０の液相法で作製された固体電解質ペレットにおいて高い総リチウムイオン伝導率が得られるのは、仮焼成体の一次平均粒子径が数百ｎｍと小さく正方晶−立方晶転移点の低温側へのシフトが起き、十分に立方晶への転移が起きたこと、及び焼結温度の低下も同時に起こり、緻密なリチウム複合金属酸化物が得られることによると考えられる。
また、前駆体溶液の水分量が最も多い比較例２の固体電解質の総リチウムイオン伝導率は１．２×１０-4Ｓ／ｃｍであり、前駆体溶液の水分量が１０ｐｐｍよりも多い１４ｐｐｍの比較例３の固体電解質の総リチウムイオン伝導率は１．５×１０-4Ｓ／ｃｍであって、同じ組成の実施例５または実施例６よりも低い値であった。これは、前駆体溶液に含まれる水分によってＺｒ、Ｓｂ、Ｔａのアルコキシドが縮合反応を起こし、酸化物の焼成時に生じた副生成物によって総リチウムイオン伝導率が低下したものと考えられる。
また、比較例４の固体電解質は、前駆体溶液における水分量が１０ｐｐｍよりも少ない８ｐｐｍであるにも関わらず、総リチウムイオン伝導率が９．０×１０-7Ｓ／ｃｍであった。これは、前駆体溶液に含まれる２種の有機溶媒の沸点が同一ではなく、２種の有機溶媒に対する各元素の原材料溶液の溶解性が異なることから、５４０℃の仮焼成や１０００℃の本焼成時に副生成物が生じたり、結晶構造が立方晶にならず正方晶となったりして総リチウムイオン伝導率が低下したものと考えられる。
また、比較例５の固体電解質は、前駆体溶液における水分量が１０ｐｐｍよりも少ない９ｐｐｍであるにも関わらず、総リチウムイオン伝導率が２．０×１０-6Ｓ／ｃｍであった。これは、前駆体溶液に含まれる２種の有機溶媒の沸点が同一ではなく、２種の有機溶媒に対する各元素の原材料溶液の溶解性が異なることから、結晶構造が立方晶を取るにも関わらず、５４０℃の仮焼成や１０００℃の本焼成時に副生成物が生じ、リチウムイオンの伝導路を遮るように固体電解質の粒界界面に上記の副生成物が存在し、総リチウムイオン伝導率が低下したものと考えられる。
上記実施形態の固体電解質の前駆体溶液によれば、以下の効果が得られる。
１）前駆体溶液は、溶媒として１種の有機溶媒が選択されていることから、混合溶媒を用いる場合に比べて、固体電解質の形成過程における焼成で副生成物が生じることが抑制され、下記組成式（１）で示され、高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質を実現可能な固体電解質の前駆体溶液とすることができる。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-xＭx）Ｏ12・・・（１）
組成式中、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素であって、０．０＜ｘ＜２．０を満たす。
２）前駆体溶液に含まれる、リチウム化合物及びランタン化合物は、硝酸塩化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物及び元素Ｍを含む化合物はアルコキシドであることが好ましい。これによって、有機溶媒に対する溶解性を確保することができる。また、硝酸塩を用いることで副生成物が生成され難く緻密性の高い所望の酸化物である立方晶の固体電解質を得ることができる。具体的には、前駆体溶液においてアルコキシドが多くなると炭素が増え、固体電解質の形成するときの反応平衡が崩れて副生成物としてＬａ2Ｚｒ2Ｏ7が生成し易くなるが成膜を均一化し易いという長所を持っている。一方、硝酸塩は、アルコキシドと比較すると圧倒的に炭素分が少なく上記の反応平衡を固体電解質側に導いてくれるため、副生成物としてのＬａ2Ｚｒ2Ｏ7が生成し難い。また、前駆体溶液を構成する原材料溶液に含まれる元素の化合物をすべてアルコキシドとすると成膜の均一化は図れるが、緻密性が低下するという欠点を有している。前駆体溶液が硝酸塩を含むことで、硝酸塩が融液として働くため、均一性及び緻密性の高い膜を形成することができる。
３）前駆体溶液の調製時に２回の脱水処理が行われ、水分量が１０ｐｐｍ以下となっていることから、リチウム化合物及びランタン化合物として金属塩化合物を用いたとしても、金属塩が酸として機能しないので、他の化合物として例えば正極活物質１１と混ぜ合わせたとしても正極活物質１１を侵さない。また、ジルコニウム化合物及び元素Ｍを含む化合物としてアルコキシドを用いたとしても縮合反応が起き難い。すなわち、高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質１２を形成できる。また、高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質１２を備えた正極合材１０を形成できる。つまり、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池１００を提供できる。なお、脱水処理によって前駆体溶液における水分量を容易に１０ｐｐｍ以下とする観点から、有機溶媒は水分を溶解し難い、非水系の有機溶媒であることが好ましい。非水系の有機溶媒を用いることで前駆体溶液の水分量を１０ｐｐｍ以下に保つことが可能となり、長期の保存性に優れた固体電解質の前駆体溶液とすることができる。
４）前駆体溶液において、ジルコニウムアルコキシド及び元素Ｍのアルコキシドは、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上であることが好ましい。
炭素数が４未満のアルコキシドは親水性を示し水分を介して縮合反応が起き易く、酸化物の焼成時に副生成物が生じるおそれがある。一方で炭素数が８を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下する。したがって、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上のアルコキシドを選択することで、上述した組成式（１）で示される固体電解質を確実に実現することができる。
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。
（変形例１）本実施形態の固体電解質の前駆体溶液を用いて形成された固体電解質１２が適用される二次電池は、上記実施形態のリチウムイオン電池１００に限定されない。例えば、正極合材１０と負極３０との間に多孔質なセパレーターを設け、セパレーターに電解液を含浸させた二次電池の構成としてもよい。また、例えば、負極３０は、負極活物質と固体電解質１２とを含む負極合材であってもよい。また、例えば、正極合材１０と負極合材との間に本実施形態の固体電解質１２からなる電解質層２０を備える構成としてもよい。
以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。
本願の固体電解質の前駆体溶液は、組成式Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-xＭx）Ｏ12で示されるガーネット型の固体電解質の前駆体溶液であって、組成式中、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素であって、０．０＜ｘ＜２．０を満たし、１種の有機溶媒と、有機溶媒に対して溶解性を示す、リチウム化合物と、ランタン化合物と、ジルコニウム化合物と、元素Ｍを含む化合物と、を含み、上記組成式の化学量論組成に対して、リチウム化合物が１．０５倍以上１．２０倍以下であり、ランタン化合物が等倍であり、ジルコニウム化合物が等倍であり、元素Ｍを含む化合物が等倍であることを特徴とする。
本願の構成によれば、溶媒として１種の有機溶媒が選択されていることから、混合溶媒を用いる場合に比べて、固体電解質の形成過程における焼成で副生成物が生じることが抑制され、上記組成式で示され、所望のリチウムイオン伝導率を有する固体電解質を実現可能な固体電解質の前駆体溶液を提供することができる。
上記に記載の固体電解質の前駆体溶液において、リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物であり、ランタン化合物は、ランタン金属塩化合物であり、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドであり、元素Ｍを含む化合物は、元素Ｍのアルコキシドであることが好ましい。
この構成によれば、有機溶媒に対する、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物の溶解性を確保できる。
上記に記載の固体電解質の前駆体溶液において、リチウム金属塩化合物、ランタン金属塩化合物が、硝酸塩であることが好ましい。
この構成によれば、硝酸塩は、アルコキシドと比較すると圧倒的に炭素分が少なく固体電解質の形成における反応平衡を固体電解質側に導いてくれるため、副生成物としてのＬａ2Ｚｒ2Ｏ7が生成し難い。また、前駆体溶液を構成する原材料溶液に含まれる元素の化合物をすべてアルコキシドとすると固体電解質の膜形成における均一化は図れるが、緻密性が低下するという欠点を有している。前駆体溶液が硝酸塩を含むことで、硝酸塩が融液として働くため、均一性が高く且つ緻密性の高い固体電解質の膜を形成することができる。
上記に記載の固体電解質の前駆体溶液に含有される水分量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この構成によれば、水分が含まれると、金属塩は酸として機能し、他の元素化合物の組成を変化させるおそれがある。また、原材料である化合物がアルコキシドの場合、水分を介してアルコキシドが縮合反応を起こして、酸化物の焼成時に副生成物が生ずるおそれがある。したがって、固体電解質の前駆体溶液に含まれる水分量を１０ｐｐｍ以下とすることで、上述した組成式で示される固体電解質を確実に実現できる。
上記に記載の固体電解質の前駆体溶液において、ジルコニウムアルコキシド及び元素Ｍのアルコキシドは、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上であることが好ましい。
この構成によれば、炭素数が４未満のアルコキシドは親水性を示し水分を介して縮合反応が起き易く、酸化物の焼成時に副生成物が生じるおそれがある。一方で炭素数が８を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下する。したがって、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上のアルコキシドを選択することで、上述した組成式で示される固体電解質を確実に実現することができる。
上記に記載の固体電解質の前駆体溶液において、有機溶媒は、非水系であって、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、トルエン、オルトキシレン、パラキシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの中から選ばれることが好ましい。
この構成によれば、非水系であるこれらの有機溶媒は水を含み難いので、上述した組成式で示される固体電解質を確実に実現することができる。
１０…正極合材、１１…正極活物質、１２…固体電解質、２０…電解質層、３０…負極、４１，４２…集電体、１００…リチウムイオン電池。

Claims (6)

  1. 組成式Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-xＭx）Ｏ12で示されるガーネット型の固体電解質の前駆体溶液であって、
    前記組成式中、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素であって、０．０＜ｘ＜２．０を満たし、
    １種の有機溶媒と、
    前記有機溶媒に対して溶解性を示す、リチウム化合物と、ランタン化合物と、ジルコニウム化合物と、前記元素Ｍを含む化合物と、を含み、
    前記組成式の化学量論組成に対して、前記リチウム化合物が１．０５倍以上１．２０倍以下であり、前記ランタン化合物が等倍であり、前記ジルコニウム化合物が等倍であり、前記元素Ｍを含む化合物が等倍である、固体電解質の前駆体溶液。
  2. 前記リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物であり、
    前記ランタン化合物は、ランタン金属塩化合物であり、
    前記ジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドであり、
    前記元素Ｍを含む化合物は、前記元素Ｍのアルコキシドである、請求項１に記載の固体電解質の前駆体溶液。
  3. 前記リチウム金属塩化合物、前記ランタン金属塩化合物が、硝酸塩である、請求項２に記載の固体電解質の前駆体溶液。
  4. 前記固体電解質の前駆体溶液に含有される水分量が１０ｐｐｍ以下である、請求項２または３に記載の固体電解質の前駆体溶液。
  5. 前記ジルコニウムアルコキシド及び前記元素Ｍのアルコキシドは、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上である、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体溶液。
  6. 前記有機溶媒は、非水系であって、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、トルエン、オルトキシレン、パラキシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの中から選ばれる、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体溶液。
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