JP7234762B2 - 固体電解質及びその製造方法、並びに、電池 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質及びその製造方法、並びに、電池に関する。
太陽光エネルギー、振動エネルギー、人及び動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサー、無線発信電力などに利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
広く利用されてきている、有機電解液を用いた液系電解質の二次電池では、サイクルを重ねると正極活物質が劣化し、電池容量低下が起こることが懸念される。また、前記液系電解質の二次電池では、デンドライト形成による電池短絡によって前記二次電池内の前記有機電解液に引火し、発火することが懸念される。そのため、例えば１０年以上の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、前記液系電解質の二次電池では信頼性及び安全性に乏しい。
広く利用されてきている、有機電解液を用いた液系電解質の二次電池では、サイクルを重ねると正極活物質が劣化し、電池容量低下が起こることが懸念される。また、前記液系電解質の二次電池では、デンドライト形成による電池短絡によって前記二次電池内の前記有機電解液に引火し、発火することが懸念される。そのため、例えば１０年以上の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、前記液系電解質の二次電池では信頼性及び安全性に乏しい。
液漏れや発火などの恐れがない点で、構成材料をすべて固体にした全固体リチウム二次電池が注目されてきている。一般に、前記全固体リチウム二次電池においては、前記液系電解質の二次電池に比し、電池の内部抵抗値が高くなりやすく、大きな電流を取り出し難かった。そこで、前記液系電解質の二次電池に匹敵する前記内部抵抗値を実現し得る、硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池も提案されている。しかし、前記硫化物系固体電解質は大気下で不安定で大気に触れると有毒な硫化水素ガスを発生し得るため、安全性や取扱性に劣ることが指摘されている。
近時、大気下において安定な酸化物系固体電解質として、リチウム（Ｌｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、チタン（Ｔｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）と、リン（Ｐ）と、マグネシウム（Ｍｇ）とを含む５元素含有酸化物系固体電解質（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、リチウム（Ｌｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、チタン（Ｔｉ）と、リン（Ｐ）と、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は銅（Ｃｕ）とを含む５元素含有酸化物系固体電解質（例えば、特許文献２参照）なども提案されている。
しかしながら、これらの固体電解質の場合、構成元素数が多く安価にかつ容易に製造できない。また、３００～５００℃程度の中温領域で良好なイオン導電性が得られることは知られていない。
本発明は、大気下において安定であり、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れた、固体電解質及びその製造方法、並びに、前記固体電解質を備えた電池を提供することを目的とする。
１つの態様では、固体電解質は、
次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）。
次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）。
１つの態様では、固体電解質の製造方法は、
次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、及び二価以上の金属源を混合し熱処理を行う工程を含む。
次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、及び二価以上の金属源を混合し熱処理を行う工程を含む。
１つの態様では、電池は、
正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）と、
を有する。
正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）と、
を有する。
１つの態様では、電池の製造方法は、
次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）による固体電解質層における、一方の表面上に正極活物質層を形成し、他方の表面上に負極活物質層を形成することを含む。
次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）による固体電解質層における、一方の表面上に正極活物質層を形成し、他方の表面上に負極活物質層を形成することを含む。
１つの側面として、大気下において安定であり、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れた、固体電解質を提供できる。
また、１つの側面として、大気下において安定であり、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れた、固体電解質の製造方法を提供できる。
また、１つの側面として、大気下において安定であり、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れた、電池を提供できる。
また、１つの側面として、大気下において安定であり、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れた、固体電解質の製造方法を提供できる。
また、１つの側面として、大気下において安定であり、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れた、電池を提供できる。
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、前記５元素含有酸化物系固体電解質では、電池に使用した場合に構成元素の種類（例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）など）によっては還元されてショートを生じ得る問題がある。例えば、図５Ａに示すように、ゲルマニウムを含有するＬＡＧＰ（リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、りん）粉体は、リチウム金属に接触すると粉体に含有するゲルマニウムが黒色に変色（図５Ａ中の１１ｂ参照）し、ゲルマニウムが還元されることがわかる。
一方、４元素含有酸化物系固体電解質では、３００～５００℃程度の中温領域でもイオン導電性に優れ、かつ図５Ｂに示すようにリチウム金属に接触しても変色（還元）せず（図５Ｂ中の１１ａ参照）に安定であることを見出し、開示の技術の完成に至った。
一方、４元素含有酸化物系固体電解質では、３００～５００℃程度の中温領域でもイオン導電性に優れ、かつ図５Ｂに示すようにリチウム金属に接触しても変色（還元）せず（図５Ｂ中の１１ａ参照）に安定であることを見出し、開示の技術の完成に至った。
（固体電解質）
開示の固体電解質は、酸化物系固体電解質である。
前記固体電解質は、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、二価以上の金属元素（Ｍ）、及び酸素（Ｏ）を含み、次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される（ただし、前記組成式中、Ｘは、元素の存在比率、例えばｍｏｌ比（モル比）を表し、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）。
開示の技術において、酸化物系固体電解質とは、リチウムイオンの対アニオンとして、中心元素に酸素原子が配位結合したオキソ酸イオンを骨格に有する固体電解質を指す。
開示の固体電解質は、酸化物系固体電解質である。
前記固体電解質は、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、二価以上の金属元素（Ｍ）、及び酸素（Ｏ）を含み、次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される（ただし、前記組成式中、Ｘは、元素の存在比率、例えばｍｏｌ比（モル比）を表し、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）。
開示の技術において、酸化物系固体電解質とは、リチウムイオンの対アニオンとして、中心元素に酸素原子が配位結合したオキソ酸イオンを骨格に有する固体電解質を指す。
前記固体電解質の結晶構造としては、例えば、（１）４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ８）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造、（２）図２に示すような、４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ６）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造、（３）４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）が３つ以上の点共有で群を形成した結晶構造、などが挙げられる。
前記固体電解質は、例えば、リン（Ｐ）のオキソ酸リチウムと、二価以上の金属元素（Ｍ）のオキソ酸化合物とを含む骨格を有する。
前記固体電解質の骨格を形成する、リンのオキソ酸基としては、例えば、ＰＯ４基が挙げられる。
前記固体電解質の骨格を形成する、二価以上の金属元素（Ｍ）のオキソ酸基としては、例えば、ＭＯ３基、ＭＯ４基、ＭＯ５基、ＭＯ６基が挙げられる。なお、ＭＯ４基は、ＰＯ４基のリン（Ｐ）が二価以上の金属元素（Ｍ）に置換されることで形成されると考えられる。
前記固体電解質の好ましい態様においては、前記リン（Ｐ）のオキソ酸基、及び前記二価以上の金属元素（Ｍ）のオキソ酸基が、前記固体電解質の結晶構造の骨格を形成しており、キャリアであるリチウム（Ｌｉ）イオンは、結晶構造の骨格の隙間に配置されている。
前記固体電解質の骨格を形成する、リンのオキソ酸基としては、例えば、ＰＯ４基が挙げられる。
前記固体電解質の骨格を形成する、二価以上の金属元素（Ｍ）のオキソ酸基としては、例えば、ＭＯ３基、ＭＯ４基、ＭＯ５基、ＭＯ６基が挙げられる。なお、ＭＯ４基は、ＰＯ４基のリン（Ｐ）が二価以上の金属元素（Ｍ）に置換されることで形成されると考えられる。
前記固体電解質の好ましい態様においては、前記リン（Ｐ）のオキソ酸基、及び前記二価以上の金属元素（Ｍ）のオキソ酸基が、前記固体電解質の結晶構造の骨格を形成しており、キャリアであるリチウム（Ｌｉ）イオンは、結晶構造の骨格の隙間に配置されている。
前記固体電解質において、前記二価以上の金属元素（Ｍ）としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）などが挙げられる。従来のＬｉ３ＰＯ４のみの結晶構造に比し、前記二価以上の金属元素（Ｍ）を含む結晶構造では、Ｌｉが入り込む空間が増えることから、イオン導電性を向上させることができる。前記二価以上の金属元素（Ｍ）の中でも、安全性に優れ、安価にかつ容易に製造でき、イオン導電性に優れる点で、カルシウム（Ｃａ）が特に好ましい。
前記固体電解質において、イオン導電性、３００～５００℃程度の中温領域でもイオン導電性に優れる点で、前記二価以上の金属元素（Ｍ）の存在比率（Ｘ）が、０．００５以上０．１２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましく、０．０１以上０．０５以下が最も好ましい。
前記固体電解質における、前記二価以上の金属元素（Ｍ）の存在比率（Ｘ）が、０超０．１５以下であると、従来のＬｉ３ＰＯ４のみの結晶構造よりもＬｉが入り込む空間が増えることから、イオン導電性を向上させることができる。一方、０．１５を超えると、Ｌｉが不足してしまい、イオン導電性を向上させることができない。
前記固体電解質における、前記二価以上の金属元素（Ｍ）の存在比率（Ｘ）が、０超０．１５以下であると、従来のＬｉ３ＰＯ４のみの結晶構造よりもＬｉが入り込む空間が増えることから、イオン導電性を向上させることができる。一方、０．１５を超えると、Ｌｉが不足してしまい、イオン導電性を向上させることができない。
前記固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、２θ＝３１．８°、３２．１°、３３．０°、及び３８．２°にピークを有することが好ましい（例えば、図６参照）。
前記固体電解質のＸ線回折測定は、例えば、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、Ｒｉｇａｋｕ， ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００， ＣｕＫ－ａｌｐｈａを使用）を用いて行うことができる。
前記固体電解質のＸ線回折測定は、例えば、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、Ｒｉｇａｋｕ， ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００， ＣｕＫ－ａｌｐｈａを使用）を用いて行うことができる。
前記固体電解質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉末状であってもよいし、ペレット状であってもよい。
前記固体電解質は、全固体二次電池に好適に用いることができるほか、各種用途に用いることができ、例えば、シナプス素子（薄膜固体電池）などにも用いることができる。前記シナプス素子（薄膜固体電池）は、電池充放電量に伴う正極材料の電子伝導性変化（抵抗変化を応用し、抵抗変化素子とすることで脳内のシナプスを模倣したものである。前記シナプス素子（薄膜固体電池）の態様としては、例えば、ナノサイズまで加工することができる薄膜全固体二次電池が好ましい。
（固体電解質の製造方法）
開示の固体電解質の製造方法は、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、二価以上の金属元素（Ｍ）、及び酸素（Ｏ）を混合して加熱し、固体電解質を得る工程を含む。
前記固体電解質は、開示の前記固体電解質である。
開示の固体電解質の製造方法は、構成元素として、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、二価以上の金属元素（Ｍ）、及び酸素（Ｏ）を混合して加熱し、固体電解質を得る工程を含む。
前記固体電解質は、開示の前記固体電解質である。
＜固体電解質を得る工程＞
前記混合の方法としては、例えば、リン（Ｐ）のオキソ酸リチウムと、二価以上の金属元素（Ｍ）のオキソ酸化合物とを混合して、前記混合物を得る方法である。
前記リン（Ｐ）のオキソ酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。
前記二価以上の金属元素（Ｍ）のオキソ酸化合物としては、例えば、Ｍ３（ＰＯ４）２などが挙げられ、Ｃａ３（ＰＯ４）２が好ましい。
前記混合の際には、適宜加熱をしてもよい。
前記混合の際には、各原料は所定の比率で混合される。
前記混合の方法としては、例えば、リン（Ｐ）のオキソ酸リチウムと、二価以上の金属元素（Ｍ）のオキソ酸化合物とを混合して、前記混合物を得る方法である。
前記リン（Ｐ）のオキソ酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。
前記二価以上の金属元素（Ｍ）のオキソ酸化合物としては、例えば、Ｍ３（ＰＯ４）２などが挙げられ、Ｃａ３（ＰＯ４）２が好ましい。
前記混合の際には、適宜加熱をしてもよい。
前記混合の際には、各原料は所定の比率で混合される。
前記混合の方法の具体例としては、以下のとおりである。
Ｌｉ３ＰＯ４などのリン（Ｐ）のオキソ酸リチウムと、Ｃａ３（ＰＯ４）２などの二価以上の金属元素（Ｍ）のオキソ酸化合物とを、所望の組成比となるように、ｍｏｌ比で秤量し、例えば、グローブボックス内でメノウ乳鉢等を用いて混合して、一軸成形機等を用いてペレット化して、加熱を行う前の前駆体とする。
なお、ここで得られた前駆体は、仮焼成（例えば、３４０℃で６時間加熱）した後、冷却し、仮焼成体としてもよい。
Ｌｉ３ＰＯ４などのリン（Ｐ）のオキソ酸リチウムと、Ｃａ３（ＰＯ４）２などの二価以上の金属元素（Ｍ）のオキソ酸化合物とを、所望の組成比となるように、ｍｏｌ比で秤量し、例えば、グローブボックス内でメノウ乳鉢等を用いて混合して、一軸成形機等を用いてペレット化して、加熱を行う前の前駆体とする。
なお、ここで得られた前駆体は、仮焼成（例えば、３４０℃で６時間加熱）した後、冷却し、仮焼成体としてもよい。
前記加熱を行う温度としては、酸化物系固体電解質が得られる温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な固溶体が得られる点で、５００℃以上１，０００℃以下が好ましく、５５０℃以上９００℃以下がより好ましい。
前記混合物を加熱する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間～１６８時間であってもよいし、１時間～４８時間であってもよいし、５時間～２４時間であってもよい。
（電池）
開示の電池は、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の電池は、全固体電池とも呼ばれ、例えば、全固体リチウムイオン二次電池である。
前記全固体電池は、少なくとも前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層に液体成分を含有しない。
開示の電池は、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の電池は、全固体電池とも呼ばれ、例えば、全固体リチウムイオン二次電池である。
前記全固体電池は、少なくとも前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層に液体成分を含有しない。
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよいし、前記正極活物質と固体電解質との混合物であってもよい。
前記固体電解質としては、開示の前記固体電解質が好ましい。
正極活物質層は、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよいし、前記正極活物質と固体電解質との混合物であってもよい。
前記固体電解質としては、開示の前記固体電解質が好ましい。
前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｘＭｎ２-ｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～１００μｍが好ましく、１μｍ～１０μｍがより好ましい。
前記正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記正極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
＜負極活物質層＞
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよいし、前記負極活物質と固体電解質との混合物であってもよい。
前記固体電解質としては、開示の前記固体電解質が好ましい。
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよいし、前記負極活物質と固体電解質との混合物であってもよい。
前記固体電解質としては、開示の前記固体電解質が好ましい。
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～１００μｍが好ましく、１μｍ～１０μｍがより好ましい。
前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を圧縮成形する方法、前記負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。
＜固体電解質層＞
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ～５００μｍが好ましく、５０μｍ～１００μｍがより好ましい。
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、電池ケースなどが挙げられる。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、電池ケースなどが挙げられる。
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍなどが挙げられる。
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍなどが挙げられる。
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍなどが挙げられる。
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍなどが挙げられる。
＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
図１は、開示の電池（全固体電池）の一例の断面模式図である。図１の電池においては、正極集電体１上に、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体５がこの順で積層されている。
（電池の製造方法）
＜一態様＞
開示の電池の製造方法の一態様は、固体電解質層の一方の表面上に、負極活物質層を形成し、他方の表面上に正極活物質層を形成することを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
開示の電池の製造方法は、開示の前記電池を製造する方法の一態様である。
＜一態様＞
開示の電池の製造方法の一態様は、固体電解質層の一方の表面上に、負極活物質層を形成し、他方の表面上に正極活物質層を形成することを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
開示の電池の製造方法は、開示の前記電池を製造する方法の一態様である。
＜＜負極活物質層の形成＞＞
前記負極活物質層を形成する方法としては、固体電解質層の一方の面に、負極活物質層を形成できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。以上により、前記固体電解質層の一方の面に、開示の前記電池の説明において説明した前記負極活物質層が形成される。
前記負極活物質層を形成する方法としては、固体電解質層の一方の面に、負極活物質層を形成できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。以上により、前記固体電解質層の一方の面に、開示の前記電池の説明において説明した前記負極活物質層が形成される。
＜＜正極活物質層の形成＞＞
前記正極活物質層を形成する方法としては、前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、正極活物質層を形成できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリングなどが挙げられる。以上により、前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、開示の前記電池の説明において説明した前記正極活物質層が形成される。
前記正極活物質層を形成する方法としては、前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、正極活物質層を形成できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリングなどが挙げられる。以上により、前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、開示の前記電池の説明において説明した前記正極活物質層が形成される。
＜他の態様＞
開示の電池の製造方法の他の態様としては、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを積層した状態で一体焼成することにより、前記電池を得る方法が挙げられる。
開示の電池の製造方法の他の態様としては、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを積層した状態で一体焼成することにより、前記電池を得る方法が挙げられる。
前記正極活物質層は、例えば、正極活物質と、固体電解質と、任意に導電助剤とを混合して得られる混合物である。前記混合物に含有される前記固体電解質は、開示の前記固体電解質であることが好ましい。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
前記負極活物質層は、例えば、負極活物質と、固体電解質と、任意に導電助剤とを混合して得られる混合物である。前記混合物に含有される前記固体電解質は、開示の前記固体電解質であることが好ましい。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
前記負極活物質層は、例えば、負極活物質と、固体電解質と、任意に導電助剤とを混合して得られる混合物である。前記混合物に含有される前記固体電解質は、開示の前記固体電解質であることが好ましい。
前記正極活物質としては、例えば、開示の前記電池の説明において例示した正極活物質などが挙げられる。
前記負極活物質としては、例えば、開示の前記電池の説明において例示した負極活物質などが挙げられる。
前記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粉末（炭素粉末）などが挙げられる。
前記負極活物質としては、例えば、開示の前記電池の説明において例示した負極活物質などが挙げられる。
前記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粉末（炭素粉末）などが挙げられる。
前記一体焼成は、例えば、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを加圧積層して得られた積層体を加熱することで行われる。
前記積層体を加熱する際の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましい。前記加熱温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記加熱温度は、１，０００℃以下が好ましい。
前記積層体を加熱する際の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましい。前記加熱温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記加熱温度は、１，０００℃以下が好ましい。
前記積層体を加熱する際の加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間～１６８時間であってもよいし、１時間～４８時間であってもよいし、５時間～２４時間であってもよい。
以下、開示の技術の実施例を説明するが、開示の技術は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実験１）
得られる固体電解質における、カルシウム（Ｃａ）の存在比率を表す前記Ｘの値が表１に示す値、すなわち、「０」＜比較例１＞、「０．０１」＜実施例１＞、「０．０５」＜実施例２＞、「０．１」＜実施例３＞、「０．２５」＜比較例２＞、「０．５」＜比較例３＞、「０．７５」＜比較例４＞、「１」＜比較例５＞、「１．２５」＜比較例６＞、「１．５」＜比較例７＞となるように、Ｌｉ３ＰＯ４粉末（株式会社豊島製作所製）と、Ｃａ３（ＰＯ４）２粉末（シグマアルドリッチ社製）とを、表１に示す配合量（ｇ）で配合し、グローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合した。その後、０．５ｇを秤取り一軸成形機により加圧し、厚み５ｍｍ、１０ｍｍφ（直径）に成型し、ペレットを得た。
次に、得られたペレットを、乾燥アルゴンで完全に置換した電気炉にて、昇温しながら１，０００℃に加熱し、１２時間保持した。加熱保持後は、室温まで自然冷却し、実施例１～３及び比較例１～７の固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
なお、実施例１～３及び比較例１～７の固体電解質（リチウムイオン導電体）における結晶構造を確認するために、得られた固体電解質をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（Ｒｉｇａｋｕ， ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００， ＣｕＫ－ａｌｐｈａを使用）を行った。Ｘ線回折＜ＸＲＤ＞測定の結果を図４に示した。
得られる固体電解質における、カルシウム（Ｃａ）の存在比率を表す前記Ｘの値が表１に示す値、すなわち、「０」＜比較例１＞、「０．０１」＜実施例１＞、「０．０５」＜実施例２＞、「０．１」＜実施例３＞、「０．２５」＜比較例２＞、「０．５」＜比較例３＞、「０．７５」＜比較例４＞、「１」＜比較例５＞、「１．２５」＜比較例６＞、「１．５」＜比較例７＞となるように、Ｌｉ３ＰＯ４粉末（株式会社豊島製作所製）と、Ｃａ３（ＰＯ４）２粉末（シグマアルドリッチ社製）とを、表１に示す配合量（ｇ）で配合し、グローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合した。その後、０．５ｇを秤取り一軸成形機により加圧し、厚み５ｍｍ、１０ｍｍφ（直径）に成型し、ペレットを得た。
次に、得られたペレットを、乾燥アルゴンで完全に置換した電気炉にて、昇温しながら１，０００℃に加熱し、１２時間保持した。加熱保持後は、室温まで自然冷却し、実施例１～３及び比較例１～７の固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
なお、実施例１～３及び比較例１～７の固体電解質（リチウムイオン導電体）における結晶構造を確認するために、得られた固体電解質をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（Ｒｉｇａｋｕ， ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００， ＣｕＫ－ａｌｐｈａを使用）を行った。Ｘ線回折＜ＸＲＤ＞測定の結果を図４に示した。
[固体電解質の評価]
＜イオン導電率測定＞
上述のようにして得た固体電解質ペレットの両面にＡｕを蒸着し、前記固体電解質について以下のようにしてイオン導電率を評価した。交流インピーダンス法により７ＭＨｚ～１００ｍＨｚの範囲で１－５０ｍＶを印加し電流応答をプロットした。測定雰囲気は３００℃の乾燥アルゴンフロー下で行なった。評価装置としてバイオロジック社のＶＭＰ－３００マルチチャンネル電気化学測定システムに組み込まれた周波数応答解析装置を用いた。
測定結果を、表２に示した。また、表１の結果を、図３にグラフ化した。
＜イオン導電率測定＞
上述のようにして得た固体電解質ペレットの両面にＡｕを蒸着し、前記固体電解質について以下のようにしてイオン導電率を評価した。交流インピーダンス法により７ＭＨｚ～１００ｍＨｚの範囲で１－５０ｍＶを印加し電流応答をプロットした。測定雰囲気は３００℃の乾燥アルゴンフロー下で行なった。評価装置としてバイオロジック社のＶＭＰ－３００マルチチャンネル電気化学測定システムに組み込まれた周波数応答解析装置を用いた。
測定結果を、表２に示した。また、表１の結果を、図３にグラフ化した。
得られた固体電解質における、カルシウム（Ｃａ）の存在比率（Ｘ）が、０超０．１５以下の場合には、中温領域である３００℃における交流インピーダンス測定から算出したイオン導電率の値が、０の場合及び０．１５超の場合に比し、優れていた。
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表されることを特徴とする固体電解質。
ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。
（付記２）
前記Ｘが０．０１以上０．０５以下である付記１に記載の固体電解質。
（付記３）
前記Ｍがカルシウム（Ｃａ）である付記１から２のいずれかに記載の固体電解質。
（付記４）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ８）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記１から３のいずれかに記載の固体電解質。
（付記５）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ６）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記１から３のいずれかに記載の固体電解質。
（付記６）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）が３つ以上の点共有で群を形成した結晶構造を有する付記１から５のいずれかに記載の固体電解質。
（付記７）
次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、及び二価以上の金属源を混合し熱処理を行う工程を含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
（付記８）
前記熱処理が５００℃以上１，０００℃以下で行われる付記７に記載の固体電解質の製造方法。
（付記９）
前記二価以上の金属源がカルシウム（Ｃａ）源である付記７から８のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
（付記１０）
前記カルシウム（Ｃａ）源がリン酸化合物である付記９に記載の固体電解質の製造方法。
（付記１１）
前記リチウム源がリン酸化合物である付記７から１０のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
（付記１２）
正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）と、
を有することを特徴とする電池。
（付記１３）
前記Ｘが０．０１以上０．０５以下である付記１２に記載の電池。
（付記１４）
前記Ｍがカルシウム（Ｃａ）である付記１２から１３のいずれかに記載の電池。
（付記１５）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ８）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記１２から１４のいずれかに記載の電池。
（付記１６）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ６）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記１２から１４のいずれかに記載の電池。
（付記１７）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）が３つ以上の点共有で群を形成した結晶構造を有する付記１２から１６のいずれかに記載の電池。
（付記１）
次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表されることを特徴とする固体電解質。
ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。
（付記２）
前記Ｘが０．０１以上０．０５以下である付記１に記載の固体電解質。
（付記３）
前記Ｍがカルシウム（Ｃａ）である付記１から２のいずれかに記載の固体電解質。
（付記４）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ８）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記１から３のいずれかに記載の固体電解質。
（付記５）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ６）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記１から３のいずれかに記載の固体電解質。
（付記６）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）が３つ以上の点共有で群を形成した結晶構造を有する付記１から５のいずれかに記載の固体電解質。
（付記７）
次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、及び二価以上の金属源を混合し熱処理を行う工程を含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。
（付記８）
前記熱処理が５００℃以上１，０００℃以下で行われる付記７に記載の固体電解質の製造方法。
（付記９）
前記二価以上の金属源がカルシウム（Ｃａ）源である付記７から８のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
（付記１０）
前記カルシウム（Ｃａ）源がリン酸化合物である付記９に記載の固体電解質の製造方法。
（付記１１）
前記リチウム源がリン酸化合物である付記７から１０のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
（付記１２）
正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、次の組成式、Ｌｉ３－２ＸＭＸＰＯ４で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下であり、Ｍは、二価以上の金属元素を表す。）と、
を有することを特徴とする電池。
（付記１３）
前記Ｘが０．０１以上０．０５以下である付記１２に記載の電池。
（付記１４）
前記Ｍがカルシウム（Ｃａ）である付記１２から１３のいずれかに記載の電池。
（付記１５）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ８）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記１２から１４のいずれかに記載の電池。
（付記１６）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ６）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する付記１２から１４のいずれかに記載の電池。
（付記１７）
４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）が３つ以上の点共有で群を形成した結晶構造を有する付記１２から１６のいずれかに記載の電池。
１ 正極集電体
２ 正極活物質層
３ 固体電解質層
４ 負極活物質層
５ 負極集電体
２ 正極活物質層
３ 固体電解質層
４ 負極活物質層
５ 負極集電体
Claims (9)
- 次の組成式、Ｌｉ ３－２Ｘ Ｃａ Ｘ ＰＯ ４ で表されることを特徴とする固体電解質。
ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下である。 - 前記Ｘが０．０１以上０．０５以下である請求項１に記載の固体電解質。
- ４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ８）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する請求項１又は２に記載の固体電解質。
- ４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）と、（ＣａＯ６）多面体とが、骨格構造を形成した結晶構造を有する請求項１又は２に記載の固体電解質。
- ４配位四面体酸素酸塩（ＰＯ４）が３つ以上の点共有で群を形成した結晶構造を有する請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質。
- 次の組成式、Ｌｉ ３－２Ｘ Ｃａ Ｘ ＰＯ ４ で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下である。）の製造方法であって、
リチウム源、リン酸源、及び二価以上の金属源を混合し熱処理を行う工程を含むことを特徴とする固体電解質の製造方法。 - 前記熱処理が５００℃以上１，０００℃以下で行われる請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
- 正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、次の組成式、Ｌｉ ３－２Ｘ Ｃａ Ｘ ＰＯ ４ で表される固体電解質（ただし、前記組成式中、Ｘは、０超０．１５以下である。）と、
を有することを特徴とする電池。 - 前記Ｘが０．０１以上０．０５以下である請求項８に記載の電池。
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