CN102859779B - 固体电解质材料、锂电池以及固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

固体电解质材料、锂电池以及固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于提供晶界处的Li离子传导性高的Li‑La‑Ti‑O系固体电解质材料。本发明通过提供如下固体电解质材料，解决上述问题，所述固体电解质材料的特征在于，由通式Li3x(La(2/3‑x)‑aM1a)(Ti1‑bM2b)O3表示，上述x满足0＜x＜0.17，上述a满足0≤a≤0.5，上述b满足0≤b≤0.5，上述M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba构成的组中的至少一种，上述M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga构成的组中的至少一种，上述固体电解质材料为结晶质，并且为薄膜状，厚度在250nm~850nm的范围内。

Description

固体电解质材料、锂电池以及固体电解质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及晶界处的Li离子传导性高的Li-La-Ti-O系固体电解质材料。
背景技术
近年来，伴随个人电脑、摄像机和手机等信息相关设备和通信设备等的迅速普及，作为其电源使用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行用于电动汽车或混合动力汽车高的输出且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂二次电池受到关注。
目前市售的锂电池使用含有可燃性的有机溶剂的电解液，因此，在抑制短路时温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构和材料方面需要进行改善。与此相对，将电解液变为固体电解质层、使电池全固体化而得到的锂电池，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为可实现安全装置的简化并且使制造成本和生产率优良。
作为全固体锂电池中使用的固体电解质材料，已知Li-La-Ti-O系固体电解质材料(LLT)。例如，非专利文献1中，公开了Li0.5La0.5TiO3的非晶质的薄膜。该薄膜的组成与通式Li3xLa2/3-xTiO3中的x=0.17时相当。另外，专利文献1中公开了一种固体电解质膜，具有锂离子传导性，其特征在于，具有LaXLiYTiZO3(0.4≤X≤0.6、0.4≤Y≤0.6、0.8≤Z≤1.2、Y＜X)的组成，并且为非晶质结构。该组成范围与Li3xLa2/3-xTiO3的组成范围完全不同。
另外，专利文献2中公开了一种固体电解质层，由包含含有Li、La和Ti的复合氧化物的固体电解质构成，所述固体电解质层具有非晶质层、结晶质层和晶格缺陷层。另外，专利文献2中记载了如下要点：固体电解质材料的组成优选为La2/3-xLi3xTiO3(0.03≤x≤0.167)。另外，该固体电解质材料相当于通过使用行星式球磨机并进行煅烧而合成的所谓的块体，而不是薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-238704号公报
专利文献2：日本特开2008-059843号公报
非专利文献
非专利文献1：Jun-Ku Ahn et al.,“Characteristics of perovskite(Li0.5La0.5)TiO3 solid electrolyte thin films grown by pulsed laserdeposition for rechargeable lithium micorobattery”,Electrochimica Acta50(2004)371-374
发明内容
发明所要解决的问题
从电池的高输出化的观点出发，需要Li离子传导性高的固体电解质材料。特别是在晶界处具有Li离子传导性降低的倾向，因此，需要实现晶界处的Li离子传导性的提高。本发明鉴于上述实际情况而完成，其主要目的在于提供晶界处的Li离子传导性高的Li-La-Ti-O系固体电解质材料。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明中，提供一种固体电解质材料，其特征在于，由通式Li3x(La(2/3-x)-aM1a)(Ti1-bM2b)O3表示，所述x满足0＜x＜0.17，所述a满足0≤a≤0.5，所述b满足0≤b≤0.5，所述M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba构成的组中的至少一种，所述M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga构成的组中的至少一种，所述固体电解质材料为结晶质，并且为薄膜状，厚度在250nm~850nm的范围内。
根据本发明，由于具有上述通式，为结晶质，为薄膜状，并且具有特定的厚度，因此，能够得到晶界处的Li离子传导性高的Li-La-Ti-O系固体电解质材料。特别是对于本发明的固体电解质材料而言，通过使厚度在特定的范围内，能够使晶粒之间良好地接合，从而能够提高晶界处的Li离子传导性。
上述发明中，优选上述x满足0.06≤x≤0.08。这是由于，如后述实施例所记载，能够得到晶界处的Li离子传导性高的固体电解质材料。
上述发明中，优选上述a以及上述b为0。
另外，本发明中，提供一种锂电池，包含：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层以及所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，所述锂电池的特征在于，所述固体电解质层含有上述固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述固体电解质材料，能够得到高输出的锂电池。
另外，本发明中，提供一种固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：原料准备工序，准备由Li、La、Ti、M1(M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba构成的组中的至少一种)、以及M2(M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga构成的组中的至少一种)构成的原料；薄膜形成工序，使用所述原料，通过使用氧的反应性蒸镀法，在基板上形成LiLaTiO薄膜；和加热工序，通过加热所述LiLaTiO薄膜，形成固体电解质材料，所述固体电解质材料由通式Li3x(La(2/3-x)-aM1a)(Ti1-bM2b)O3表示，所述x满足0＜x＜0.17，所述a满足0≤a≤0.5，所述b满足0≤b≤0.5，并且所述固体电解质材料为结晶质，且为薄膜状，厚度在250nm~850nm的范围内。
根据本发明，通过使用反应性蒸镀法，能够形成致密的LiLaTiO薄膜，通过进行加热处理，能够形成结晶性高的固体电解质材料。另外，通过使固体电解质材料的厚度在特定的范围内，能够使晶粒之间良好地接合，从而能够得到晶界处的Li离子传导性高的Li-La-Ti-O系固体电解质材料。
上述发明中，优选上述x满足0.06≤x≤0.08。这是由于，如后述实施例所记载，能够得到晶界处的Li离子传导性高的固体电解质材料。
上述发明中，优选在上述薄膜形成工序中，通过使用氧等离子体的反应性蒸镀法形成上述LiLaTiO薄膜。
上述发明中，优选上述基板为具有正极活性物质层或负极活性物质层的构件。这是由于在锂电池的制作中有用。
发明效果
本发明中，实现能够得到晶界处的Li离子传导性高的Li-La-Ti-O系固体电解质材料的效果。
附图说明
图1是对固体电解质材料中的Li离子传导进行说明的示意截面图。
图2是表示本发明的锂电池的一例的示意截面图。
图3是表示本发明的固体电解质材料的制造方法的一例的示意截面图。
图4是实施例1-1~1-4、比较例1-1、1-2中得到的固体电解质材料的Li离子传导性的测定结果。
图5是实施例2-1~2-4、比较例2-1、2-2中得到的固体电解质材料的Li离子传导性的测定结果。
图6是比较例3-1~3-6中得到的固体电解质材料的Li离子传导性的测定结果。
图7是现有的固体电解质材料的表面的SEM照片。
图8是本发明的固体电解质材料的表面的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的固体电解质材料、锂电池、以及固体电解质材料的制造方法，详细地进行说明。
A.固体电解质材料
首先，对本发明的固体电解质材料进行说明。本发明的固体电解质材料，其特征在于，由通式Li3x(La(2/3-x)-aM1a)(Ti1-bM2b)O3表示，上述x满足0＜x＜0.17，上述a满足0≤a≤0.5，上述b满足0≤b≤0.5，上述M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba构成的组中的至少一种，上述M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga构成的组中的至少一种，所述固体电解质材料为结晶质，并且为薄膜状，厚度在250nm~850nm的范围内。
根据本发明，通过具有上述通式、为结晶质、为薄膜状、并且具有特定的厚度，从而能够形成晶界处的Li离子传导性高的Li-La-Ti-O系固体电解质材料。特别是对于本发明的固体电解质材料而言，通过使厚度在特定的范围内，能够使晶粒之间良好地接合，从而能够提高晶界处的Li离子传导性。
图1是对固体电解质材料中的Li离子传导进行说明的示意截面图。在结晶质的固体电解质材料的情况下，需要考虑晶粒内的Li离子传导率(σg)、以及晶界处的Li离子传导率(σgb)两者。就现有的固体电解质材料而言，σgb与σg相比小得多。因此，晶界成为瓶颈，Li离子容易在晶界处滞留，从而Li离子不能顺利地移动，因此，难以得到高输出的锂电池。相对于此，本发明的固体电解质材料，通过使厚度在特定的范围内，能够使晶粒之间良好地接合。其结果，Li离子不易在晶界处滞留，从而Li离子能够顺利地移动，因此，能够得到高输出的锂电池。
本发明的固体电解质材料的特征之一是其为结晶质。上述专利文献1以及非专利文献1中，公开了非晶质的固体电解质材料。这些文献中，作为使固体电解质材料非晶质化的优点，列举了能够防止由晶界引起的电阻增加的方面。这样，以往考虑晶界电阻的存在，通常形成非晶质的固体电解质材料。相对于此，本发明中可以确认，即使为结晶质的固体电解质材料，也能够抑制Li离子在晶界处滞留。需要说明的是，本发明的固体电解质材料为结晶质，可以通过X射线衍射(XRD)确认。
另外，本发明的固体电解质材料的特征之一是其为薄膜状。上述专利文献2中，公开了所谓的作为块体的固体电解质材料。作为块体的固体电解质材料，在晶粒之间容易产生空间，难以使晶粒之间良好地接合。相对于此，本发明中，通过使用后述的反应性蒸镀法等，能够得到薄膜状的致密的固体电解质材料。因此认为，能够使晶粒之间良好地接合，从而能够提高晶界处的Li离子传导性。
本发明的固体电解质材料的厚度，通常为250nm以上。固体电解质材料的厚度小于250nm时，所得到的晶粒的粒径变得过小，晶粒之间的接合变得不充分。其结果认为，Li离子容易在晶界处滞留，从而晶界处的Li离子传导性降低。另一方面，如后述实施例所记载，固体电解质材料的厚度为250nm以上时，晶界处的Li离子传导性显著提高。其中，固体电解质材料的厚度优选为300nm以上，更优选为350nm以上。这是由于，晶界处的Li离子传导性进一步提高。
另一方面，固体电解质材料的厚度，通常为850nm以下。固体电解质材料的厚度大于850nm时，所得到的晶粒的粒径变得过大，晶粒之间的接合变得不充分。其结果认为，Li离子容易在晶界处滞留，从而晶界处的Li离子传导性降低。其中，固体电解质材料的厚度，优选为800nm以下，更优选为750nm以下，进一步优选为650nm以下。这是由于，晶界处的Li离子传导性进一步提高。
另外，固体电解质材料中包含的晶粒的平均粒径，没有特别限定，例如优选在10nm~100nm的范围内，更优选在20nm~80nm的范围内。需要说明的是，晶粒的平均粒径，例如可以通过扫描电子显微镜(SEM)观察并计算。
另外，本发明的固体电解质材料由Li3x(La(2/3-x)-aM1a)(Ti1-bM2b)O3表示。上述通式中，x满足0＜x＜0.17。本发明中，x优选满足0.05≤x，更优选满足0.06≤x。这是由于，如后述实施例所记载，能够得到晶界处的Li离子传导性高的固体电解质材料。另一方面，本发明中，通常x小于0.17。这是由于，如后述比较例所记载，x为0.17以上时，不能得到晶界处的Li离子传导性高的固体电解质材料。其中，本发明中，x优选满足x≤0.16，更优选满足x≤0.10，进一步优选满足x≤0.08。
另外，上述通式中，a满足0≤a≤0.5。将a的上限规定为0.5是由于，a大于0.5时，La的比例相对地减小，有可能无法形成稳定的钙钛矿型结构。另外，上述通式中，b满足0≤b≤0.5。将b的上限规定为0.5的理由，与a的情况同样。另外，本发明中，可以a或b为0，也可以a和b为0。
另外，上述通式中，M1是能够位于与晶体结构中的La相同位点的金属，具体而言，是选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba构成的组中的至少一种。
另外，上述通式中，M2是能够位于与晶体结构中的Ti相同位点的金属，具体而言，是选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga构成的组中的至少一种。
本发明的固体电解质材料，通常为结晶质。另外，本发明的固体电解质材料优选具有钙钛矿型结构。这是由于，能够得到Li离子传导性高的固体电解质材料。本发明的固体电解质材料，特别优选为具有钙钛矿型结构的单相化合物。这是由于，能够进一步提高Li离子传导性。
本发明中，晶粒内的Li离子传导率(σg)与晶界处的Li离子传导率(σgb)之比(σgb/σg)优选更高。具体而言，σgb/σg优选为0.09以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.80以上，特别优选为1.0以上。另外，本发明的固体电解质材料，能够用于需要Li离子传导性的任意的用途。作为固体电解质材料的用途，可以列举锂电池等电池、气体传感器等传感器等。需要说明的是，关于本发明的固体电解质材料的制造方法，在后述“C.固体电解质材料的制造方法”中详细地进行说明。
B.锂电池
接下来，对本发明的锂电池进行说明。本发明的锂电池包含含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述固体电解质层含有上述的固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的固体电解质材料，能够得到高输出的锂电池。
图2是表示本发明的锂电池的一例的示意截面图。图2中的锂电池10包括：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、形成在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集流的正极集流体4、进行负极活性物质层2的集流的负极集流体5以及收纳这些构件的电池盒6。本发明的显著特征在于，固体电解质层3含有上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质材料。
以下，对本发明的锂电池的各构成进行说明。
1.固体电解质层
首先，对本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电解质层含有上述的固体电解质材料。固体电解质层的厚度的范围优选与上述的固体电解质材料的厚度的范围相同。
2.正极活性物质层
接下来对本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层为至少含有正极活性物质的层，可以根据需要含有导电化材料、固体电解质材料和粘结材料中的至少一种。作为正极活性物质，可以列举例如：LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
本发明中的正极活性物质层还可以含有导电化材料。通过添加导电化材料，能够提高正极活性物质层的导电性。作为导电化材料，可以列举例如：乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层还可以含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料，能够提高正极活性物质层的Li离子传导性。作为固体电解质材料，可以列举例如氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料等。另外，正极活性物质层还可以含有粘结材料。作为粘结材料，可以列举例如聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结材料等。正极活性物质层的厚度优选例如在0.1μm~1000μm的范围内。
3.负极活性物质层
接下来对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层，可以根据需要含有导电化材料、固体电解质材料和粘结材料中的至少一种。作为负极活性物质，可以列举例如金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，可以列举例如：In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，可以列举例如：中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
需要说明的是，负极活性物质层中使用的导电化材料、固体电解质材料和粘结材料与上述的正极活性物质层中的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度优选例如在0.1μm~1000μm的范围内。
4.其他构成
本发明的锂电池至少具有上述的固体电解质层、正极活性物质层和负极活性物质层。另外，通常具有进行正极活性物质层的集流的正极集流体以及进行负极活性物质层的集流的负极集流体。作为正极集流体的材料，可以列举例如：SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中，优选SUS。另一方面，作为负极集流体的材料，可以列举例如：SUS、铜、镍和碳等，其中，优选SUS。另外，正极集流体和负极集流体的厚度、形状等优选根据锂电池的用途等适当选择。另外，本发明中使用的电池盒可以使用普通锂电池的电池盒。作为电池盒，可以列举例如SUS制电池盒等。
5.锂电池
本发明的锂电池可以为一次电池也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够反复进行充放电，作为例如车载用电池有用。作为本发明的锂电池的形状，可以列举例如：钮扣形、层叠形、圆筒形和方形等。另外，本发明的锂电池的制造方法只要是能够得到上述锂电池的方法则没有特别限定，可以使用与普通锂电池的制造方法相同的方法。可以列举例如如下方法等：通过对构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料和构成负极活性物质层的材料依次进行压制来制作发电元件，将该发电元件收纳到电池盒的内部，对电池盒进行铆接。
C.固体电解质材料的制造方法
接下来，对本发明的固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的固体电解质材料的制造方法的特征在于，具有：原料准备工序，准备由Li、La、Ti、M1(M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba构成的组中的至少一种)、以及M2(M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga构成的组中的至少一种)构成的原料；薄膜形成工序，使用所述原料，通过使用氧的反应性蒸镀法，在基板上形成LiLaTiO薄膜；和加热工序，通过加热所述LiLaTiO薄膜，形成固体电解质材料，所述固体电解质材料由通式Li3x(La(2/3-x)-aM1a)(Ti1-bM2b)O3表示，所述x满足0＜x＜0.17，所述a满足0≤a≤0.5，所述b满足0≤b≤0.5，并且所述固体电解质材料为结晶质，且为薄膜状，厚度在250nm~850nm的范围内。
根据本发明，通过使用反应性蒸镀法，能够形成致密的LiLaTiO薄膜，通过进行加热处理，能够形成结晶性高的固体电解质材料。另外，通过使固体电解质材料的厚度在特定的范围内，能够使晶粒之间良好地接合，从而能够得到晶界处的Li离子传导性高的Li-La-Ti-O系固体电解质材料。
图3是表示本发明的固体电解质材料的制造方法的一例的示意截面图。图3中，首先，在腔室11中设置装入有Li金属、La金属和Ti金属的坩埚12和基板13。接着，降低腔室11的压力而形成真空状态。然后，使O2等离子体产生，同时通过电阻加热法或电子束法使Li金属、La金属和Ti金属挥发。由此，在基板13上蒸镀LiLaTiO薄膜14。之后，通过在大气中对蒸镀有LiLaTiO薄膜14的基板13进行加热，由LiLaTiO薄膜14形成结晶质且为薄膜状的固体电解质材料。
以下，对本发明的固体电解质材料的制造方法的各工序进行说明。
1.原料准备工序
首先，对本发明中的原料准备工序进行说明。本发明中的原料准备工序为如下工序：准备由Li、La、Ti、M1(M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba构成的组中的至少一种)、以及M2(M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga构成的组中的至少一种)构成的原料。
本发明中，通常，准备Li、La、Ti、M1以及M2的金属单质。优选这些金属单质的纯度高。这是因为能够得到杂质少的固体电解质材料。另外，通常，要得到上述通式中的a为0的固体电解质材料时不使用M1，要得到上述通式中的b为0的固体电解质材料时不使用M2。
2.薄膜形成工序
接下来，对本发明中的薄膜形成工序进行说明。本发明中的薄膜形成工序为如下工序：使用上述原料，通过使用氧的反应性蒸镀法，在基板上形成上述LiLaTiO薄膜。
本发明中，通过反应性蒸镀法，形成LiLaTiO薄膜。该方法中，通过使原料挥发并使该挥发的原料与氧反应而形成LiLaTiO薄膜。作为使原料挥发的方法，可以列举电阻加热法和电子束法等。另外，作为使挥发的原料与氧反应的方法，可以列举例如：使用氧等离子体的方法和使用氧气的方法等。另外，本发明中，优选在真空中进行反应性蒸镀，具体而言，优选在1×10-10mBar以下的真空中进行。这是因为能够形成致密的薄膜。LiLaTiO薄膜的厚度可以通过蒸镀时间来进行控制。
另外，本发明中，在基板上形成LiLaTiO薄膜。本发明中的基板没有特别限定，优选根据固体电解质材料的用途适当选择。例如，将固体电解质材料作为锂电池的固体电解质层使用的情况下，优选使用具有正极活性物质层或负极活性物质层的构件作为基板。
3.加热工序
接下来，对本发明中的加热工序进行说明。本发明中的加热工序是如下工序：通过加热上述LiLaTiO薄膜，形成固体电解质材料，所述固体电解质材料由通式Li3x(La(2/3-x)-aM1a)(Ti1-bM2b)O3表示，上述x满足0＜x＜0.17，上述a满足0≤a≤0.5，上述b满足0≤b≤0.5，并且上述固体电解质材料为结晶质，且为薄膜状，厚度在250nm~850nm的范围内。
本发明中，通过对LiLaTiO薄膜进行加热，能够形成具有由上述通式表示的晶相的固体电解质材料。加热温度优选为由上述通式表示的晶相的晶化温度以上的温度，例如优选在600℃~900℃的范围内。加热时间例如优选在0.5小时~6小时的范围内。另外，作为对LiLaTiO薄膜进行加热的方法，可以列举例如使用煅烧炉的方法等。另外，对LiLaTiO薄膜进行加热的气氛可以为大气气氛，也可以为惰性气体气氛。
另外，本发明中，可以在薄膜形成工序之后进行加热工序，也可以与薄膜形成工序同时进行加热工序。后者的情况下，优选在薄膜形成时将基板加热至期望的温度。
4.其他
关于通过本发明得到的固体电解质材料，与上述“A.固体电解质材料”中记载的内容相同，因此在此省略记载。另外，本发明能够提供一种固体电解质材料，其特征在于，通过上述的固体电解质材料的制造方法而得到。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，与本发明的权利要求书中记载的技术构思在实质上具有相同的构成并且起到同样的作用效果的任何发明均包括在本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例进一步具体地说明本发明。
[实施例1-1]
首先，准备锂金属(带，纯度99.9%，Sigma Aldrich公司制造)、镧金属(纯度99.9%，Sigma Aldrich公司制造)和钛金属(块，纯度99.98%，Alfa Aesar公司制造)作为原料。接着，将锂金属装入40cm3的热解氮化硼(PBN)制坩埚中，并置于腔室内。然后，将镧金属和钛金属分别装入40cm3的热解石墨制坩埚中，并同样地置于腔室内。另外，作为基板，使用Si/SiO2/Ti/Pt层叠体(Nova Electronic Materials公司制造)，将蒸镀面积设定为0.785cm2(相当于)，将从原料到基板的距离设定为500mm。然后，使腔室内形成1×10-10mBar以下的高真空。
然后，对装入有锂金属的坩埚进行电阻加热(克努森池(KnudsenCells))而使锂挥发，同时，对装入有镧金属的坩埚和装入有钛金属的坩埚进行电子束照射而使镧金属和钛金属挥发。另外，使用氧等离子体产生装置(Oxford Applied Research公司制造，RF源，HD25)在腔室内产生氧等离子体，并使其与挥发的原料反应，由此，在基板上蒸镀LiLaTiO薄膜。蒸镀时间为60分钟。
然后，将蒸镀在基板上的LiLaTiO薄膜在大气中、750℃、3小时的条件下进行加热，得到薄膜状的固体电解质材料(厚度250nm)。对于所得到的固体电解质材料进行XRD测定(使用CuKα)，结果确认为结晶质。另外，对于所得到的固体电解质材料，进行ICP分析(电感耦合等离子体分析)，结果其组成为Li0.18La0.61TiO3(x=0.06)。由这些结果确认，所得到的固体电解质材料具有钙钛矿型结构。
[实施例1-2~1-4]
除了适当变更蒸镀时间以外，与实施例1-1同样地得到薄膜状的固体电解质材料。实施例1-2~1-4中得到的固体电解质材料的厚度分别为450nm、650nm、850nm。
[比较例1-1、1-2]
除了适当变更蒸镀时间以外，与实施例1-1同样地得到薄膜状的固体电解质材料。比较例1-1、1-2中得到的固体电解质材料的厚度分别为50nm、1050nm。
[评价1]
对实施例1~1~1-4、比较例1-1、1-2中得到的固体电解质材料的Li离子传导性进行评价。首先，在形成于基板上的固体电解质材料的表面上蒸镀铂，制作Pt/固体电解质材料/Pt的对称电池。然后，通过交流阻抗法，求出晶粒内的Li离子传导率(σg)和晶界处的Li离子传导率(σgb)，计算σgb/σg。将该结果示于表1以及图4。
表1
如表1以及图4所示，确认了：厚度在250nm~850nm的范围内的情况下，σgb/σg增高。特别是确认了：厚度在250nm~650nm的范围内的情况下，σgb/σg显著提高。
[实施例2-1]
除了用挡板适当调节从坩埚中挥发的金属的量以外，与实施例1-1同样地得到薄膜状的固体电解质材料。实施例2-1中得到的固体电解质材料的组成为Li0.24La0.59TiO3(x=0.08)，厚度为250nm。
[实施例2-2~2-4]
除了适当变更蒸镀时间以外，与实施例2-1同样地得到薄膜状的固体电解质材料。实施例2-2~2-4中得到的固体电解质材料的厚度分别为450nm、650nm、850nm。
[比较例2-1、2-2]
除了适当变更蒸镀时间以外，与实施例2-1同样地得到薄膜状的固体电解质材料。比较例2-1、2-2中得到的固体电解质材料的厚度分别为50nm、1050nm。
[评价2]
计算实施例2~1~2-4、比较例2-1、2-2中得到的固体电解质材料的σgb/σg。测定方法与上述的评价1相同。将其结果示于表2以及图5。
表2
如表2以及图5所示，确认了：厚度在250nm~850nm的范围内的情况下，σgb/σg增高。特别是确认了：厚度在250nm~600nm的范围内的情况下、进而在300nm~550nm的范围内的情况下，σgb/σg显著提高。
[比较例3-1]
除了用挡板适当调节从坩埚中挥发的金属的量以外，与实施例1-1同样地得到薄膜状的固体电解质材料。比较例3-1中得到的固体电解质材料的组成为Li0.50La0.50TiO3(x=0.17)，厚度为50nm。
[比较例3-2~3-6]
除了适当变更蒸镀时间以外，与比较例3-1同样地得到薄膜状的固体电解质材料。比较例3-2~3-6中得到的固体电解质材料的厚度分别为250nm、450nm、650nm、850nm、1050nm。
[评价3]
计算比较例3-1~3-6中得到的固体电解质材料的σgb/σg。测定方法与上述的评价1相同。将其结果示于表3以及图6。
表3
如表3以及图6所示，x=0.17的情况下，未确认到由于厚度的不同而引起的σgb/σg的变化，均为低值。其原因尚不明确，但认为可能是由于晶界处的晶粒的接合弱。
[参考例]
通过与专利文献2同样的方法合成块体的固体电解质材料。首先，将Li2CO3、La2O3以及TiO2以摩尔比1:1:4进行混合，使用丙酮溶剂，通过行星式球磨机混合2小时后，使其干燥。接着，在800℃下加热4小时，接着，在1150℃下加热12小时。接着，将所得到的试样粉碎，在1MPa的压力下成型，然后，在1350℃下加热6小时。由此，得到烧结而成的块体固体电解质材料。将所得到的固体电解质材料的表面的SEM照片示于图7。另一方面，将实施例1-1中得到的固体电解质材料的表面的SEM照片示于图8。如图7所示，烧结而成的块体固体电解质材料的晶粒之间的接合不充分，晶界成为瓶颈。结果认为，Li离子容易在晶界处滞留，从而Li离子不能顺利地移动。相对于此，如图8所示，本发明的固体电解质材料的晶粒之间的接合良好。结果认为，Li离子没有在晶界处滞留，从而Li离子能够顺利地移动。这样，认为本发明的固体电解质材料由于晶粒之间的接合良好，因此晶界处的Li离子传导性增高。
标号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集流体
5…负极集流体
6…电池盒
10…锂电池
11…腔室
12…坩埚
13…基板
14…LiLaTiO薄膜

Claims (9)

1.一种固体电解质材料，其特征在于，
由通式Li3x(La(2/3-x)-aM1a)(Ti1-bM2b)O3表示，
所述x满足0＜x＜0.17，所述a满足0≤a≤0.5，所述b满足0≤b≤0.5，
所述M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba构成的组中的至少一种，
所述M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga构成的组中的至少一种，
所述固体电解质材料为结晶质，并且为薄膜状，厚度在250nm～650nm的范围内，
晶粒内的Li离子传导率σg与晶界处的Li离子传导率σgb之比σgb/σg为0.20以上。
2.如权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述x满足0.06≤x≤0.08。
3.如权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，所述a以及所述b为0。
4.一种锂电池，包含：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层以及所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，所述锂电池的特征在于，
所述固体电解质层含有权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料。
5.一种固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
原料准备工序，准备由Li、La、Ti、M1、以及M2构成的原料，其中，M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba构成的组中的至少一种，M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga构成的组中的至少一种；
薄膜形成工序，使用所述原料，通过使用氧的反应性蒸镀法，在基板上形成LiLaTiO薄膜；和
加热工序，通过加热所述LiLaTiO薄膜，形成固体电解质材料，所述固体电解质材料由通式Li3x(La(2/3-x)-aM1a)(Ti1-bM2b)O3表示，所述x满足0＜x＜0.17，所述a满足0≤a≤0.5，所述b满足0≤b≤0.5，并且所述固体电解质材料为结晶质，且为薄膜状，厚度在250nm～650nm的范围内，
晶粒内的Li离子传导率σg与晶界处的Li离子传导率σgb之比σgb/σg为0.20以上。
6.如权利要求5所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述x满足0.06≤x≤0.08。
7.如权利要求5或6所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，在所述薄膜形成工序中，通过使用氧等离子体的反应性蒸镀法，形成所述LiLaTiO薄膜。
8.如权利要求5或6所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述基板为具有正极活性物质层或负极活性物质层的构件。
9.如权利要求7所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述基板为具有正极活性物质层或负极活性物质层的构件。
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All-ceramic thin film battery;T.J.Boyle et al;《sandia report》;20021130;第8，9，14，25，27，34-36，40-42页 *

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