CN100422381C - 电子束热蒸发制备锂镧钛氧薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属锂离子薄膜电池技术领域，具体为一种锂离子薄膜电池的固态电解质锂镧钛氧薄膜(LLTO)的制备方法。本发明采用电子束热蒸发沉积法制备锂镧钛氧薄膜，其特点是薄膜的沉积面积大，沉积速率高，其锂离子的离子导电率可达2×10-7S/cm。结合射频磁控溅射制备的LiCoO2或LiMn2O4阴极薄膜，射频磁控溅射制备的锂磷氧氮(LiPON)保护层薄膜与真空热蒸发制备的金属锂阳极薄膜，组装成全固态薄膜锂电池。电池的比容量为45mAh/cm2-μm和24mAh/cm2-μm，循环次数可达150次。这些结果表明：电子束热蒸发方法制备LLTO固态电解质薄膜，能应用于全固态薄膜锂电池。
Description
技术领域
本发明属锂离子薄膜电池技术领域，具体涉及一种作为锂离子全固态薄膜电池的无机固态电解质的锂镧钛氧薄膜的制备方法。
背景技术
随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的小型化长寿命电源。全固态可充放锂离子薄膜电池与其它化学电池相比，它的比容量最大，具有超长的充放电寿命，而且安全性能好。所以全固态可充放锂离子薄膜电池的研制具有广泛地应用背景。全固态薄膜锂离子电池可按采用的聚合物电解质和无机固态电解质分成两类。虽然，聚合物电解质锂离子电池有不少优点，但其比容量与循环寿命都不及无机固态电解质锂离子电池。然而目前限制全固态无机固态电解质锂离子薄膜电池应用的主要原因之一在于制备无机固态电解质的沉积效率差，如常用的射频磁控溅射法制备的LiPON薄膜的沉积速率为每小时小于0.3μm，而用脉冲激光法制备的锂镧钛氧薄膜的沉积面积又相当小，使基于无机固态电解质的全固态锂离子薄膜电池应用难以实现推广。
本发明中制备的非晶态锂镧钛氧LixLa(2-x)/3TiO3(LLTO，Lithium Lanthanum Titanate)是一种稳定的无机电解质，具有离子导电率高、热力学稳定性好和电化学窗口宽等优点。它已成为全固态薄膜锂电池中最佳的固体电解质之一。
锂镧钛氧薄膜的制备方法已有不少报道，一般是通过脉冲激光溅射LLTO靶，在Ar+O2环境下通过加热沉积锂镧钛氧薄膜，但沉积效率差(沉积面积小)。
发明内容
本发明的目的在于提出一种沉积效率高的制备锂镧钛氧薄膜的方法，并研究所制备薄膜的锂离子传导特性。
本发明提出的制备锂镧钛氧薄膜的方法，是采用电子束热蒸发沉积法，即在一个电子束热蒸发系统上沉积薄膜，其步骤如下：
首先用分子泵将真空室的气压抽到1.0×10-3Pa以下，然后由两针阀控制通入真空室的氩气和氧气的体积流量比为2∶0.8～2∶1.2，通入口的方向正对沉积基片，调节混合气体流量使真空室的气压保持在7×10-2Pa以下。用电子束热蒸发LLTO靶得到LLTO薄膜，蒸发时，电子枪的输出功率为300～600瓦。基片与LLTO靶距离为30～50厘米。沉积速率为每小时1.0～1.6μm。基片温度为室温。
本发明中，LLTO靶由Li2CO3、La2O3和TiO2粉末按1∶1∶4的摩尔计量比在空气中经800～1000℃退火7～10小时，然后压片制成。由于靶与基片的距离较大，所以具有大的沉积面积，比目前射频磁控溅射、激光脉冲沉积等其它方法制备的固体电解质薄膜的沉积面积大了几十倍，从而提高了制备效率，这对实际的生产具有重要意义。
本发明在制备过程中，用扫描电子显微镜(SEM，Cambridge S-360，美国)观测薄膜的表面和剖面，以控制它的表面形貌和估计厚度。由扫描电子显微镜测定，表明薄膜均为纳米粒子组成，它们的大小不超过300纳米，而且粒子分布均匀。用X-射线衍射仪(Rigata/Max-C)确定薄膜结构，X-射线衍射图谱表明沉积的薄膜均为无定形的非晶结构。用光电子能谱(XPS，自制)测定薄膜化学组成和薄膜微结构，表明薄膜中Li，La，Ti和O元素存在。
结合直流磁控溅射的方法，组装金属Au/LLTO/金属Au的“三明治”结构，由交流阻抗技术(电化学工作站Chi660a)测量LLTO薄膜的离子导电率，结果显示LLTO薄膜的离子导电率可达2×10-7s/cm。
本发明结合射频磁控溅射制备的LiCoO2、LiMn2O4薄膜电极、射频磁控溅射制备的锂磷氧氮(LiPON)保护层薄膜(防止LLTO薄膜与锂薄膜接触发生反应)与真空热蒸发制备的金属锂薄膜电极组装成全固态薄膜锂电池。全固态薄膜锂电池LiCoO2/LLTO/LiPON/Li的比容量为45mAh/cm2-μm，循环次数可达150次；LiMn2O4/LLTO/LiPON/Li电池的比容量为24mAh/cm2-μm，循环次数可达150次。这些结果表明：基于用电子束热蒸发方法制备的LLTO电解质薄膜，组装的这些全固态薄膜锂电池具有良好的充放电性能。
附图说明
图1为LLTO薄膜的电镜图(电子枪功率600瓦)。
图2为Au/LLTO/Au“三明治”结构的交流阻抗谱图。
图3为LiCoO2/LLTO/LiPON/Li电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
本发明中，采用电子束热蒸发方法制备锂镧钛氧(LLTO)固态电解质薄膜。在一套电子束热蒸发的真空系统进行。首先用分子泵将真空室的气压抽到1.0×10-3Pa，然后由两针阀控制通入真空室的氩气和氧气的流量比为2∶1，通入口的方向正对沉积基片，调节混合气流量使真空室的气压保持在7×10-2Pa。蒸发时，电子枪输出的功率为600瓦。基片与LiPO3靶距离为30厘米。沉积速率为每小时1.6μm。基片温度为室温。以不锈钢片或镀有电极薄膜的不锈钢片，玻璃片或镀有Au薄膜的玻璃片等为基片。LLTO靶由Li2CO3(98％)、La2O3(99.95％)和TiO2(98％)粉末按1∶1∶4的摩尔计量比在空气中经900℃退火8h，然后压成圆片制成。
由X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为无定形的非晶结构。由扫描电镜照片测定表明薄膜由大约为300纳米的粒子组成(附图1)，粒子分布均匀，无针孔。由光电子能谱测定表明Li，La，Ti和O元素存在。
结合真空热蒸发Au的方法，组装金属Au/LLTO/金属Au的“三明治”结构，由交流阻抗技术测量了LLTO薄膜的离子导电率为2×10-7s/cm(附图2)。
结合射频磁控溅射制备的LiCoO2薄膜电极、射频磁控溅射制备的锂磷氧氮(LiPON)保护层薄膜与真空热蒸发制备的金属锂薄膜电极，组装成的全固态薄膜锂电池LiCoO2/LLTO/LiPON/Li的比容量约为45mAh/cm2-μm(附图3)，循环次数可达150次。
实施例2
首先用分子泵将真空室的气压抽到1.0×10-3Pa，然后由两针阀控制通入真空室的氩气和氧气的流量比为2∶1，通入口的方向正对沉积基片，调节混合气流量使真空室的气压保持在5×10-2Pa。蒸发时，电子枪输出的功率为300瓦。基片与LiPO3靶距离为30厘米。沉积速率为每小时1.0μm。基片温度为室温。以不锈钢片或镀有电极薄膜的不锈钢片，玻璃片或镀有Au薄膜的玻璃片等为基片。LLTO靶由Li2CO3(98％)、La2O3(99.95％)和TiO2(98％)粉末按1∶1∶4的摩尔计量比在空气中经900℃退火8h，然后压成圆片制成。
由X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为无定形的非晶结构。由扫描电镜照片测定表明薄膜由大约为100纳米的粒子组成，粒子分布均匀，无针孔。由光电子能谱测定表明Li，La，Ti和O元素存在。
结合真空热蒸发Au的方法，组装金属Au/LLTO/金属Au的“三明治”结构，由交流阻抗技术测量了LLTO薄膜的离子导电率为1×10-7s/cm。
结合射频磁控溅射制备的LiMn2O4薄膜电极、射频磁控溅射制备的锂磷氧氮(LiPON)保护层薄膜与真空热蒸发制备的金属锂薄膜电极，组装成的全固态薄膜锂电池LiMn2O4/LLTO/LiPON/Li的比容量约为24mAh/cm2-μm，循环次数可达150次。
因此，采用电子束热蒸发方法制备的LLTO薄膜可应用在全固态薄膜锂电池中作为固态电解质薄膜。此方法的特点是具有大的沉积面积和快的沉积速率，与目前射频磁控溅射、脉冲激光沉积等其它方法制备的固体电解质薄膜相比，沉积面积大了几十倍，与射频磁控溅射相比沉积速率快了近二十倍，大大提高了制备固体电解质薄膜的生产效率，这对实际生产具有重要意义。
Claims (2)
1. 一种锂镧钛氧固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于采用电子束热蒸发沉积法，具体步骤为：首先用分子泵将真空室的气压抽到1.0×10-3Pa以下，然后由两针阀控制通入真空室的氩气和氧气的体积流量比为2∶0.8～2∶1.2，通入口的方向正对沉积基片，调节混合气体流量使真空室的气压保持在7×10-2Pa以下；用电子束加热蒸发锂镧钛氧靶得到锂镧钛氧薄膜，蒸发时，电子枪的输出功率为300～600瓦，基片与锂镧钛氧靶距离为30～50厘米，沉积速率为每小时1.0～1.6μm，基片温度为室温。
2. 根据权利要求1所述的锂镧钛氧固态电解质薄膜的制备方法，其特点在于所述锂镧钛氧靶由Li2CO3、La2O3和TiO2粉末按1∶1∶4的摩尔计量比在空气中经800～1000℃退火7～10小时，然后压制而成。
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