CN103855378A - 一种新型全固态薄膜锂离子电池用正极的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学材料技术领域，具体为一种薄膜锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及其制备方法。该薄膜材料采用脉冲激光沉积法制备获得，得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜的晶粒直径为50~100纳米，薄膜电极的可逆比容量为180mAh/g,且该材料在充放电过程中的容量保持特性较好。该种薄膜锂离子电池正极材料具有制备简单、电化学性能稳定、比容量高等特点，适用于薄膜锂离子电池。

Description

一种新型全固态薄膜锂离子电池用正极的制备
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体为一种薄膜锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及其制备方法。
背景技术
随着微电子技术的日益发展，如纳米机电系统，智能卡，植入式医疗设备和微型传感器等微电子器件日趋小型化和复杂化，对微型能源提出了迫切的需求. 而全固态薄膜锂离子电池就是适应这一要求而产生的一种新型的电池技术。 为了实现薄膜微电池的各种应用，发展具有高能量密度，良好的可逆性，稳定的工作电压以及高循环性能的薄膜锂离子电池势在必行。在目前薄膜锂离子电池全电池的设计中，正极薄膜主要使用LiCoO2和LiMn2O4，电解质薄膜使用LiPON, 而负极薄膜主要使用金属Li膜。对于正极薄膜而言，制备高性能的LiCoO2和LiMn2O4薄膜的技术已经相当的成熟。LiCoO2和LiMn2O4的理论比容量分别为142 mAh/g (充电到4.2 V)和148 mAh/g，对金属锂的工作电压分别为3.9 V和4.1 V。 文献所报道的LiCoO2和LiMn2O4正极薄膜的比容量最高可达到60~70 μAh/cm2/μm。 但是随着微电子技术的快速发展，越来越多的微电子器件对微电源的能量密度和功率密度提出更高的要求。而要进一步提高薄膜电池的能量密度，唯一的方法就是开发新型的具有高比容量和高工作电位的正极薄膜材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的薄膜锂离子电池，其正极材料采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜，使用该正极材料可以显著提高薄膜锂离子电池的性能。
本发明提供的薄膜锂离子电池，其正极材料采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜，该薄膜由纳米粒子组成，粒子的尺寸为50~100纳米，粒子分布均匀。目前没有采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜作为锂离子电池正极材料的报道。
本发明发现LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜正极材料具有良好的电化学性能，可逆比容量高达180 mAh/g，远远高于LiCoO2和LiMn2O4的理论比容量，且在50次循环后可逆容量依然有175 mAh/g，其具有良好的循环稳定性，因此， 其可以成为一种良好的锂电池正极材料。
本发明的制备方法，主要是正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜的制备，是采用脉冲激光沉积法。即用脉冲激光将制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2靶溅射到不锈钢衬底上，制备所需的膜。具体步骤为：先按比例以LiOH（99％，Alfa Aeser）（为了弥补在沉积过程中的锂损失，添加了过量的LiOH），NiO（99％，Alfa Aeser），Co3O4（99％，Alfa Aeser）和MnO2（99.9％，Alfa Aeser）为前驱材料，将其混合、冷压成圆片后将其置于1000 ℃的高温炉中在空气气氛下烧结12 小时来制备靶材，采用金（Au）作为衬底，基片和靶材保持一定距离，将基片温度控制为550 ℃。再接着采用机械泵将沉积室中的气压抽至1 Pa，再向沉积室中通入氧气，接着采用分子泵将气压抽到2 Torr并维持。薄膜的沉积使用的是一台Lambda Physik 公司的激光波长为248 nm 的KrF 准分子激光器。激光能量密度和频率分别被控制在2 J/cm2 和10 Hz。沉积次数由薄膜厚度决定，一般为3000~10000次。薄膜沉积后将其置于氧气氛炉中进行退火处理，退火温度为 650 ℃~950 ℃，退火时间为3小时。
本发明的薄膜锂离子电池的制备方法其余步骤和通常的薄膜锂离子电池的制备方法相同。
本发明提供的薄膜锂离子电池，其正极材料采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜，该薄膜具有良好的循环性能、高比容量、高安全性，而且还具有成本低、毒性小等优点。目前未见采用脉冲激光沉积法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜的报道。
本发明中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜的晶体结构使用X射线衍射仪（岛津XRD - 6000 型）和拉曼光谱仪（Raman, Jobin-YvonT6400）进行测定。而薄膜的表面形貌使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，日立的S-4100）来进行测定。
本发明中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜电极的电化学性能采用 Solartron 1287 电化学工作站和实验室自制的Swagelok 类型的电池进行测试。电池采用金属锂箔作为对电极，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜作为工作电极，以及1M LiPF6（EC/DEC, 1:1 体积比）作为电解液。电池于充有氩气的手套箱之中进行装配。电池的充放电实验是在新威（Newware）电池测试系统上进行的。
本发明中在金（Au）衬底上沉积的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜的恒流充放电实验，采用2.7 V 为放电截止电压，充电截止电压为4.3 V，电流密度为2~50 μA/cm2。该电池的测试结果表明该薄膜电极的比容量保持在175~180 mAh/g。上述性能表明，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜电极是一种新型的正极材料，可广泛应用于薄膜锂离子电池之中。
附图说明
图1是在Au衬底上沉积，在750 ℃退火的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜的FESEM 图。
图2是在SiO2/Si衬底上沉积，在750 ℃退火的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜的截面FESEM 图。
图3是在Au 衬底上沉积，在750 ℃退火的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜的典型充放电曲线。
图4是在Au 衬底上沉积，在750 ℃退火的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜充放电循环图。
具体实施方式
实施例1
本发明中我们采用脉冲激光沉积的方法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜，其颜色为黑色。制备时，在制备靶材时，我们先将LiOH（99％，Alfa Aeser）（为了弥补在沉积过程中的锂损失，添加了过量的LiOH），NiO（99％，Alfa Aeser），Co3O4（99％，Alfa Aeser）和MnO2（99.9％，Alfa Aeser）按比例使用球磨机湿混，再将所得到的浆料在90 ℃干燥，而后将得到的粉末使用研钵研磨3 h，随后将已研磨的粉末使用直径为13 mm的模具冷压成圆片后将其置于1000 ℃的高温炉中在空气气氛下烧结12小时来制备靶材。采用经过清洁的金（Au）作为衬底，基片和靶材保持一定距离（一般为38 mm），将基片温度控制为550 ℃。再接着采用机械泵将沉积室中的气压抽至1 Pa，再向沉积室中通入氧气，接着采用分子泵将气压抽到2 Torr并维持。薄膜的沉积使用的是一台Lambda Physik公司的激光波长为248 nm 的KrF 准分子激光器。激光能量密度和频率分别被控制在2 J/cm2 和10 Hz。沉积次数由薄膜厚度决定，一般为3000~10000次。薄膜沉积后将其置于氧气氛炉中进行退火处理，退火温度为 650 ℃~950 ℃，退火时间为3小时。
由扫描电镜照片测定表明脉冲激光沉积得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜的晶粒直径为50~100纳米左右，粒子分布均匀（见附图1），且薄膜的厚度约为700 nm（见附图2）。将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜电极作为工作电极，采用金属锂箔作为对电极，以1M LiPF6（EC/DEC, 1:1 体积比）作为电解液组成Swagelok 类型模拟电池。电池于充有氩气的手套箱之中进行装配。电池的充放电实验是在新威（Newware）电池测试系统上进行的。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜电极表现出了良好的电化学性能。其可逆比容量高达180 mAh/g，且在50次循环后可逆容量依然有175 mAh/g（见附图3和附图4），其具有良好的循环稳定性，因此，其可以成为一种良好的锂电池正极材料。

Claims (4)

1.一种薄膜锂离子电池正极材料，其特征在于为一种具有纳米尺寸的锂电池正极材料，薄膜的粒子直径为50~100纳米，粒子分布均匀。
2.根据权利要求1所述的薄膜锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备是采用脉冲激光沉积法，具体步骤为：按比例用LiOH（99％，Alfa Aeser）（为了弥补在沉积过程中的锂损失，添加了过量的LiOH），NiO（99％，Alfa Aeser），Co3O4（99％，Alfa Aeser）和MnO2（99.9％，Alfa Aeser）为前驱材料，将其混合、冷压后置于1000 ℃的高温炉中在空气气氛下烧结12小时来制备靶材，再采用脉冲激光沉积法的方法在金（Au）衬底上沉积了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2薄膜。
3.根据权利要求2所述的薄膜锂离子电池正极材料，其特征是薄膜的沉积使用的是一台Lambda Physik公司的激光波长为248 nm的KrF准分子激光器，激光能量密度和频率分别被控制在2 J/cm2 和10 Hz。
4.根据权利要求3所述的薄膜锂离子电池正极材料在薄膜的沉积过程中，氧分压控制在2 Torr，衬底温度控制在550 ℃，薄膜沉积后将其置于氧气氛炉中进行退火处理，退火温度为650~950 ℃，退火时间为3小时。
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