CN109768252B - 一种改性的ncm622薄膜正极材料及其制备与应用 - Google Patents

一种改性的ncm622薄膜正极材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性的NCM622薄膜正极材料及其制备与应用,所述改性的NCM622薄膜正极材料包括NCM622薄膜基层及均匀包覆于该基层表面的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层。该材料有效地解决了现有NCM622材料吸水性较强的问题,其对环境湿度的要求较低,进而提高了该材料的存储性能;此外,该材料的表面水分及残碱均较低,提高了该材料的加工性能及电化学性能;在本发明所提供的该Cu2ZnSnS4薄膜均匀包覆的NCM622薄膜正极材料中,Cu2ZnSnS4薄膜包覆层还增强了NCM622材料的结构稳定性,降低了该材料与电解液的接触,进而可降低腐蚀,减小界面阻抗,从而达到结构稳定及循环性能改善的效果。

Description

一种改性的NCM622薄膜正极材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种改性的NCM622薄膜正极材料及其制备与应用,属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
随着化石燃料资源供应的减少及温室气体过度排放导致环境恶化问题的加剧,新型可再生绿色清洁能源的研究和发展越来越重要。因具有较高的工作电压、能量密度、长寿命和对环境友好等特点,锂离子电池已经成为新一代电动汽车、电动工具及电子产品的动力电源。目前,锂离子电池已经广泛应用于能源、交通、通讯等不同的领域之中。2015年末,在科技部下发的新能源汽车试点专项项目中,要求到2020年,我国锂离子动力电池的单体比能量达到300Wh/kg,甚至要达到350Wh/kg。
三元材料(NCM)同钴酸锂(LCO)一样,是一种α-NaFeO2型的层状结构材料,隶属于R-3m空间群,可看作是一种“有序岩盐相”,目前其比较常见的合成方法有固相法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。具体而言,Liu等以α-MnO2纳米棒为原料,在900℃条件下合成了粒径均一、阳离子混排度低、层状结构良好的NCM333材料,在30次循环之后其能够保持初始容量的93.9%(High rate charge-discharge of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2synthesized viaa low temperature solid-state method,Solid State Ionics,2010,181(33-34):1530-1533.)。Deng等用碳酸铵为沉淀剂,通过碳酸盐共沉淀法制备出了六方球形NCM333材料,材料的尺寸均一,粒径精细,循环性能好(Effects of precipitator on themorphological,structural and electrochemical characteristics of Li[Ni1/3Co1/ 3Mn1/3]O2prepared via carbonate coprecipitation J.Alloys Compd.,2011,509(4):1322-1327.)。Huang等通过温和水热法合成了NCM333超细粉末,其颗粒粒径大致为10nm,颗粒形貌较均一(Hydrothermal synthesis of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]for lithiumrechargeable batteries,Ceram.Int.,2010,36(8):2485-2487.)。Nithya等通过柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备了三元系列材料,在2.7-4.9V的电势窗口,0.2C倍率下,材料50次循环后容量可以达到192mAh/g(Microscopically porous,interconnected single crystalcathode material for lithium ion batteries,J.Mater Chem,2011,21(29):10777-10784.)。
而NCM622也存在一些问题,其中最主要的问题为材料易吸水,从而在其表面容易生成残碱,这将会影响材料的加工性能以及电化学性能;NCM622材料相对于NCM333,由于Ni含量的增加,三元热分解温度降低,放热量增加,因而充放电状态下的热稳定性差;NCM622在高温高电压下的循环稳定不好,在循环过程中,材料会被电解液腐蚀,造成金属离子溶解,界面阻抗增加,结构稳定性降低,循环性能变差。
因此,提供一种新型的改性的NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)薄膜正极材料及其制备与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足,本发明的一个目的在于提供一种改性的NCM622薄膜正极材料。
本发明的另一个目的还在于提供所述改性的NCM622薄膜正极材料的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供所述改性的NCM622薄膜正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明的再一个目的还在于提供一种锂离子电池,所述锂离子电池的正极材料为所述改性的NCM622薄膜正极材料。
为了实现以上的目的,一方面,本发明提供了一种改性的NCM622薄膜正极材料,其中,所述改性的NCM622薄膜正极材料包括NCM622薄膜基层及均匀包覆于该基层表面的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层。
根据本发明具体实施方案,优选地,在所述的改性的NCM622薄膜正极材料中,所述Cu2ZnSnS4薄膜包覆层的厚度为5-30nm。
另一方面,本发明还提供了所述改性的NCM622薄膜正极材料的制备方法,其中,所述方法包括以下步骤:
(1)采用脉冲激光沉积(PLD)技术于经预处理后的FTO导电玻璃基片上制备得到NCM622薄膜;
(2)采用脉冲激光沉积技术于所述NCM622薄膜上沉积Cu2ZnSnS4薄膜,制备得到所述改性的NCM622薄膜正极材料。
根据本发明具体实施方案,在所述的制备方法中,优选地,步骤(1)采用脉冲激光沉积技术于经预处理后的FTO导电玻璃基片上制备得到NCM622薄膜,包括:
将NCM622粉末压制成圆形靶,再对该圆形靶进行烧结;
在脉冲激光沉积设备中,保持基片与圆形靶之间的距离为30-40mm,将体系抽真空至压力<1×10-4Pa后通入氧气维持体系内气压为15-30Pa,于脉冲频率为5-20Hz的条件下脉冲沉积1-3h;沉积过程中,基片的温度维持在800-900℃;
沉积结束后进行退火处理,得到NCM622薄膜。
根据本发明具体实施方案,在所述的制备方法中,步骤(1)中所述预处理可以包括:采用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对FTO导电玻璃进行超声清洗后烘干,得到所述经预处理后的FTO导电玻璃基片。
根据本发明具体实施方案,在所述的制备方法步骤(1)中,优选地,将NCM622粉末在20-30MPa的压力下压制成半径为1-5cm的圆形靶,再对该圆形靶进行烧结。
根据本发明具体实施方案,在所述的制备方法步骤(1)中,优选地,所述烧结为于800-900℃烧结5-10h。
根据本发明具体实施方案,在所述的制备方法步骤(1)中,优选地,所述退火处理为于500-600℃保持1-3h。
根据本发明具体实施方案,在所述的制备方法步骤(1)中,采用PLD技术制备NCM622薄膜,制备过程中在800-900℃对NCM622圆形靶烧结5-10h,随后将体系抽真空至压力<1×10-4Pa后通入氧气维持体系内气压为15-30Pa,该些操作可以使NCM622结晶更完整;此外,控制基片与NCM622圆形靶之间的距离为30-40mm,并且基片可以旋转,使得薄膜生长更加均匀。
根据本发明具体实施方案,在所述的制备方法中,优选地,步骤(2)采用脉冲激光沉积技术于所述NCM622薄膜上沉积Cu2ZnSnS4薄膜,制备得到所述改性的NCM622薄膜正极材料,包括:
将Cu2ZnSnS4粉末压制成圆形靶,该圆形靶的尺寸与步骤(1)中所用圆形靶的尺寸相同;
在脉冲激光沉积设备中,以步骤(1)所得附有NCM622薄膜的FTO导电玻璃为基片,保持该基片与所述圆形靶之间的距离为30-40mm,将体系抽真空至压力<1×10-4Pa,于脉冲频率为1-5Hz的条件下脉冲沉积0.5-1h;沉积过程中,基片的温度维持在300-500℃;得到改性的NCM622薄膜正极材料。
根据本发明具体实施方案,在所述的制备方法步骤(2)中,优选地,将Cu2ZnSnS4粉末在20-30MPa的压力下压制成圆形靶。
根据本发明具体实施方案,在所述的制备方法步骤(2)中,采用PLD技术将Cu2ZnSnS4薄膜包覆在NCM622薄膜上,该过程中,亦控制基片与靶材之间的距离为30-40mm,基片可以旋转,也使得Cu2ZnSnS4薄膜可以更加均匀地包覆在NCM622薄膜上,Cu2ZnSnS4薄膜在NCM622薄膜表面进行包覆可以形成NCM622的氧空位,进而提升NCM622材料的导电性。
根据本发明具体实施方案,在所述的制备方法中,所述脉冲激光沉积设备为本领域使用的常规设备。
又一方面,本发明还提供了所述改性的NCM622薄膜正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
再一方面,本发明还提供了一种锂离子电池,其中,所述锂离子电池的正极材料为所述改性的NCM622薄膜正极材料。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明所提供的Cu2ZnSnS4薄膜均匀包覆的NCM622薄膜正极材料有效地解决了现有NCM622材料吸水性较强的问题,该材料对环境湿度的要求较低,进而提高了该材料的存储性能;此外,该材料的表面水分及残碱均较低,提高了该材料的加工性能及电化学性能;
(2)在本发明所提供的Cu2ZnSnS4薄膜均匀包覆的NCM622薄膜正极材料中,Cu2ZnSnS4薄膜包覆层增强了NCM622材料的结构稳定性,降低了材料与电解液的接触,进而可以降低腐蚀,减小界面阻抗,从而达到结构稳定及循环性能改善的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制备得到的改性的NCM622薄膜正极材料及对比实施例1所得未改性NCM622材料在0.2C、0.5C、1C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种改性的NCM622薄膜正极材料的制备方法,其中,所述方法包括以下步骤:
(1)基片的预处理:
依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对FTO导电玻璃进行超声清洗,再对超声清洗后的该FTO导电玻璃进行烘干,备用;
(2)正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)薄膜的制备:
采用脉冲激光沉积技术制备NCM622薄膜,具体方法如下:
将NCM622粉末在20MPa压力下制成半径为1cm的圆形靶,再将该圆形靶放入800℃的电炉中烧结5h,以步骤(1)预处理后的FTO导电玻璃为基片,基片与圆形靶之间的距离保持在30mm,将体系抽真空至0.9×10-4Pa后,再向体系内通入氧气维持气压为15Pa,脉冲频率为5Hz,基片的温度维持在800℃,脉冲时间为1h,沉积结束后在500℃退火1h,得到NCM622薄膜;
(3)NCM622材料改性:
采用PLD技术将Cu2ZnSnS4薄膜均匀包覆在步骤(2)中所得的NCM622薄膜上,具体方法如下:
将Cu2ZnSnS4粉末在20MPa压力下压制成半径为1cm的圆形靶;
以步骤(2)中所得附有NCM622薄膜的FTO导电玻璃为基片,基片与圆形靶之间的距离保持在30mm,将体系抽真空至0.8×10-4Pa,脉冲频率为1Hz,基片温度加热到300℃,脉冲沉积时间为0.5h,沉积结束后得到所述改性的NCM622薄膜正极材料;
所述改性的NCM622薄膜正极材料包括NCM622薄膜基层及均匀包覆于该基层表面的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层;该Cu2ZnSnS4薄膜包覆层的厚度为5-10nm。
采用卡尔费休测试仪对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行水分测试,测试结果显示,该材料新鲜样品的水分含量为158ppm,放置24h后,该材料的水分含量为236ppm;
采用电位滴定方法对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行测试,测试所得残碱氢氧化锂含量为1120ppm;
本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料0.2C倍率放电比容量为177.24mAh/g(电化学窗口为3.0-4.3V,下同),1C倍率放电比容量为166.95mAh/g,50次循环后的容量保持率为98.98%。
实施例2
本实施例提供了一种改性的NCM622薄膜正极材料的制备方法,其中,所述方法包括以下步骤:
(1)基片的预处理:
依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对FTO导电玻璃进行超声清洗,在对超声清洗后的该FTO导电玻璃进行烘干,备用;
(2)正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)薄膜的制备:
采用脉冲激光沉积(PLD)技术制备NCM622薄膜,具体方法如下:
将NCM622粉末在25MPa压力下制成半径为3cm的圆形靶,再将该圆形靶放入850℃的电炉中烧结6h,以步骤(1)预处理后的FTO导电玻璃为基片,基片与圆形靶之间的距离保持在31mm,将体系抽真空至0.6×10-4Pa,在向体系内通入氧气维持气压为20Pa,脉冲频率为9Hz,基片的温度维持在860℃,脉冲时间为1.7h,沉积结束后在560℃退火1.2h,得到NCM622薄膜;
(3)NCM622材料改性:
采用PLD技术将Cu2ZnSnS4薄膜均匀包覆在步骤(2)中所得的NCM622薄膜上,具体方法如下:
将Cu2ZnSnS4粉末在26MPa压力下制成半径为3cm的圆形靶,以步骤(2)中所得附有NCM622薄膜的FTO导电玻璃为基片,基片与靶之间的距离保持在36mm,将体系抽真空至0.7×10-4Pa,脉冲频率为4Hz,基片温度加热到450℃,脉冲沉积时间为0.8h,沉积结束后得到所述改性的NCM622薄膜正极材料;
所述改性的NCM622薄膜正极材料包括NCM622薄膜基层及均匀包覆于该基层表面的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层;该Cu2ZnSnS4薄膜包覆层的厚度为15-20nm。
采用卡尔费休测试仪对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行水分测试,测试结果显示,该材料新鲜样品的水分含量为145ppm,放置24h后,该材料的水分含量为202ppm;
采用电位滴定方法对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行测试,测试所得残碱氢氧化锂含量为981ppm;
本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料0.2C倍率放电比容量为177.94mAh/g,1C倍率放电比容量为167.26mAh/g,50次循环后的容量保持率为99.02%。
实施例3
本实施例提供了一种改性的NCM622薄膜正极材料的制备方法,其中,所述方法包括以下步骤:
(1)基片的预处理:
依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对FTO导电玻璃进行超声清洗,在对超声清洗后的该FTO导电玻璃进行烘干,备用;
(2)正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)薄膜的制备:
采用脉冲激光沉积(PLD)技术制备NCM622薄膜,具体方法如下:
将NCM622粉末在26MPa压力下制成半径为4cm的圆形靶,再将该圆形靶放入890℃的电炉中烧结7h,以步骤(1)中预处理后的FTO导电玻璃为基片,基片与靶之间的距离保持在38mm,将体系抽真空至0.6×10-4Pa,再向体系内通入氧气维持气压为25Pa,脉冲频率为15Hz,基片的温度维持在860℃,脉冲时间为2h,沉积结束后在570℃退火2h,得到NCM622薄膜;
(3)NCM622材料改性:
采用PLD技术将Cu2ZnSnS4薄膜均匀包覆在步骤(2)中所得的NCM622薄膜上,具体方法如下:
将Cu2ZnSnS4粉末在26MPa压力下制成半径为4cm的圆形靶,以步骤(2)中所得附有NCM622薄膜的FTO导电玻璃为基片,基片与靶之间的距离保持在36mm,将体系抽真空至0.5×10-4Pa,脉冲频率为3Hz,基片温度加热到450℃,脉冲沉积时间为0.6h,沉积结束后得到所述改性的NCM622薄膜正极材料;
所述改性的NCM622薄膜正极材料包括NCM622薄膜基层及均匀包覆于该基层表面的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层;该Cu2ZnSnS4薄膜包覆层的厚度为6-12nm。
采用卡尔费休测试仪对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行水分测试,测试结果显示,该材料新鲜样品的水分含量为108ppm,放置24h后,该材料的水分含量为236ppm;
采用电位滴定方法对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行测试,测试所得残碱氢氧化锂含量为1120ppm;
本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料0.2C倍率放电比容量为177.86mAh/g,1C倍率放电比容量为167.02mAh/g,50次循环后的容量保持率为98.85%。
实施例4
本实施例提供了一种改性的NCM622薄膜正极材料的制备方法,其中,所述方法包括以下步骤:
(1)基片的预处理:
依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对FTO导电玻璃进行超声清洗,在对超声清洗后的该FTO导电玻璃进行烘干,备用;
(2)正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)薄膜的制备:
采用脉冲激光沉积(PLD)技术制备NCM622薄膜,具体方法如下:
将NCM622粉末在30MPa压力下制成半径为5cm的圆形靶,再将该圆形靶放入900℃的电炉中烧结10h,以FTO导电玻璃为基片,基片与圆形靶之间的距离保持在40mm,将体系抽真空至0.8×10-4Pa,再向体系中通入氧气维持气压在30Pa,脉冲频率为20Hz,基片的温度维持在900℃,脉冲时间为3h,沉积结束后在600℃退火3h,得到NCM622薄膜;
(3)NCM622材料改性:
采用PLD技术将Cu2ZnSnS4薄膜均匀包覆在步骤(2)中所得的NCM622薄膜上,具体方法如下:
将Cu2ZnSnS4粉末在30MPa压力下压制成半径为5cm的圆形靶,以步骤(2)中所得的附有NCM622薄膜的FTO导电玻璃为基片,基片与圆形靶之间的距离保持在40mm,将体系抽真空至0.6×10-4Pa,脉冲频率为5Hz,基片温度加热到500℃,脉冲沉积时间为1h,沉积结束后得到所述改性的NCM622薄膜正极材料;
所述改性的NCM622薄膜正极材料包括NCM622薄膜基层及均匀包覆于该基层表面的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层;该Cu2ZnSnS4薄膜包覆层的厚度为25-30nm。
采用卡尔费休测试仪对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行水分测试,测试结果显示,该材料新鲜样品的水分含量为196ppm,放置24h后,该材料的水分含量为285ppm;
采用电位滴定方法对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行测试,测试所得残碱氢氧化锂含量为1201ppm;
本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料0.2C倍率放电比容量为176.84mAh/g,1C倍率放电比容量为166.15mAh/g,50次循环后的容量保持率为98.56%。
对比实施例1
(1)基片的预处理:
依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对FTO导电玻璃进行超声清洗,在对超声清洗后的该FTO导电玻璃进行烘干,备用;
(2)正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)薄膜的制备:
采用脉冲激光沉积(PLD)技术制备NCM622薄膜,具体方法如下:
将NCM622粉末在20MPa压力下制成半径为1cm的圆形靶,再将该圆形靶放入800℃的电炉中烧结5h,以FTO导电玻璃为基片,基片与圆形靶之间的距离保持在30mm,将体系抽真空至0.9×10-4Pa,再向体系内通入氧气维持气压为15Pa,脉冲频率为5Hz,基片的温度维持在800℃,脉冲时间为1h,沉积结束后在500℃退火1h,得到NCM622薄膜正极材料。
采用卡尔费休测试仪对本对比实施例1制备得到的该NCM622薄膜正极材料进行水分测试,测试结果显示,该材料新鲜样品的水分含量为450ppm,放置24h后,该材料的水分含量为960ppm;
采用电位滴定方法对本对比实施例1制备得到的该NCM622薄膜正极材料进行测试,测试所得残碱氢氧化锂含量为2356ppm;
本对比实施例1制备得到的该NCM622薄膜正极材料0.2C倍率放电比容量为176.03mAh/g,1C倍率放电比容量为165.83mAh/g,50次循环后的容量保持率为94.00%。
对比实施例2
(1)基片的预处理:
依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对FTO导电玻璃进行超声清洗,再对超声清洗后的该FTO导电玻璃进行烘干,备用;
(2)正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)薄膜的制备:
采用脉冲激光沉积技术制备NCM622薄膜,具体方法如下:
将NCM622粉末在20MPa压力下制成半径为1cm的圆形靶,再将该圆形靶放入780℃的电炉中烧结5h,以步骤(1)预处理后的FTO导电玻璃为基片,基片与圆形靶之间的距离保持在30mm,将体系抽真空至0.9×10-4Pa后,再向体系内通入氧气维持气压为15Pa,脉冲频率为5Hz,基片的温度维持在800℃,脉冲时间为1h,沉积结束后在500℃退火1h,得到NCM622薄膜;
(3)NCM622材料改性:
采用PLD技术将Cu2ZnSnS4薄膜均匀包覆在步骤(2)中所得的NCM622薄膜上,具体方法如下:
将Cu2ZnSnS4粉末在20MPa压力下压制成半径为1cm的圆形靶;
以步骤(2)中所得附有NCM622薄膜的FTO导电玻璃为基片,基片与圆形靶之间距离保持在30mm,将体系抽真空至0.8×10-4Pa,脉冲频率为1Hz,基片温度加热到300℃,脉冲沉积时间为0.25h,沉积结束后得到所述改性的NCM622薄膜正极材料;
所述改性的NCM622薄膜正极材料包括NCM622薄膜基层及均匀包覆于该基层表面的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层;该Cu2ZnSnS4薄膜包覆层的厚度为2-3nm。
采用卡尔费休测试仪对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行水分测试,测试结果显示,该材料新鲜样品的水分含量为171ppm,放置24h后,该材料的水分含量为680ppm;
采用电位滴定方法对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行测试,测试所得残碱氢氧化锂含量为1870ppm;
本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料0.2C倍率放电比容量为176.74mAh/g,1C倍率放电比容量为166.82mAh/g,50次循环后的容量保持率为96.98%。
对比实施例3
(1)基片的预处理:
依次用丙酮、无水乙醇、去离子水对FTO导电玻璃进行超声清洗,再对超声清洗后的该FTO导电玻璃进行烘干,备用;
(2)正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)薄膜的制备:
采用脉冲激光沉积技术制备NCM622薄膜,具体方法如下:
将NCM622粉末在20MPa压力下制成半径为1cm的圆形靶,再将该圆形靶放入800℃的电炉中烧结5h,以步骤(1)预处理后的FTO导电玻璃为基片,基片与圆形靶之间的距离保持在30mm,将体系抽真空至0.9×10-4Pa后,再向体系内通入氧气维持气压为35Pa,脉冲频率为5Hz,基片的温度维持在950℃,脉冲时间为1h,沉积结束后在500℃退火1h,得到NCM622薄膜;
(3)NCM622材料改性:
采用PLD技术将Cu2ZnSnS4薄膜均匀包覆在步骤(2)中所得的NCM622薄膜上,具体方法如下:
将Cu2ZnSnS4粉末在20MPa压力下压制成半径为1cm的圆形靶;
以步骤(2)中所得附有NCM622薄膜的FTO导电玻璃为基片,基片与圆形靶之间的距离保持在30mm,将体系抽真空至0.8×10-4Pa,脉冲频率为1Hz,基片温度加热到300℃,脉冲沉积时间为1.5h,沉积结束后得到所述改性的NCM622薄膜正极材料;
所述改性的NCM622薄膜正极材料包括NCM622薄膜基层及均匀包覆于该基层表面的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层;该Cu2ZnSnS4薄膜包覆层的厚度为40-45nm。
采用卡尔费休测试仪对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行水分测试,测试结果显示,该材料新鲜样品的水分含量为169ppm,放置24h后,该材料的水分含量为207ppm;
采用电位滴定方法对本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行测试,测试所得残碱氢氧化锂含量为960ppm;
本实施例制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料0.2C倍率放电比容量为168.6mAh/g,1C倍率放电比容量为157.9mAh/g,50次循环后的容量保持率为97.31%。
将本发明实施例1及对比实施例1对比后可以发现,采用卡尔费休测试仪对实施例1制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行水分测试,测试结果显示,该材料新鲜样品的水分含量为158ppm,放置24h后,该材料的水分含量为236ppm;而对比实施例1制备得到的该NCM622薄膜正极材料新鲜样品的水分含量为450ppm,放置24h后,水分含量为960ppm,这说明本发明所提供的该Cu2ZnSnS4薄膜均匀包覆的NCM622薄膜正极材料,有效地解决了材料吸水性较强的问题,降低了材料对环境湿度的要求,提高了材料的存储性能;
采用电位滴定方法对实施例1制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料进行测试,测试所得残碱氢氧化锂含量为1120ppm;而对比实施例1制备得到的该NCM622薄膜正极材料进行电位滴定测试,测试所得残碱氢氧化锂含量为2356ppm;这说明Cu2ZnSnS4薄膜均匀包覆的NCM622薄膜正极材料,可有效降低NCM622表面残碱,提高材料的加工性能;
图1是本发明实施例1中所制备得到的改性的NCM622薄膜正极材料及对比实施例1所制备得到的未改性NCM622材料在0.2C、0.5C、1C倍率下的循环性能曲线图。
实施例1制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料0.2C倍率放电比容量为177.24mAh/g,1C倍率放电比容量为166.95mAh/g,50次循环后的容量保持率为98.98%;而对比实施例1制备得到的该NCM622薄膜正极材料0.2C倍率放电比容量为176.03mAh/g,1C倍率放电比容量为165.83mAh/g,50次循环后的容量保持率为94.00%。由此说明,Cu2ZnSnS4薄膜包覆层增强了NCM622材料的结构稳定性,可降低材料与电解液接触,进而可以降低腐蚀,减小界面阻抗,从而达到结构稳定及循环性能改善的效果。
将本发明实施例1及对比实施例2对比后可以发现,由于对比实施例2步骤(3)中,所述脉冲沉积时间仅为0.25h,所以对比实施例2中制备得到的改性的NCM622薄膜正极材料的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层的厚度仅为2-3nm,没有达到本发明对改性的NCM622薄膜正极材料的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层厚度的要求;
此外,对比实施例2中制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料新鲜样品的水分及放置24h后,样品的水分均明显高于本发明实施例1中提供的改性的NCM622薄膜正极材料样品的相应水分含量;这说明,与本发明所提供的该改性的NCM622薄膜正极材料相比,对比实施例2中制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料的吸水性仍较强,其对环境湿度的要求较高,进而材料的存储性能较低;
对比实施例2中制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料的残碱氢氧化锂含量高达1870ppm,而本发明实施例1中提供的该材料的残碱氢氧化锂含量仅为1120ppm;这说明,与本发明所提供的该改性的NCM622薄膜正极材料相比,对比实施例2中制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料的表面残碱含量仍然较高,进而其加工性能较差;
对比实施例2中制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料0.2C倍率放电比容量、1C倍率放电比容量及50次循环后的容量保持率也均低于本发明实施例1中提供的该材料的0.2C倍率放电比容量、1C倍率放电比容量及50次循环后的容量保持率;这表明,与本发明所提供的该改性的NCM622薄膜正极材料相比,对比实施例2中制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料的结构稳定及循环性能较差。
将本发明实施例1及对比实施例3对比后可以发现,由于对比实施例3步骤(3)中,所述脉冲沉积时间长达1.5h,所以对比实施例3中制备得到的改性的NCM622薄膜正极材料的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层的厚度达到40-45nm,该厚度已经超出本发明对改性的NCM622薄膜正极材料的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层厚度的要求;
对比实施例3中制备得到的所述改性的NCM622薄膜正极材料的残碱氢氧化锂含量及放置24h后,样品的水分含量均略低于本发明实施例1中提供的改性的NCM622薄膜正极材料的残碱氢氧化锂含量及样品的相应水分含量,这是因为:对比实施例3中制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层的厚度太大,进而使得该材料的残碱氢氧化锂含量及放置24h后,样品的水分含量均有所降低。
对比实施例3中制备得到的所述改性的NCM622薄膜正极材料0.2C倍率放电比容量、1C倍率放电比容量及50次循环后的容量保持率也均低于本发明实施例1中提供的所述材料的0.2C倍率放电比容量、1C倍率放电比容量及50次循环后的容量保持率;这表明,与本发明所提供的该改性的NCM622薄膜正极材料相比,对比实施例3中制备得到的该改性的NCM622薄膜正极材料的结构稳定及循环性能也相对较差。
以上所述,仅为本发明的具体实施例,不能以其限定发明实施的范围,所以其等同组件的置换,或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰,都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外,本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (11)

1.一种改性的NCM622薄膜正极材料,其特征在于,所述改性的NCM622薄膜正极材料包括NCM622薄膜基层及均匀包覆于该基层表面的Cu2ZnSnS4薄膜包覆层。
2.根据权利要求1所述的改性的NCM622薄膜正极材料,其特征在于,所述Cu2ZnSnS4薄膜包覆层的厚度为5-30nm。
3.权利要求1或2所述改性的NCM622薄膜正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)采用脉冲激光沉积技术于经预处理后的FTO导电玻璃基片上制备得到NCM622薄膜;
(2)采用脉冲激光沉积技术于所述NCM622薄膜上沉积Cu2ZnSnS4薄膜,制备得到所述改性的NCM622薄膜正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)采用脉冲激光沉积技术于经预处理后的FTO导电玻璃基片上制备得到NCM622薄膜,包括:
将NCM622粉末压制成圆形靶,再对该圆形靶进行烧结;
在脉冲激光沉积设备中,保持基片与圆形靶之间的距离为30-40mm,将体系抽真空至压力<1×10-4Pa后通入氧气维持体系内气压为15-30Pa,于脉冲频率为5-20Hz的条件下脉冲沉积1-3h;沉积过程中,基片的温度维持在800-900℃;
沉积结束后进行退火处理,得到NCM622薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,将NCM622粉末在20-30MPa的压力下压制成半径为1-5cm的圆形靶,再对该圆形靶进行烧结。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述烧结为于800-900℃烧结5-10h。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述退火处理为于500-600℃保持1-3h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)采用脉冲激光沉积技术于所述NCM622薄膜上沉积Cu2ZnSnS4薄膜,制备得到所述改性的NCM622薄膜正极材料,包括:
将Cu2ZnSnS4粉末压制成圆形靶,该圆形靶的尺寸与步骤(1)中所用圆形靶的尺寸相同;
在脉冲激光沉积设备中,以步骤(1)所得附有NCM622薄膜的FTO导电玻璃为基片,保持该基片与所述圆形靶之间的距离为30-40mm,将体系抽真空至压力<1×10-4Pa,于脉冲频率为1-5Hz的条件下脉冲沉积0.5-1h;沉积过程中,基片的温度维持在300-500℃;得到改性的NCM622薄膜正极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,将Cu2ZnSnS4粉末在20-30MPa的压力下压制成圆形靶。
10.权利要求1或2所述改性的NCM622薄膜正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
11.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的正极材料为权利要求1或2所述改性的NCM622薄膜正极材料。
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