CN106207099A - 一种三维LiMn2O4薄膜正电极及三维全固态薄膜锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种三维LiMn2O4薄膜正电极及三维全固态薄膜锂离子电池的制备方法，包括，以Li过量的LiMn2O4材料作为靶材，腔室抽真空，加热基片，通入氩气和氧气，调节腔室气体压强；在基片上得到三维LiMn2O4薄膜；对得到的三维LiMn2O4薄膜退火处理。在三维正极薄膜上依次镀固态电解质薄膜、负极薄膜、负极集流体。有益效果是：薄膜正极的制备无需利用模板，直接通过直流电源磁控溅射得到三维结构，方法简单，成本低，易产业化；新电极提高LiMn2O4材料比表面积，降低接触电阻，获得高倍率性能。三维薄膜电极制成的三维全固态薄膜电池，具有优良的倍率和循环稳定性，单位面积内提高能量密度的同时提高功率密度。

Description

一种三维LiMn2O4薄膜正电极及三维全固态薄膜锂离子电池的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种全固态薄膜锂离子电池的技术领域，特别是涉及一种三维LiMn2O4薄膜正极的制备方法和及其应用于三维全固态薄膜锂离子电池的应用。
背景技术
近年来，锂离子电池以其高容量、高工作电压及无记忆效应等优点成为了新型绿色能源与便携电子设备电池的首选，并在动力能源领域得到了巨大的发展。然而，当前商用的锂离子电池由于使用的有机电解液易燃易爆易挥发，存在着一定的安全隐患。采用固态电解质替代有机液态电解液并制备全固态薄膜锂离子电池是解决当前锂离子电池安全问题的根本途径。此外，全固态薄膜锂离子电池相较于当前锂离子电池拥有更高的能量密度、更长的使用寿命，还突破了传统电池形状上的单一性、厚重性，具有超薄、可弯曲、可以在小芯片内集成等特点，可广泛地应用于微型电子器件(如：智能卡、电子标签、微机电系统、集成电路),在可穿戴电子设备、军事、医学、航天领域的用途尤为突出。
但传统的二维全固态薄膜锂离子电池受其几何结构的限制，在有限的立足面积内难以同时提供高能量密度和高功率密度。因此需要在研究高容量电极材料的同时，开发出电极材料利用率高的电池体系及电池结构。三维全固态薄膜锂离子电池通过独特的构架设计，在增大单位立足面积活性物质负载量的同时，通过纳米结构缩短锂离子扩散路径，解决电极/电解质界面电阻大等问题,同时提高电池的容量和充放电速率，是解决未来电子器件能量需求的一种有效方式。
目前三维全固薄膜锂离子电池的开发仍处于初期阶段，大部分研究还处在概念设计、电极制备或半三维电池制备状态，完整的三维全固态薄膜锂离子电池的报道极少（Journal of Power Sources, 2015, 286, 25-46；Advanced Energy Materials, 2011,1, 10-33.）。三维电极结构的制备仍是三维全固态薄膜锂离子电池发展的难点。正极材料是影响电池性能的关键因素,当前正极材料的制备，为了得到理想的晶体结构和结晶度往往需要高温处理，但三维纳米结构在高温条件下难以保持，基底与正极材料之间可能在高温下发生反应而引入杂质而影响其电化学性能（Functional Materials letters, 2014,7, 1430003.）。此外，通过在基底上先制备三维模板再在其上沉积正极材料也是近来三维正极材料制备的新思路，但其过程繁复，正极材料在模板表面上沉积难以均匀，形貌调控和大批量制备均存在困难(Advanced Materials, 2010, 22, 4978-4981; Nano Letters,2013, 13, 293-300.)。因而开发制备三维结构正极材料的低温、简便易行、可大规模应用的新方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种低成本、简便易行、适合工业化生产的三维LiMn2O4正极材料的制备方法，及利用该材料制备能量密度高、循环寿命长、充放电速率快、自放电小的三维全固态薄膜锂离子电池的制备方法。
本发明所采用的技术方案是： 一种三维LiMn2O4薄膜正电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）以Li过量的LiMn2O4材料作为靶材，安装好靶材和基片，关闭磁控溅射腔室，将腔室抽真空至1×10-4Pa或以下，将基片加热至25～900℃，并通入36sccm氩气和4sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到0.2～2Pa；
（2）设定直流溅射功率2W/cm2～6W/cm2，靶基距40mm～120mm，预溅射5～20min，以清理靶材表面的杂质，溅射时间为1～10h，在基片上得到三维LiMn2O4薄膜；
（3）对上述得到的三维LiMn2O4薄膜进行退火处理，退火温度500～800℃，退火时间0～4h。
所述步骤（1）中，靶材为LiMn2O4、LiCoO2、LiNixMn1-xO2(0<x<1)、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1, 0<y<1)或LiNiO2正极靶材。
所述步骤（1）中，基片为不锈钢箔、硅片或聚合物基片；所述基片预先进行镀金或铂薄膜，厚度为100～500nm。
所述聚合物基片为聚酰亚胺薄膜、云母片或玻璃。
一种三维全固态薄膜锂离子电池的制备方法，在权利要求1所述的制备方法得到的三维正极薄膜上依次镀上固态电解质薄膜、负极薄膜、负极集流体。
所述固态电解质包括晶体形无机固体电解质、玻璃态及无定形无机固体电解质、复合锂离子无机固体电解质。
所述负极为TiO2、Si、Sn或金属Li。
本发明的有益效果是：三维LiMn2O4薄膜正极的制备无需利用模板，直接利用直流电源磁控溅射制备得到三维结构，方法简单，成本低廉，易实现产业化。三维LiMn2O4薄膜电极具有三维空间结构，不仅提高LiMn2O4材料的比表面积，增大正极与固态电解质的接触面积，降低接触电阻、增大电化学反应面积，获得高的倍率性能；而且缩短了锂离子的迁移路径，从而弥补锂离子扩散率低的缺陷，从而大大提高了电池的电化学性能。因此，把所得的三维LiMn2O4薄膜电极制备成三维全固态薄膜电池，具有优良的倍率性能和循环稳定性，在单位面积内提高能量密度的同时也可以提高功率密度。
附图说明
图1为本发明实施例1退火前的LiMn2O4薄膜电极的SEM图；
图2为本发明是实施例1的退火后的LiMn2O4薄膜电极的SEM图；
图3为实施例1中的退火后的LiMn2O4薄膜电极的XRD图；
图4为实施例1中三维全固态薄膜锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
本发明是一种用于三维全固态锂离子电池的LiMn2O4正极材料，通过直流电源磁控溅射得到三维正极薄膜。
（1）以Li过量的LiMn2O4材料作为靶材，安装好靶材和基片，关闭磁控溅射腔室，将腔室抽真空至1×10-4Pa或以下，将基片加热至25～900℃，并通入36sccm氩气和4sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到0.2～2Pa。靶材为LiMn2O4、LiCoO2、LiNixMn1-xO2(0<x<1)、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1, 0<y<1)或LiNiO2等正极靶材；基片为不锈钢箔、硅片或聚合物基片，其中，聚合物基片包括聚酰亚胺薄膜、云母片或玻璃等；所述基片预先进行镀金或铂薄膜，厚度为100～500nm。
（2）设定直流溅射功率2W/cm2～6W/cm2，靶基距40mm～120mm，预溅射5～20min，以清理靶材表面的杂质，溅射时间为1～10h，在基片上得到三维LiMn2O4薄膜；
（3）对上述得到的三维LiMn2O4薄膜进行退火处理，退火温度500～800℃，退火时间0～4h。
值得指出的是，上述步骤（1）中，基片的优选加热温度为100～400℃，腔室内气体压强为0.7～1.5Pa。
上述步骤（2）中，直流溅射功率优选3W/cm2～5W/cm2，溅射时间优选2～6h。三维正极薄膜厚度在0.5～5μm。
一种三维全固态薄膜锂离子电池的制备方法，在三维正极LiMn2O4薄膜上依次镀上固态电解质薄膜、负极薄膜、负极集流体。所述固态电解质包括晶体形无机固体电解质、玻璃态及无定形无机固体电解质、复合锂离子无机固体电解质；所述负极为TiO2、Si、Sn或金属Li。固态电解质薄膜最佳厚度为0.5～3μm，负极厚度0.1～3μm，负极集流体厚度100～500nm。
实施例1：三维LiMn2O4薄膜正电极的制备方法，包括
（1）以Li过量的LiMn2O4材料作为靶材，镀有金属层的不锈钢箔作为基片，将磁控溅射真空腔室抽真空至6×10-5Pa，加热基片至300℃，通入36sccm氩气和4sccm的氧气，腔室内气体压强调节到1Pa；
（2）设定直流溅射功率4.3W/cm2，靶基距80mm，预溅射10min，以清理靶材表面的杂质，溅射时间为3h，可以直接在基片上得到三维LiMn2O4薄膜。
（3）将上述得到的三维LiMn2O4薄膜退火处理，退火温度700℃，退火时间2h。
图1是直接在300℃下溅射得到的三维LiMn2O4薄膜的SEM图；图2为在700℃退火处理后三维LiMn2O4薄膜的SEM图。
通过SEM检测可知实施例中制备的LiMn2O4薄膜具有三维纳米墙空间结构，有利于提高正极材料的比表面积和利用率，提高能量密度。同时，有利于增大正极与固态电解质的接触面积和离子扩散，降低接触电阻，提高功率密度。
图3为700℃退火处理后三维LiMn2O4薄膜的XRD衍射图，表面为三维LiMn2O4薄膜具有尖晶石LiMn2O4结构，具有较好的结晶性。
用实施例1所得的三维LiMn2O4薄膜电极按下述方法制成全固态薄膜锂离子电池。
以三维LiMn2O4薄膜电极为正极，在正极的基础上继续溅射LiPON电解质，TiO2负极，Ti集流体。
图4为以三维LiMn2O4薄膜电极为正极的全固态薄膜锂离子电池的充放电曲线。
充放电测试结果如下：在5μA cm-2的充放电电流密度下，三维LiMn2O4薄膜电极可逆充放电质量比容量为115mAh g-1，库伦效率平均在96%以上;本实施案例所得的全固态薄膜锂离子电池可逆充放电比容量约为43.5μAh cm-2。
实施例2
本实施例提供了一种用于三维全固态离子电池的LiMn2O4正极材料，其通过直接利用直流电源溅射得到厚度为1.3μm的三维正极薄膜。
制备方法：（1）以Li过量的LiMn2O4材料作为靶材，镀有金层的不锈钢箔作为基片，将磁控溅射真空腔室抽真空至6×10-5Pa，加热基片至300℃，通入36sccm氩气和4sccm的氧气，腔室内气体压强调节到1Pa；
（2）设定直流溅射功率4.3W/cm2，靶基距80mm，预溅射10 min，以清理靶材表面的杂质，溅射时间为3h，可以直接在基片上得到三维LiMn2O4薄膜；
（3）将上述得到的三维LiMn2O4薄膜退火处理，退火温度600℃，退火时间2h。
用实施例2所得的三维LiMn2O4薄膜电极按下述方法制成三维全固态薄膜锂离子电池。
以三维LiMn2O4薄膜电极为正极，在正极的基础上继续溅射LiPON电解质,TiO2负极，Ti集流体。
充放电测试结果如下：5μA cm-2的充放电电流密度下，三维LiMn2O4薄膜电极可逆充放电质量比容量为100mAh g-1，库伦效率平均在96%以上;本实施案例所得的全固态薄膜锂离子电池可逆充放电比容量为37μAh cm-2。
实施例3
本实施例提供了一种用于三维全固态离子电池的LiMn2O4正极材料，其通过直接利用直流电源溅射得到厚度为1.3μm的三维正极薄膜。
制备方法：（1）以Li过量的LiMn2O4材料作为靶材，镀有金层的不锈钢箔作为基片，将磁控溅射真空腔室抽真空至6×10-5Pa，加热基片至300℃，通入36sccm氩气和4sccm的氧气，腔室内气体压强调节到1Pa；
（2）设定直流溅射功率4.3W/cm2，靶基距80mm，预溅射10 min，以清理靶材表面的杂质，溅射时间为2h，然后把温度调节到600℃，溅射时间1h，其他条件不变，可以直接在基片上得到三维LiMn2O4薄膜。
（3）将上述得到的三维LiMn2O4薄膜退火处理，退火温度700℃，退火时间2h。
用实施例3所得的三维LiMn2O4薄膜电极按下述方法制成全固态薄膜锂离子电池。
以三维LiMn2O4薄膜电极为正极，在正极的基础上继续溅射LiPON电解质,TiO2负极，Ti集流体。
充放电测试结果如下：5μA cm-2的充放电电流密度下，三维LiMn2O4薄膜电极可逆充放电质量比容量为117mAh/g，库伦效率平均在96%以上;本实施案例所得的全固态薄膜锂离子电池可逆充放电比容量为44μAh cm-2。
以上实施例仅为本发明的优选实施案例而已，本发明的保护范围并不用于限制本发明，对于本领域的科技人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则下，所做的任何修改等同替换、改进，均应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种三维LiMn2O4薄膜正电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以Li过量的LiMn2O4材料作为靶材，安装好靶材和基片，关闭磁控溅射腔室，将腔室抽真空至1×10-4Pa或以下，将基片加热至25～900℃，并通入36sccm氩气和4sccm的氧气，再将腔室内气体压强调节到0.2～2Pa；
（2）设定直流溅射功率2W/cm2～6W/cm2，靶基距40mm～120mm，预溅射5～20min，以清理靶材表面的杂质，溅射时间为1～10h，在基片上得到三维LiMn2O4薄膜；
（3）对上述得到的三维LiMn2O4薄膜进行退火处理，退火温度500～800℃，退火时间0～4h。
2.根据权利要求1所述的三维LiMn2O4薄膜正电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，靶材为LiMn2O4、LiCoO2、LiNixMn1-xO2(0<x<1)、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1, 0<y<1)或LiNiO2正极靶材。
3.根据权利要求1所述的三维LiMn2O4薄膜正电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，基片为不锈钢箔、硅片或聚合物基片；所述基片预先进行镀金或铂薄膜，厚度为100～500nm。
4.根据权利要求3所述的三维LiMn2O4薄膜正电极的制备方法，其特征在于，所述聚合物基片为聚酰亚胺薄膜、云母片或玻璃。
5.一种三维全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，在权利要求1所述的制备方法得到的三维正极薄膜上依次镀上固态电解质薄膜、负极薄膜、负极集流体。
6.根据权利要求5所述的三维全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述固态电解质包括晶体形无机固体电解质、玻璃态及无定形无机固体电解质、复合锂离子无机固体电解质。
7.根据权利要求5所述的三维全固态薄膜锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述负极为TiO2、Si、Sn或金属Li。
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