CN1191654C - 一种能够大面积制备锂离子固体电解质薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能够大面积制备锂离子固体电解质薄膜的方法。它采用电子束加热方法与氮离子源发生器相结合，沉积锂磷氧氮(LiPON)薄膜。与射频磁控溅射等方法相比，沉积面积大近10倍。由本方法制备的锂磷氧氮薄膜，其Li离子传导率可达2～5×10-6s/cm。结合Ag0.5V2O5等薄膜电极与热蒸发制备的金属锂薄膜电极可组装成全固态薄膜锂离子电池，该电池具有良好的充放电性能。

Description

一种能够大面积制备锂离子固体电解质薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种能大面积制备锂离子固体电解质薄膜的方法，具体为一种制备氮化Li3PO4(简称锂磷氧氮)薄膜的方法，所制备的薄膜能应用于全固态薄膜锂离子电池的制备。
背景技术
随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的小型化长寿命电源。由于全固态可充放锂离子薄膜电池与其它化学电池相比，具有比容量大，充放电寿命长，安全性能好的特点，全固态可充放锂离子薄膜电池的研制开发具有广泛的应用背景。全固态薄膜锂离子电池可按采用的聚合物和无机固态电解质分成两类。虽然，聚合物电解质锂离子电池有不少优点，但其比容量与循环寿命都不及无机固态锂离子电池，而且还存在不少缺点，如电解质和电极界面不稳定，易晶化，机械性能差，对温度敏感等。然而目前限制全固态无机固态锂离子薄膜电池应用的主要原因之一在于制备无机固态电解质的沉积效率差，如常用磁控溅射法制备LiPON的沉积速率每小时小于0.3μm，生产时沉积面积依赖于磁控靶的大小。使基于无机固态电解质的全固态锂离子薄膜电池应用难以实现推广应用。
锂磷氧氮薄膜的制备方法已有不少报道，一般通过射频磁控溅射Li3PO4靶，在N2或He+N2环境下通过反应性沉积锂磷氧氮薄膜。另外，也有人采用热蒸发与离子束辅助(IBDA)结合的技术制备了锂磷氧氮薄膜。但沉积效率差(沉积速率低与沉积面积小)，难以实际应用。我们也曾公开报道了在氮气氛下，脉冲激光沉积法制备锂磷氧氮薄膜。由于沉积过程中氮气的压强在1～50Pa，沉积薄膜的物理性能差，表面粗糙，难以在制备全固态薄膜锂离子电池中推广应用。在本发明之前，未发现有关于采用电子束加热方法与氮离子源发生器相结合制备LiPON无机电解质薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能够增加沉积面积，提高沉积效率的制备锂离子电解质薄膜的方法。
本发明提出的制备锂离子固体电解质薄膜的方法，是采用电子束加热方法与氮离子源发生器相结合沉积锂磷氧氮LiPON薄膜材料。沉积过程在电子束蒸发系统上进行，具体步骤如下：首先用分子泵将真空室的气压抽到10-3Pa；在该真空室同时配有氮离子或原子自由基的发生器，诸如离子偶合等离子(ICP)或电子回旋共振(ECR)，离子偶合等离子(ICP)或电子回旋共振(ECR)等发生器的工作功率大于150瓦，如可采用150-400瓦；由一针阀控制通入离子偶合等离子腔或电子回旋共振器的高纯氮气体流量，氮气的纯度在99.99％以上，使产生的氮等离子体自由扩散到蒸发真空室，扩散口的方向正对沉积基片上；调节氮气流量，使真空反应室的气压保持在10-2Pa；用电子束加热蒸发LiPO3薄膜，蒸发时，电子枪输出的功率为200～6000瓦，较为合适的输出功率为400-1000瓦；基片与LiPO3靶距离为30～50厘米，沉积速率控制在每小时0.2～0.6μm。
本发明中，LiPO3靶由Li3PO4(99.99％纯度)粉末压成圆片，经600℃退火2小时左右制成。基片可采用不锈钢片或镀有电极薄膜的不锈钢片、玻璃或镀有Al薄膜的玻璃等。本发明由于靶与基片的距离较大(射频磁控溅射中靶与基片的距离为10cm)，具有大的沉积面积，比目前射频磁控溅射等其它方法制备的固体电解质薄膜的沉积面积大近10倍，提高了沉积效率，这对实际的生产具有重要意义，从而提高了制备效率。
本发明可采用扫描电子显微镜(SEM，Cambridge S-360，美国)观测薄膜的剖面，以估计它的厚度；光电子能谱(XPS)和红外傅立叶光谱(FTIR，Bruker IFS 113V，德国)薄膜等用于表征薄膜的化学组成和薄膜结构。
本发明中制备的薄膜结构由X-射线衍射仪(Rigata/Max-C)确定。X-射线衍射图谱表明得到的薄膜均为无定形的非晶结构。由扫描电镜测定表明薄膜由纳米粒子组成，它们的直径分别为20～50纳米左右，而且粒子分布均匀。薄膜的组成由X射线光电子能谱(XPS)与电子损失谱(EDX)进行表征。
由上述方法制备的锂磷氧氮薄膜(LiPON)，经XPS与EDX测定表明Li，P，O和N元素的存在，N的含量在3％～18％之间。红外光谱测得属于PO3伸缩振动的1050cm-1峰。
结合热蒸发的方法，组装金属Al/LIPON/金属Al的“三明治”结构，由交流阻抗技术(电化学工作站Chi660a)测量LiPON薄膜的离子导电率。结果显示LIPON薄膜的Li离子传导率为2～5×10-6s/cm。
本发明结合Ag0.5V2O5等薄膜电极与热蒸发制备的金属锂薄膜电极组装成全固态薄膜锂离子电池。组装的这些全固态薄膜锂离子电池具有良好的充放电性能。
本发明中制备的玻璃态锂磷氧氮Li3PO4Nx(LIPON， Lithium  Phosphorous  Oxy nitride)是一种稳定的无机电解质，具有离子导电率高、热力学稳定性好和宽的电化学窗口宽等优点，为全固态薄膜锂电池中最佳的固体电解质之一。
具体实施方式
下面通过实施例进一步供述本发明方法。
实施例，采用电子束加热方法与氮离子源发生器相结合。该方法的实施在一套电子束蒸发的真空系统进行。首先用分子泵将真空室的气压抽到1.0×10-3Pa。该真空系统同时配有一个离子偶合等离子(ICP)的装置。离子偶合等离子器的工作功率在250瓦。由一针阀控制通入离子偶合等离子腔的高纯氮气体流量(99.99％)，产生的氮等离子体自由扩散到蒸发真空室，扩散口的方向正对沉积基片上。调节氮气流量使真空反应室的气压保持在2×10-2Pa。蒸发时，电子枪输出的功率400瓦。基片与LiPO3靶距离为40厘米。沉积速率在每小时0.4μm。基片的温度为常温。以不锈钢片或镀有电极薄膜的不锈钢片，玻璃或镀有Al薄膜的玻璃等为基片。LiPO3靶由进口Li3PO4(99.99％)粉末压成圆片，经600℃退火2小时制成。
由X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为无定形的非晶结构。由扫描电镜照片测定表明薄膜由直径大约为30纳米的粒子组成，粒子分布均匀，无针孔。
结合热蒸发Al的方法，组装金属Al/LiPO3/金属Al的“三明治”结构，由交流阻抗技术测量了LiPO3薄膜的Li离子传导率为2×10-6s/cm。
结合脉冲激光制备的Ag0.5V2O5薄膜电极与热蒸发制备的金属锂薄膜电极组装Ag0.5V2O5//LiPON/Li全固态薄膜锂离子电池。电池的比容量为45mAh/cm2.μm，循环次数近100次。
因此，采用电子束加热方法与氮离子源发生器相结合制备的LiPON薄膜可应用在全固态薄膜锂离子电池中作为电解质薄膜。它的特点是具有大的沉积面积，比目前射频磁控溅射等其它方法制备的固体电解质薄膜可以沉积大近10倍的面积，提高了制备固体电解质薄膜的生产效率。这对实际生产具有重要意义。

Claims (3)

1、一种锂离子固体电解质薄膜的制备方法，其特征在于采用电子束加热方法与氮离子源发生器相结合，沉积锂磷氧氮薄膜材料，沉积过程在电子束蒸发系统上进行，具体步骤如下：用分子泵将真空室的气压抽到10-3Pa；在该真空室同时配有离子偶合等离子或电子回旋共振，工作功率大于150瓦，由一针阀控制通入离子偶合等离子腔或电子回旋共振器的纯度为99.99％以上的高纯氮气体流量，使产生的氮等离子体自由扩散到蒸发真空室，扩散口的方向正对沉积基片上；使真空反应室的气压保持在10-2Pa；用电子束加热蒸发LiPO3薄膜，蒸发时，电子枪输出的功率为200～6000瓦，基片与LiPO3靶距离为30～50厘米，沉积速率控制在每小时0.2～0.6μm。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于电子束加热蒸发薄膜时，电子枪的输出功率为400-1000瓦。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用扫描电子显微镜观察薄膜的剖面，以估计它的厚度。
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