CN101066843A - 一种全固态薄膜电池中的负极材料CrN及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种全固态薄膜电池中的负极材料CrN及其制备方法。溅射腔由一个涡轮分子泵和一个机械泵抽真空直到小于0.5MPa，采用金属铬作为溅射靶，氮气作为反应气体，不锈钢片和/或玻璃为基片，气体压强保持在0.2Pa－3.0Pa，溅射电源的功率为30瓦－200瓦，并且保持基片与靶之间的距离为5厘米－10厘米，基片温度为100℃－400℃，溅射沉积时间为1－20小时形成CrN薄膜。CrN薄膜是一种新型的负极材料，可应用于全固态薄膜锂离子电池。具有比容量高，循环寿命长，不可逆容量损失少等优点。

Description

一种全固态薄膜电池中的负极材料CrN及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及的是一种电池的电极材料，具体地说是一种里离子电池的负极材料。
(二)背景技术
随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的小型化长寿命电源。由于全固态可充放锂离子薄膜电池与其它化学电池相比，它的比容量最大，具有超长的充放电寿命，而且安全性能好，所以被广泛采用。但是现在全固态可充放锂离子薄膜电池所用的薄膜负极材料还存在着比容量不够高，循环寿命不够长，不可逆容量损失较大等不足。尽管已有报道关于Li2.6Co0.4N，Li2.7Fe0.3N等含锂的过渡金属氮化物可作为锂离子电池的电极材料。以及已有报道Sn3N2，Zn3N2，Cu3N，Ge3N4，Co3N，Fe3N，Ni3N，Mn4N等薄膜材料。这些氮化物具有化学稳定性好等优点。但没有CrN薄膜的电化学性能的报道。专利申请号为200410030625.9，名称为“锂离子电池的纳米复合正极材料LiMn2O4四步合成制备新方法”；专利申请号为200310122827.1，名称为“一种非晶态储氢复合材料及其制造方法”等专利文件中含有Cr和N的电极材料，但是这些电极材料都是多种元素的混合物或合金。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种比容量高，循环寿命长，不可逆容量损失少的全固态薄膜电池中的负极材料CrN。本发明的目的还在于提供这种全固态薄膜电池中的负极材料CrN的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：本发明的锂电池负极材料是采用金属铬作为溅射靶，氮气作为反应气体，通过反应性磁控溅射的方法在不锈钢片和玻璃上沉积所形成的CrN薄膜。
本发明的CrN薄膜上粒子的直径为20-50纳米。
本发明的锂电池负极材料的制备方法为：
溅射腔由一个涡轮分子泵和一个机械泵抽真空直到小于0.5mPa，采用金属铬作为溅射靶，氮气作为反应气体，不锈钢片和/或玻璃为基片，气体压强保持在0.2Pa-3.0Pa，溅射电源的功率为30瓦-200瓦，并且保持基片与靶之间的距离为5厘米-10厘米，基片温度为100℃-400℃，溅射沉积时间为1-20小时。
在向基片上溅射之前先溅射0.5小时。
本发明的CrN薄膜结构可由X-射线衍射仪(Rigata/Max-C)来确定。X-射线衍射图(XRD)谱表明由反应性磁控溅射法沉积得到的薄膜均为多晶立方结构。透射电镜(TEM，JEOL2010)与电子衍射图谱也证明了沉积的薄膜为CrN薄膜。由扫描电镜测定表明由反应性磁控溅射法制得的薄膜均为纳米粒子组成，它的直径为20~50纳米，而且粒子分布均匀。薄膜的组成由X射线光电子能谱(XPS)进行表征。XPS结果表明了组成为氮与铬，结合元素的灵敏度效正因子，与积分Cr与N 1s XPS谱的面积能够估计N的含量约为50％。
本发明中CrN薄膜电极的电化学性能测试采用由三电极组成的电池系统，其中CrN薄膜用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电试验在蓝电(Land)电池测试系统上进行。
本发明中由反应性磁控溅射法在不锈钢片或玻璃上制得的CrN薄膜电极具有充放电性能。CrN薄膜电极，与金属锂组成电池后，其放电平台出现在0.64V左右(相对于Li/Li+)。在电压范围3.50-0.01V和电流密度28μA/cm2时，该薄膜电极比容量保持在420mAh/g左右。CrN薄膜电极，其放电平台出现在2.5V，0.8V和0.15V左右(相对于Li/Li+)。在电压范围3.50-0.01V和电流密度28μA/cm2时，它的可逆比容量在1200mAh/g左右。上述性能表明在不锈钢片上制得的CrN薄膜是一种新型的负极材料，可应用于全固态薄膜锂离子电池。具有比容量高，循环寿命长，不可逆容量损失少等优点。
(四)附图说明
图1为本发明的CrN薄膜的XRD谱图；
图2为本发明的CrN薄膜的表面形貌；
图3为本发明的CrN薄膜的充放电曲线。
(五)具体实施方式
下面举例对本实用新型做更详细地描述：
在不锈钢片上或玻璃上的CrN薄膜采用反应性磁控溅射法制备。溅射腔由一个涡轮分子泵和一个机械泵抽真空直到小于0.5mPa，采用金属铬作为溅射靶。反应气体为氮气，沉积薄膜过程中的气体压强保持在0.7Pa。溅射电源的功率为40瓦，并且保持沉积片和靶之间的距离为5厘米。先溅射半小时以除去靶上的污染，然后在不锈钢片和玻璃上沉积薄膜。基片温度为室温150℃，沉积时间为2小时。
沉积在玻璃上的CrN薄膜为无色透明。由X-射线衍射与透射电镜(TEM，JEOL2010)和电子衍射图谱证明了沉积的薄膜为多晶立方结构的CrN。X射线光电子能谱显示了N与Cr的峰，N的含量估计为50％。透射电镜(TEM，JEOL2010)与电子衍射图谱也证明了沉积的薄膜为CrN薄膜。由扫描电镜照片测定表明由反应性磁控溅射法制得的CrN薄膜由直径大约为20-50纳米的粒子组成，粒子分布均匀，无针孔。
CrN薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
1、CrN薄膜电极可在28μA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在不同电压范围0.01-3.5V，第一次放电容量可达1800mAh/g，循环近30次容量衰减很小，可逆容量损失仅为0.5％。充放电效率为95％。充放电循环次数可达到30次以上。
2、CrN薄膜电极的循环伏安测试显示在第一次放电过程中，能观察到三个放电电位峰，分别在1.36V，0.70V和0.12V。充电过程中能观察到有两个峰分别在1.07V和2.57V.
3、CrN薄膜电极电化学反应后，在透明玻璃能观察到透明的CrN薄膜。X-射线衍射与和电子衍射图谱测试显示了电化学反应后的薄膜电极中金属Cr的存在。CrN的结构能够可逆的形成。
因此，纳米CrN薄膜电极可用作全固态薄膜锂离子电池的负极材料。

Claims (5)

1、一种全固态薄膜电池中的负极材料CrN，其特征是：本发明的锂电池负极材料是采用金属铬作为溅射靶，氮气作为反应气体，通过反应性磁控溅射的方法在不锈钢片和玻璃上沉积所形成的CrN薄膜。
2、根据权利要求1所述的一种全固态薄膜电池中的负极材料CrN，其特征是：所述的CrN薄膜上粒子的直径为20-50纳米。
3、一种全固态薄膜电池中的负极材料CrN的制备方法，其特征是：溅射腔由一个涡轮分子泵和一个机械泵抽真空直到小于0.5mPa，采用金属铬作为溅射靶，氮气作为反应气体，不锈钢片和/或玻璃为基片，气体压强保持在0.2Pa-3.0Pa，溅射电源的功率为30瓦-200瓦，并且保持基片与靶之间的距离为5厘米-10厘米，基片温度为100℃-400℃，溅射沉积时间为1-20小时。
4、根据权利要求3所述的一种全固态薄膜电池中的负极材料CrN的制备方法，其特征是：在向基片上溅射之前先溅射0.5小时。
5、根据权利要求3或4所述的一种全固态薄膜电池中的负极材料CrN的制备方法，其特征是：气体压强保持在0.7Pa，溅射电源的功率为40瓦，并且保持基片与靶之间的距离为5厘米，基片温度为150℃，溅射沉积时间为2小时。
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